CN109792080B - 全固体锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种全固体锂离子二次电池，其具有包含下述通式(1)所表示的化合物的活性物质层，固体电解质层包含下述通式(2)所表示的化合物。LiaVbAlcTidPeO12……(1)(其中，所述通式(1)中，a、b、c、d及e是分别满足0.5≤a≤3.0；1.20＜b≤2.00；0.01≤c＜0.06；0.01≤d＜0.60；2.80≤e≤3.20的数。)LifVgAlhTiiPjO12……(2)(其中，所述通式(2)中，f、g、h、i及j是分别满足0.5≤f≤3.0；0.01≤g＜1.00；0.09＜h≤0.30；1.40＜i≤2.00；2.80≤j≤3.20的数)。

Description

全固体锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种全固体锂离子二次电池。
本申请基于2016年9月29日在日本申请的特愿2016-192078号主张优先权，并在此引用内容。
背景技术
锂离子二次电池作为例如手机、笔记本PC、PDA等便携式小型设备的电源被广泛使用。用于这种便携式小型设备的锂离子二次电池期望小型化、薄型化、可靠性的提高。
作为锂离子二次电池，已知有电解质中使用了有机电解液和电解质中使用了固体电解质的锂离子二次电池。电解质中使用了固体电解质的锂离子二次电池(全固体锂离子二次电池)与使用了有机电解液的锂离子二次电池相比，具有电池形状的设计的自由度高，且电池尺寸的小型化或薄型化容易，另外不会发生电解液的漏液等可靠性高的优点。
另一方面，全固体锂离子二次电池中，通常与有机电解液相比锂离子的传导性低。因此，全固体锂离子二次电池与使用了有机电解液的锂离子二次电池相比，存在内部电阻高，输出电流低的问题。在此，在全固体锂离子二次电池中，寻求提高锂离子的离子传导性、降低内部电阻。
在专利文献1中记载有，将聚阴离子化合物分别用于全固体锂离子二次电池的正极活性物质、负极活性物质及固体电解质中，而且将分别构成正极活性物质、负极活性物质、及固体电解质的成为聚阴离子的元素组(X)共通化。根据该专利文献1，通过将成为聚阴离子的元素组(X)共通化，从而正极、负极及固体电解质层的相互的离子传导性提高，大电流的取出或充放电循环特性提高。
另一方面，在专利文献2中记载有一种在正极层和/或负极层和电解质层的界面形成有由作为活性物质或者电解质发挥功能的物质构成的中间层的全固体锂离子二次电池。在该专利文献2中记载有，中间层通过正极活性物质和/或负极活性物质和固体电解质发生反应和/或扩散而形成，例如，在使用LiMn2O4作为正极活性物质，并使用Li3.5Si0.5P0.5O4作为固体电解质时，形成包含LiMnO2、Li2MnO3、Li1.4Mn1.7O4的中间层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-258165号公报(A)
专利文献2：国际公开第2008/143027号(A)
发明内容
发明要解决的技术问题
在全固体锂离子二次电池中，寻求降低内部电阻。但是，在专利文献1、2所记载的全固体锂离子二次电池中，难以进一步降低内部电阻。
在专利文献1所记载的全固体锂离子二次电池中，将聚阴离子化合物分别用于正极活性物质、负极活性物质及固体电解质，但在正极活性物质以及负极活性物质和固体电解质中，聚阴离子化合物中所含的金属成分不同。因此，难以提高正极活性物质和固体电解质之间以及负极活性物质和固体电解质之间的锂离子传导性，且难以降低内部电阻。
另外，在专利文献2所记载的全固体锂离子二次电池中，由于中间层和固体电解质层的组成不同，所以难以提高中间层和固体电解质层之间的锂离子传导性，且难以降低内部电阻。
本发明鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种降低了内部电阻的固体锂离子二次电池。
用于解决技术问题的手段
本发明者们发现，包含Li(锂)、V(钒)、Al(铝)、Ti(钛)、P(磷)、O(氧)的Li-V-Al-Ti-P-O化合物在V的含量比变高时，由锂离子产生的充放电容量提高，另一方面，在Al和Ti的含量比变高时，锂离子的传导性提高。而且还发现，当将V的含量比高的Li-V-Al-Ti-P-O化合物用作电极活性物质且将Al和Ti的含量比高的Li-V-Al-Ti-P-O化合物用作固定电解质时，能够得到降低了内部电阻的全固体锂离子二次电池。认为全固体锂离子二次电池的内部电阻降低的原因在于通过电极活性物质和固定电解质的构成要素成为相同，由此，电极活性物质层和固体电解质层之间的锂离子传导性提高。
即，本发明为了解决上述技术问题，提供以下的手段。
本发明的一个实施方式提供一种全固体锂离子二次电池，其具有一对电极层和设置于该一对电极层之间的固体电解质层，其特征在于，上述一对电极层中的至少任一方的电极层具有包含下述通式(1)所表示的化合物的活性物质层，上述固体电解质层包含下述通式(2)所表示的化合物。
LiaVbAlcTidPeO12……(1)
(其中，上述通式(1)中，a、b、c、d及e是分别满足0.5≤a≤3.0；1.20＜b≤2.00；0.01≤c＜0.06；0.01≤d＜0.60；2.80≤e≤3.20的数。
LifVgAlhTiiPjO12……(2)
(其中，上述通式(2)中，f、g、h、i及j是分别满足0.5≤f≤3.0；0.01≤g＜1.00；0.09＜h≤0.30；1.40＜i≤2.00；2.80≤j≤3.20的数。)
在上述方式的全固体锂离子二次电池中，也可以是，上述通式(1)中的a、b、c、d及e是分别满足0.8≤a≤3.0；1.20＜b≤2.00；0.01≤c＜0.06；0.01≤d＜0.60；2.90≤e≤3.10的数。
在上述方式的全固体锂离子二次电池中，也可以是，上述通式(2)中的f、g、h、i及j是分别满足0.8≤f≤3.0；0.01≤g＜1.00；0.09＜h≤0.30；1.40＜i≤2.00；2.90≤j≤3.10的数。
在上述方式的全固体锂离子二次电池中，也可以是，上述一对电极层中，具有包含上述通式(1)所表示的化合物的上述活性物质层的电极层在上述固体电解质层侧的表面具备中间层，
上述一对电极层中，具有包含上述通式(1)所表示的化合物的上述活性物质层的电极层在上述固体电解质层侧的表面具备中间层，
上述中间层包含下述式(3)所表示的化合物。
LikVmAlnTiqPrO12……(3)
(其中，上述通式(3)中、k、m、n、q及r是分别满足0.5≤k≤3.0；1.00≤m≤1.20；0.06≤n≤0.09；0.60≤q≤1.40；2.80≤r≤3.20的数。)
在上述方式的全固体锂离子二次电池中，上述一对电极层的两个电极层也可以具有包含上述通式(1)所表示的化合物的活性物质层。
在上述方式的全固体锂离子二次电池中，也可以是，一对电极层和设置于该一对电极层之间的固体电解质层的相对密度在80％以上。
发明效果
通过使用本发明一个方式的全固体锂离子二次电池，内部电阻降低。
附图说明
图1是将本发明的第一实施方式的全固体锂离子二次电池的主要部分放大的截面示意图。
图2是将本发明的第二实施方式的全固体锂离子二次电池的主要部分放大的截面示意图。
符号说明
1……正极层；1A……正极集电体层；1B……正极活性物质层；1C……正极中间层；2……负极层；2A……负极集电体层；2B……负极活性物质层；2C……负极中间层；3……固体电解质层；4……层叠体；5……第一外部端子；6……第二外部端子；10、20……全固体锂离子二次电池。
具体实施方式
以下，适宜参照附图详细说明本实施方式。以下说明中使用的附图有时为了使本实施方式的特征易于理解，方便起见而将特征部分放大表示，各构成要素的尺寸比例等与实际不同。在以下的说明中，列举的材料、尺寸等是一例，本实施方式不限于此，可在不变更其宗旨的范围内进行适当地变更来实施。
第一实施方式
图1是将第一实施方式的全固体锂离子二次电池的主要部分放大的截面示意图。如图1所示，全固体锂离子二次电池10具备具有第一电极层1、第二电极层2以及固体电解质层3的层叠体4。第一电极层1和第二电极层2成为一对电极。
第一电极层1分别连接于第一外部端子5，第二电极层2分别连接于第二外部端子6。第一外部端子5和第二外部端子6是与外部的电接触点。
(层叠体)
层叠体4具有第一电极层1、第二电极层2以及固体电解质层3。第一电极层1和第二电极层2中的任一个作为正极层发挥功能，另一个作为负极层发挥功能。电极层的正负根据外部端子连接于哪一极性而发生变化。以下，为了便于理解，以第一电极层1作为正极层1，以第二电极层2作为负极层2。
在层叠体4中，正极层1和负极层2经由固体电解质层3交替层叠。通过在正极层1和负极层2之间经由固体电解质层3进行锂离子的授受，全固体锂离子二次电池10的充放电得以进行。
(正极层及负极层)
正极层1具有正极集电体层1A、包含正极活性物质的正极活性物质层1B。负极层2具有负极集电体层2A、包含负极活性物质的负极活性物质层2B。
(集电体层)
优选正极集电体层1A及负极集电体层2A的导电率高。因此，优选正极集电体层1A及负极集电体层2A包含例如银、钯、金、铂、铝、铜、镍等低电阻金属。即使在这些低电阻金属中，铜也难以与正极活性物质、负极活性物质及固体电解质发生反应。因此，当使用包含铜的正极集电体层1A及负极集电体层2A时，能够长期地降低全固体锂离子二次电池10的内部电阻。正极集电体层1A和负极集电体层2A的组成可以相同也可以不同。
正极集电体层1A及负极集电体层2A也可以分别包含后述正极活性物质及负极活性物质。各集电体层所含的活性物质的含量比只要能作为集电体发挥功能即可，没有特别限定。例如优选低电阻金属/正极活性物质、或者低电阻金属/负极活性物质的体积比例在90/10～70/30的范围内。通过正极集电体层1A及负极集电体层2A分别包含正极活性物质及负极活性物质，从而正极集电体层1A和正极活性物质层1B及负极集电体层2A和负极活性物质层2B的密合性提高。
(活性物质层)
正极活性物质层1B形成于正极集电体层1A的单面或者两面。例如，位于全固体锂离子二次电池10的层叠方向的最上层的正极层1没有相对的负极层2。因此，在位于全固体锂离子二次电池10的最上层的正极层1中，正极活性物质层1B仅位于层叠方向下侧的单面即可。负极活性物质层2B也与正极活性物质层1B相同，形成于负极集电体层2A的单面或者两面。正极活性物质层1B及负极活性物质层2B的厚度优选为0.5μm以上且5.0μm以下的范围。通过使正极活性物质层1B及负极活性物质层2B的厚度在0.5μm以上，从而能够提高全固体锂离子二次电池的电容量，另一方面，通过使厚度在5.0μm以下，锂离子的扩散距离变短，因此能够进一步降低全固体锂离子二次电池的内部电阻。
正极活性物质层1B及负极活性物质层2B分别包含收授锂离子和电子的正极活性物质或者负极活性物质。此外，也可以包含导电助剂等。优选正极活性物质及负极活性物质能够将锂离子有效地***、脱离。
在本实施方式中，正极活性物质层1B及负极活性物质层2B中的至少任一方包含下述通式(1)所表示的化合物作为活性物质。
LiaVbAlcTidPeO12……(1)
其中，上述通式(1)中，a、b、c、d及e是分别满足0.5≤a≤3.0；1.20＜b≤2.00；0.01≤c＜0.06；0.01≤d＜0.60；2.80≤e≤3.20的数。更优选a、b、c、d及e是分别满足0.8≤a≤3.0；1.20＜b≤2.00；0.01≤c＜0.06；0.01≤d＜0.60；2.90≤e≤3.10的数。
在通式(1)所表示的化合物中，Li作为离子被吸附或者释放。当Li的含量过少时，存在电容量变小的风险。另一方面，当Li的含量过高时，存在化合物的化学稳定性降低、电池的可靠性降低的风险。因此，在本实施方式中，将Li的含量作为通式(1)中的a，设定为满足0.5≤a≤3.0的数，优选满足0.8≤a≤3.0的数。
V有提高电子传导性的作用。通式(1)的化合物具有高的电子传导性，因此，锂离子的吸附和释放成为可能，能够作为活性物质使用。当V的含量过低时，无法充分提高电子传导性，存在电池的电容量降低的风险。另一方面，当V的含量过高时，存在锂离子的传导性降低、电池的输出电流降低的风险。因此，在本实施方式中，将Ti的含量作为通式(1)中的b，设定为满足1.20＜b≤2.00的数。
Al和Ti具有提高锂离子的传导性的作用。当Al及Ti的含量过低时，无法充分提高锂离子的传导性，存在电池的电流降低的风险。另外，当Al及Ti的含量过低时，存在与后述的固体电解质的组成的差异变大、电极活性物质层和固体电解质层之间的锂离子传导性降低，以及电池的内部电阻增大的风险。另一方面，当Al及Ti的含量过高时，存在电子导电性降低、电池容量降低的风险。因此，在本实施方式中，将Al的含量作为通式(1)中的c，设定为满足0.01≤c＜0.06的数，将Ti的含量作为通式(1)中的d，设定为满足0.01≤d＜0.60的数。
P和O优选形成磷酸根离子，更优选形成聚磷酸根离子。当P的含量过低或者过高时，存在化合物的化学稳定性降低、电池的可靠性降低的风险。因此，在本实施方式中，将P的含量作为通式(1)中的e，设定为满足2.80≤e≤3.20的数，优选设定为满足2.90≤e≤3.10的数。
通式(1)所表示的化合物的组成比能够如下进行测定。使用LA-ICP-MS(激光烧蚀ICP质量分析)法，对化合物中的Li、V、Al、Ti及P的含量进行定量。然后，以余部为O，计算Li、V、Al、Ti、P及O的原子比。然后，求得O原子的数量变为12时的Li、V、Al、Ti、P的各原子的数量。
通式(1)所表示的化合物优选具有与单斜晶相或者三方晶相的磷酸钒锂[Li3V2(PO4)3]相同的晶相，更优选具有与单斜晶相的磷酸钒锂[Li3V2(PO4)3]相同的晶相。其中，在通式(1)所表示的化合物中，Li、V、Al、Ti及P的含量比无需是化学计量比。
正极活性物质层1B及负极活性物质层2B可以是两方包含通式(1)所表示的活性物质，也可以是一方包含通式(1)所表示的活性物质，另一方包含通式(1)所表示的活性物质以外的活性物质。
作为通式(1)所表示的活性物质以外的活性物质，可以使用过渡金属氧化物、过渡金属复合氧化物等。
作为过渡金属氧化物、过渡金属复合氧化物，例如可举出：锂锰复合氧化物Li2MnaMa1-aO3(0.8≤a≤1；Ma＝Co、Ni)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、通式：LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1；0≤x≤1；0≤y≤1；0≤z≤1)所表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMbPO4(其中，Mb是选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr中的一种以上的元素)、磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3或者LiVOPO4)、Li2MnO3-LiMcO2(Mc＝Mn、Co、Ni)所表示的Li过剩系固溶体正极、钛酸锂(Li4Ti5O12)、LisNitCouAlvO2(0.9＜s＜1.3、0.9＜t+u+v＜1.1)所表示的复合金属氧化物等。
正极活性物质层1B及负极活性物质层2B的组合优选两方是包含通式(1)所表示的活性物质的组合，且正极活性物质层1B包含通式(1)所表示的活性物质且负极活性物质层2B包含钛酸锂的组合，特别优选两方是包含通式(1)所表示的活性物质的组合。在正极活性物质层1B及负极活性物质层2B两方包含通式(1)所表示的活性物质的情况下，正极活性物质层1B的活性物质和负极活性物质层2B的活性物质的a、b、c、d及e的数量满足上述关系即可，也可以不相同。
(固体电解质层)
固体电解质层3设置于正极层1和负极层2之间。固体电解质层3的厚度优选为0.5μm以上且20.0μm以下的范围。通过使固体电解质层3的厚度在0.5μm以上，能够可靠地防止正极层1和负极层2的短路，另外，通过使厚度在20.0μm以下，由于锂离子的移动距离变短，所以能够进一步降低全固体锂离子二次电池的内部电阻。固体电解质层3包含下述通式(2)所表示的化合物作为固体电解质。通式(2)所表示的化合物与上述通式(1)所表示的活性物质相比，由于Al和Ti的含量高，所以锂离子的传导性高。另外，通式(1)所表示的活性物质和通式(2)所示的固体电解质由电极活性物质和固定电解质相同的元素(Li、V、Al、Ti、P、O)构成，由此，电极活性物质和固体电解质之间的锂离子传导性提高。因此，能够降低全固体锂离子二次电池10的内部电阻。
LifVgAlhTiiPjO12……(2)
其中，上述通式(2)中，f、g、h、i及j是分别满足0.5≤f≤3.0；0.01≤g＜1.00；0.09＜h≤0.30；1.40＜i≤2.00；2.80≤j≤3.20的数。更优选f、g、h、i及j是分别满足0.8≤f≤3.0；0.01≤g＜1.00；0.09＜h≤0.30；1.40＜i≤2.00；2.90≤j≤3.10的数。
在通式(2)所表示的化合物中，当Li的含量过低时，存在锂离子导电性降低的风险。另一方面，当Li的含量过高时，存在化合物的化学稳定性降低、电池的可靠性降低的风险。因此，在本实施方式中，将Li的含量作为通式(2)的f，设定为满足0.5≤f≤3.0的数，优选满足0.8≤f≤3.0的数。
V具有提高与所述通式(1)所表示的化合物(活性物质)的组成的整合性，从而使电极活性物质层和固体电解质牢固地接合的作用。当V的含量过低时，活性物质与固体电解质的组成的差异变大，难以使电极活性物质层和固体电解质牢固地接合，存在电极活性物质层和固体电解质层之间的锂离子传导性降低、电池的内部电阻增大的风险。另一方面，当V的含量过高时，固体电解质层变得具有导电性，在作为电池的情况下，存在发生内部短路的风险。因此，在本实施方式中，将V的含量作为通式(2)中的g，设定为满足0.01≤g＜1.00的数。
Al和Ti具有提高锂离子的传导性的作用。当Al及Ti的含量过低时，无法充分提高锂离子的传导性，存在电池的输出电流降低的风险。另一方面，当Al及Ti的含量过高时，上述活性物质和固体电解质的组成的差异变大，难以使电极活性物质层和固体电解质牢固地接合，存在电极活性物质层和固体电解质层之间的锂离子传导性降低、电池的内部电阻增大的风险。因此，在本实施方式中，将Al的含量作为通式(2)中的h，设定为满足0.09＜h≤0.30的数，将Ti的含量作为通式(2)中的i，设定为满足1.40＜i≤2.00的数。
P和O优选形成磷酸根离子，特别优选形成聚磷酸根离子。当P的含量过低或者过高时，存在化合物的化学稳定性降低、电池的可靠性降低的风险。因此，在本实施方式中，将P的含量作为通式(2)中的j，设定为满足2.80≤j≤3.20的数，优选满足2.90≤j≤3.10的数。
能够以与上述通式(1)的化合物的情况相同的方式求得通式(2)所表示的化合物的组成比。
通式(2)所表示的化合物的晶体结构优选具有钠快离子导体型晶体结构，特别优选具有磷酸钛铝锂[LifAlgTihPiO12(f、g、h及i分别是满足0.5≤f≤3.0；0.09≤g≤0.50；1.40≤h≤2.00；2.80≤i≤3.20的数。)]。其中，通式(2)所表示的化合物中，Li、V、Al、Ti及P的含量比无需成为钠快离子导体型晶体结构的化学计量比。
(外部端子)
全固体锂离子二次电池10的第一外部端子5及第二外部端子6优选使用导电率大的材料。能够使用例如银、金、铂、铝、铜、锡、镍。第一外部端子5和第二外部端子6可以由相同的材料构成，也可以由不同的材料构成。外部端子可以是单层也可以是多层。
(保护层)
另外，全固体锂离子二次电池10也可以在层叠体4的外周具有对层叠体4或端子进行电、物理、化学保护的保护层。作为构成保护层的材料，优选绝缘性、耐久性、耐湿性优异，环保安全。优选使用例如玻璃或陶瓷、热塑性树脂或光固化树脂。保护层的材料可以只用一种，也可以多种并用。另外，保护层也可以是单层，但优选具备多层。更优选混合有热塑性树脂和陶瓷的粉末的有机无机混合物。
(全固体锂离子二次电池的制造方法)
全固体锂离子二次电池10的制造方法可以使用同时烧成法，也可以使用逐次烧成法。
同时烧成法是层叠形成各层的材料，通过一并烧成制作层叠体4的方法。逐次烧成法是按顺序制作各层的方法，每制作各层时进入烧成工序。当使用同时烧成法时，能够减少全固体锂离子二次电池10的操作工序。另外，当使用同时烧成法时，所得到的层叠体4变得致密。以下，以使用同时烧成法的情况为例进行说明。
同时烧成法具有：制作形成构成层叠体4的各层的材料的膏体的工序；涂布膏体使其干燥而制作生片的工序；层叠生片，同时烧成所制作的层叠片的工序。
首先，将形成构成层叠体4的正极集电体层1A、正极活性物质层1B、固体电解质层3、负极活性物质层2B、及负极集电体层2A的各层材料膏体化。
膏体化的方法没有特别限定。例如，将各材料的粉末混合于媒介中而得到膏体。此处，媒介是液相中的介质的总称。在媒介中通常包含溶剂、分散剂、粘合剂。通过该方法，制作正极集电体层1A用的膏体、正极活性物质层1B用的膏体、固体电解质层3用的膏体、负极活性物质层2B用的膏体、及负极集电体层2A用的膏体。
接下来，制作生片。将所制作的膏体以期望的顺序涂布于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等基材上，根据需要使其干燥后，剥离基材，从而得到生片。膏体的涂布方法没有特别限定。能够采用例如丝网印刷、涂布、转印、刮刀等公知的方法。
所制作的各生片以期望的顺序按层叠数层叠。根据需要进行对准、切断等，制作生片层叠体。在制作并联型或者串并联型的电池的情况下，优选进行对准而层叠，以使正极层的端面和负极层的端面不一致。
生片层叠体也可以使用以下说明的正极单元及负极单元而制作。
正极单元是将固体电解质层3/正极活性物质层1B/正极集电体层1A/正极活性物质层1B按顺序层叠而成的单元。该正极单元能够如下制作。首先，在PET膜上使用刮刀法将固体电解质层形成用的膏体形成为片状，进行干燥而形成固体电解质层3。其次，在所形成的固体电解质层3上，通过丝网印刷而印刷正极活性物质层形成用的膏体且使其干燥，形成正极活性物质层1B。
其次，在所形成的正极活性物质层1B上，通过丝网印刷而印刷正极集电体层形成用的膏体且使其干燥，形成正极集电体层1A。而且，在所形成的正极集电体层1A上，通过丝网印刷而再次印刷正极活性物质层形成用的膏体且使其干燥，形成正极活性物质层1B。然后，剥离PET膜从而制作正极单元。
负极单元是将固体电解质层3/负极活性物质层2B/负极集电体层2A/负极活性物质层2B按顺序层叠而成的单元。可以通过按与上述正极单元相同的顺序形成固体电解质层3、负极活性物质层2B、负极集电体层2A、及负极活性物质层2B而制作该负极单元。
层叠正极单元和负极单元而制作生片层叠体。此时，以使正极单元的固体电解质层3和负极单元的负极活性物质层2B或者正极单元的正极活性物质层1B和负极单元的固体电解质层3相接的方式进行层叠。由此，得到生片层叠体，该生片层叠体将正极活性物质层1B/正极集电体层1A/正极活性物质层1B/固体电解质层3/负极活性物质层2B/负极集电体层2A/负极活性物质层2B/固体电解质层3按顺序层叠而成。将各单元错位层叠，以使正极单元的正极集电体层1A仅向一端面延伸，负极单元的负极集电体层2A仅向另一面延伸。在所制作的生片层叠体的两面上，也可以进一步层叠一定厚度的固体电解质层3用的薄片。
将所制作的生片层叠体一并压接。压接在加热的同时进行。加热温度设定为例如40～95℃。
将所压接的生片层叠体在例如氮气、氢气及水蒸气气氛下加热至500℃～750℃进行脱粘合剂。此后，通过在氮气、氢气及水蒸气气氛下加热至600℃～1000℃进行烧成得到烧结体。烧成时间例如为0.1～3小时。
也可以将所得到的烧结体与氧化铝等研磨材料一起放入圆筒型的容器中进行滚筒研磨。由此，能够进行层叠体的角的倒角。作为此外的方法，也可以通过喷砂进行研磨。在该方法中，能够仅切削特定部分，故而优选。
(端子的形成)
将第一外部端子5和第二外部端子6安装于所得到的烧结体。第一外部端子5及第二外部端子6形成为与正极集电体层1A和负极集电体层2A分别电接触。例如，对于从烧结体的侧面露出的正极集电体层1A和负极集电体层2A，能够通过使用溅射法、浸渍法、喷涂法等公知的方法而形成。在仅形成于规定部分的情况下，使用例如胶带进行遮盖而形成。
第二实施方式
图2是将第二实施方式的全固体锂离子二次电池的主要部分放大的截面示意图。第二实施方式的全固体锂离子二次电池20在正极层1在固体电解质层3侧的表面上具有正极中间层1C、且负极层2在固体电解质层3侧的表面上具有负极中间层2C这一点上，与第一实施方式的全固体锂离子二次电池10不同。在以下的说明中，对与图1相同的构成要素标注相同的符号，并省略其说明。
(中间层)
正极中间层1C具有分别进一步提高固体电解质层3和正极活性物质层1B之间的密合性，从而提高固体电解质层3和正极活性物质层1B之间的锂离子传导性的作用。负极中间层2C具有进一步提高固体电解质层3和负极活性物质层2B之间的密合性，且提高固体电解质层3和负极活性物质层2B之间的锂离子传导性的作用。通过具有该正极中间层1C和负极中间层2C，能够进一步降低全固体锂离子二次电池的内部电阻。正极中间层1C及负极中间层2C的厚度优选为0.5μm以上且5.0μm以下的范围。通过使正极中间层1C及负极中间层2C的厚度在0.5μm以上，能够可靠地提高固体电解质层3和正极活性物质层1B或者负极中间层2C之间的锂离子导电性，另一方面，通过使厚度在5.0μm以下，锂离子的移动距离变短，进而能够降低全固体锂离子二次电池的内部电阻。
优选中间层1C、2C所包含的中间层形成用化合物相对于固体电解质层3所包含的化合物(固体电解质)及活性物质层1B、2B所包含的化合物(电极活性物质)，组成在中间。由此，中间层1C、2C和固体电解质层3及活性物质层1B、2B的组成的差异被进一步缓和。因此，固体电解质层3和活性物质层1B、2B的密合性变得更高，锂离子传导性提高。
此处，“组成在中间”是指中间层形成用化合物的除Li以外的金属元素，即V、Al、Ti的比例分别位于电极活性物质的V、Al、Ti的比例和固体电解质的V、Al、Ti的比例之间。中间层形成用化合物的V、Al、Ti的比例不需要是活性物质层的V、Al、Ti的比例和固体电解质的V、Al、Ti的比例的平均值。
优选中间层形成用化合物是下述的式(3)所表示的化合物。
LikVmAlnTiqPrO12……(3)
其中，上述通式(3)中、k、m、n、q及r分别是满足0.5≤k≤3.0；1.00≤m≤1.20；0.06≤n≤0.09；0.60≤q≤1.40；2.80≤r≤3.20的数。更优选k、m、n、q及r分别是满足0.8≤k≤3.0、1.00≤m≤1.20、0.06≤n≤0.09、0.60≤q≤1.40、2.90≤r≤3.10的数。
能够与上述通式(1)的化合物同样地求得通式(3)所表示的化合物的组成比。
另外，能够使用SEM-EDS、STEM-EDS、EPMA等元素分析装置确认设置有中间层1C、2C。
优选中间层1C、2C所包含的化合物的晶体结构具有与固体电解质或者电极活性物质中的至少任一方相同的晶体结构。相同的晶体结构意味着具有相同的空间群。如果晶体结构相同，则难以产生界面上的形变，能够进一步提高固体电解质和活性物质层的密合性。
能够通过例如制作中间层的生片且将其配置于活性物质层的生片和集电体层的生片之间的方法制造具有中间层的全固体锂离子二次电池。其它的顺序与没有中间层的情况下的顺序相同。
以上，参照附图对本发明实施方式进行了详述，但各实施方式中的各结构及它们的组合等是一例，在不脱离本发明的宗旨的范围内，可以进行结构的付加、省略、置换、及其它的变更。
例如，在本实施方式中，一对电极层(正极层1、负极层2)的两个电极层具有包含通式(1)所表示的化合物的活性物质层，但一对电极层中的至少任一方的电极层具有包含通式(1)所表示的化合物的活性物质层即可。
实施例
[实施例1]
(电极活性物质粉末的制造)
首先，准备Li2CO3粉末、V2O5粉末、Al2O3粉末、TiO2粉末、NH4H2PO4粉末作为原料粉末。将这些原料粉末以Li、V、Al、Ti、P的原子个数比成为2.55：1.50：0.05：0.45：3.00(＝Li：V：Al：Ti：P)的方式进行称量，使用球磨机湿式混合16小时后，脱水干燥而得到粉末混合物。将得到的粉末混合物在800℃下且空气中烧成2小时，得到煅烧品。而且，将得到的煅烧品使用球磨机湿式粉碎16小时后，脱水干燥，得到电极活性物质的粉末。测定电极活性物质粉末的组成和晶体结构。其结果，组成是Li2.55V1.50Al0.05Ti0.45P3.00O12。另外，晶体结构是与单斜晶相的磷酸钒锂相同的晶体结构。
(固体电解质粉末的制造)
除将原料粉末以Li、V、Al、Ti、P的原子个数比为1.00：0.05：0.12：1.70：3.00的方式进行称量以外，与上述电极活性物质粉末的制造同样地得到了固体电解质粉末。测定所得到的固体电解质粉末的组成和晶体结构。其结果，组成是Li1.00V0.05Al0.12Ti1.70P3.00O12。另外，晶体结构是与磷酸钛铝锂相同的晶体结构。
(电极活性物质层形成用的膏体的制备)
将如上述制造的电极活性物质粉末分散于包括作为溶剂的萜品醇、作为分散剂的非水性分散剂、作为粘合剂的乙基纤维素的媒介中，制备电极活性物质层形成用膏体。
(固体电解质层形成用膏体的制备)
使用像上述那样制造的固体电解质粉末，与上述电极活性物质层形成用膏体的制备同样地制备了固体电解质层形成用的膏体。
(集电体层形成用膏体的制备)
使用将铜粉末和像上述那样制造的电极活性物质粉末按80/20的比例混合的混合粉末，与上述电极活性物质层形成用膏体的制备同样地制备集电体层形成用膏体。
(正极单元的制作)
使用像上述那样制备的电极活性物质层形成用膏体、固体电解质层形成用膏体、集电体层形成用膏体制作正极单元。
首先，在PET膜上，使用刮刀法将固体电解质层形成用膏体形成为片状，进行干燥而形成固体电解质层3。接下来，通过丝网印刷，将电极活性物质电极层形成用膏体印刷于其上，进行干燥而形成正极活性物质层1B。接着，通过丝网印刷，将集电体层形成膏体印刷于其上，进行干燥而形成正极集电体层1A。然后，通过丝网印刷，将电极活性物质层形成用膏体再次印刷于其上，进行干燥而形成正极活性物质层1B。然后，剥离PET膜，制作了固体电解质层3/正极活性物质层1B/正极集电体层1A/正极活性物质层1B按顺序层叠而成的正极单元。制作了26个正极单元。
(负极单元的制作)
使用像上述那样制备的电极活性物质层形成用膏体、固体电解质层形成用膏体、集电体层形成用膏体制作了负极单元。
首先，在PET膜上，使用刮刀法将固体电解质层形成用膏体形成为薄片状，进行干燥而形成固体电解质层3。接着，将电极活性物质层形成用膏体印刷于其上，进行干燥而形成了负极活性物质层2B。接着，通过丝网印刷，将集电体层形成用膏体印刷于其上，进行干燥而形成负极集电体层2A。然后，通过丝网印刷，将电极活性物质层形成用膏体再次印刷于其上，进行干燥而形成负极活性物质层2B。然后，剥离PET膜，制作了固体电解质层3/负极活性物质层2B/负极集电体层2A/负极活性物质层2B按该顺序层叠而成的负极单元。制作了25个负极单元。
(全固体锂离子二次电池的制作)
将像上述那样制作的正极单元和负极单元分别交替重叠，做成由16个正极单元和15个负极单元构成的生片层叠体，在650℃下脱粘合剂后，同时烧成得到了烧结体。同时烧成的温度为800℃，烧成时间为1小时。
然后，将InGa电极膏体分别涂布于所得到的烧结体的正极集电体层1A和负极集电体层2A上，进行干燥，将第一外部端子5安装于正极集电体层1A，将第二外部端子6安装于负极集电体层2A，从而制造了全固体锂离子二次电池。
测定了所得到的全固体锂离子二次电池的正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层的层厚。将其结果与各层的组成一起示于表1。
(全固体锂离子二次电池的评价)
通过使用充放电测定机以一定电流进行充放电，测定所得到的全固体锂离子二次电池的电池容量和内部电阻。在此，充放电电流为30μA，充电时以及放电时的截止电压分别为1.8V与0V。另外，充电后以及放电后的休止时间为1分钟。通过将充电休止后(放电刚刚开始前)的开路电压和放电开始1秒钟后的电压的差分(IR压降)除以放电时的电流值，求得内部电阻。将其结果示于表1。
[实施例2]
(电极活性物质粉末的制造)
在实施例1的电极活性物质粉末的制造中，将原料粉末以Li、V、Al、Ti、P的原子个数比成为0.70：1.70：0.05：0.55：3.15的方式进行称量，除此以外，与实施例1同样地得到电极活性物质粉末。所得到的电极活性物质粉末的组成是Li0.70V1.70Al0.05Ti0.55P3.15O12，晶体结构是与单斜晶相的磷酸钒锂相同的晶体结构。
(固体电解质粉末的制造)
在实施例1的固体电解质粉末的制造中，将原料粉末以Li、V、Al、Ti、P的原子个数比成为0.50：0.05：0.20：2.00：2.80的方式进行称量，除此以外，与实施例1同样地得到固体电解质粉末。所得到的固体电解质粉末的组成是Li0.50V0.05Al0.20Ti2.00P2.80O12，晶体结构是与磷酸钛铝锂相同的晶体结构。
(全固体锂离子二次电池的制作和评价)
除使用像上述那样制造的电极活性物质粉末和固体电解质粉末以外，其它与实施例1同样地得到全固体锂离子二次电池，测定了正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层的层厚、电池容量以及内部电阻。将其结果示于表1。
[实施例3]
(电极活性物质粉末的制造)
在实施例1的电极活性物质粉末的制造中，将原料粉末以Li、V、Al、Ti、P的原子个数比成为0.50：1.85：0.04：0.55：3.10的方式进行称量，除此以外，与实施例1同样地得到了电极活性物质粉末。所得到的电极活性物质粉末的组成是Li0.50V1.85Al0.04Ti0.55P3.10O12，晶体结构是与单斜晶相的磷酸钒锂相同的晶体结构。
(全固体锂离子二次电池的制作和评价)
除使用像上述那样制造的电极活性物质粉末以外，与实施例1同样地制造了全固体锂离子二次电池，测定了正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层的层厚、电池容量以及内部电阻。将其结果示于表1。
[实施例4]
(电极活性物质粉末的制造)
在实施例1的电极活性物质粉末的制造中，将原料粉末以Li、V、Al、Ti、P的原子个数比成为1.70：2.00：0.05：0.40：2.90的方式进行称量，除此以外，其它与实施例1同样地得到了电极活性物质粉末。所得到的电极活性物质粉末的组成是Li1.70V2.00Al0.05Ti0.40P2.90O12，晶体结构是与单斜晶相的磷酸钒锂相同的晶体结构。
(全固体锂离子二次电池的制作和评价)
除使用像上述那样制造的电极活性物质粉末以外，与实施例1同样地制造了全固体锂离子二次电池，测定正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层的层厚、电池容量以及内部电阻。将其结果示于表1。
[实施例5]
(电极活性物质粉末的制造)
在实施例1的电极活性物质粉末的制造中，将原料粉末以Li、V、Al、Ti、P的原子个数比成为2.20：1.60：0.01：0.50：3.00的方式进行称量，除此以外，与实施例1同样地得到电极活性物质粉末。所得到的电极活性物质粉末的组成是Li2.20V1.60Al0.01Ti0.50P3.00O12，晶体结构是与单斜晶相的磷酸钒锂相同的晶体结构。
(全固体锂离子二次电池的制作和评价)
除使用像上述那样制造的电极活性物质粉末以外，与实施例1同样地制造了全固体锂离子二次电池，测定正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层的层厚、电池容量以及内部电阻。将其结果示于表1。
[实施例6]
(电极活性物质粉末的制造)
在实施例1的电极活性物质粉末的制造中，将原料粉末以Li、V、Al、Ti、P的原子个数比成为2.60：1.90：0.04：0.01：3.10的方式进行称量，除此以外，与实施例1相同地得到了电极活性物质粉末。所得到的电极活性物质粉末的组成是Li2.60V1.90Al0.04Ti0.01P3.10O12，晶体结构是与单斜晶相的磷酸钒锂相同的晶体结构。
(全固体锂离子二次电池的制作和评价)
除使用像上述那样制造的电极活性物质粉末以外，与实施例1同样地制造了全固体锂离子二次电池，测定正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层的层厚、电池容量以及内部电阻。将其结果示于表1。
[实施例7]
(电极活性物质粉末的制造)
在实施例1的电极活性物质粉末的制造中，将原料粉末以Li、V、Al、Ti、P的原子个数比成为2.40：1.80：0.05：0.50：2.80的方式进行称量，除此以外，与实施例1同样地得到了电极活性物质粉末。所得到的电极活性物质粉末的组成是Li2.40V1.80Al0.05Ti0.50P2.80O12，晶体结构是与单斜晶相的磷酸钒锂相同的晶体结构。
(全固体锂离子二次电池的制作和评价)
除使用像上述那样制造的电极活性物质粉末以外，与实施例1同样地制造了全固体锂离子二次电池，测定正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层的层厚、电池容量以及内部电阻。将其结果示于表1。
[实施例8]
(电极活性物质粉末的制造)
在实施例1的电极活性物质粉末的制造中，将原料粉末以Li、V、Al、Ti、P的原子个数比成为2.10：1.40：0.04：0.40：3.20的方式进行称量，除此以外，其它与实施例1同样地得到了电极活性物质粉末。所得到的电极活性物质粉末的组成是Li2.10V1.40Al0.04Ti0.40P3.20O12，晶体结构是与单斜晶相的磷酸钒锂相同的晶体结构。
(全固体锂离子二次电池的制作和评价)
除使用像上述那样制造的电极活性物质粉末以外，与实施例1同样地制造了全固体锂离子二次电池，测定正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层的层厚、电池容量以及内部电阻。将其结果示于表1。
[实施例9]
(固体电解质粉末的制造)
在实施例1的固体电解质粉末的制造中，将原料粉末以Li、V、Al、Ti、P的原子个数比成为0.50：0.05：0.12：1.90：3.00的方式进行称量，除此以外，其它与实施例1同样地得到了固体电解质粉末。所得到的固体电解质粉末的组成是Li0.50V0.05Al0.12Ti1.90P3.00O12，晶体结构是与磷酸钛铝锂相同的晶体结构。
(全固体锂离子二次电池的制作和评价)
除使用像上述那样制造的固体电解质粉末以外，其它与实施例1同样地制造了全固体锂离子二次电池，测定正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层的层厚、电池容量以及内部电阻。将其结果示于表1。
[实施例10]
(固体电解质粉末的制造)
在实施例1的固体电解质粉末的制造中，将原料粉末以Li、V、Al、Ti、P的原子个数比成为1.00：0.95：0.10：1.40：2.90的方式进行称量，除此以外，其它与实施例1同样地得到了固体电解质粉末。所得到的固体电解质粉末的组成是Li1.00V0.95Al0.10Ti1.40P2.90O12，晶体结构是与磷酸钛铝锂相同的晶体结构。
(全固体锂离子二次电池的制作和评价)
除使用像上述那样制造的固体电解质粉末以外，其它与实施例1同样地制造了全固体锂离子二次电池，测定正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层的层厚、电池容量以及内部电阻。将其结果示于表1。
[实施例11]
(固体电解质粉末的制造)
在实施例1的固体电解质粉末的制造中，将原料粉末以Li、V、Al、Ti、P的原子个数比成为1.00：0.30：0.12：1.90：2.80的方式进行称量，除此以外，其它与实施例1同样地得到了固体电解质粉末。所得到的固体电解质粉末的组成是Li1.00V0.30Al0.12Ti1.90P2.80O12，晶体结构是与磷酸钛铝锂相同的晶体结构。
(全固体锂离子二次电池的制作和评价)
除使用像上述那样制造的固体电解质粉末以外，其它与实施例1同样地制造了全固体锂离子二次电池，测定正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层的层厚、电池容量以及内部电阻。将其结果示于表1。
[实施例12]
(固体电解质粉末的制造)
在实施例1的固体电解质粉末的制造中，将原料粉末以Li、V、Al、Ti、P的原子个数比成为1.00：0.05：0.12：1.60：3.20的方式进行称量，除此以外，其它与实施例1同样地得到了固体电解质粉末。所得到的固体电解质粉末的组成是Li1.00V0.05Al0.12Ti1.60P3.20O12，晶体结构是与磷酸钛铝锂相同的晶体结构。
(全固体锂离子二次电池的制作和评价)
除使用像上述那样制造的固体电解质粉末以外，其它与实施例1同样地制造了全固体锂离子二次电池，测定正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层的层厚、电池容量以及内部电阻。将其结果示于表1。
[实施例13]
(电极活性物质粉末的制造)
在实施例1的电极活性物质粉末的制造中，将Li2CO3粉末、V2O5粉末、NH4H2PO4粉末以Li、V、P的原子个数比成为2.90：2.00：3.00(＝Li：V：P)的方式进行称量，除此以外，与实施例1同样地得到了电极活性物质粉末。所得到的电极活性物质粉末的组成是Li2.90V2.00P3.00O12，晶体结构是与单斜晶相的磷酸钒锂相同的晶体结构。
(全固体锂离子二次电池的制造和评价)
除使用像上述那样制造的电极活性物质粉末以外，其它与实施例1同样地制作了负极单元。而且，除使用该负极单元以外，其它与实施例1同样地制造了全固体锂离子二次电池，测定正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层的层厚、电池容量以及内部电阻。将其结果示于表1。
[实施例14]
(中间层形成用粉末的制造)
将Li2CO3粉末、V2O5粉末、Al2O3粉末、TiO2粉末、NH4H2PO4粉末以Li、V、Al、Ti、P的原子个数比成为1.50：1.10：0.08：1.00：3.00(＝Li：V：Al：Ti：P)的方式进行称量，除此以外，其它与上述电极活性物质粉末的制造同样地得到了中间层形成用粉末。所得到的电极活性物质粉末的组成是Li1.50V1.10Al0.08Ti1.00P3.00O12，晶体结构是与单斜晶相的磷酸钒锂相同的晶体结构。
(中间层形成用的膏体的制备)
使用像上述那样制造的中间层形成用粉末，与上述电极活性物质层形成用膏体的制备同样地制备中间层形成用膏体。
(正极单元的制作)
使用像上述那样制备的中间层形成用膏体、实施例1中制备的电极活性物质层形成用膏体、固体电解质层形成用膏体以及集电体层形成用膏体制作了正极单元。
首先，在PET膜上，使用刮刀法将固体电解质层形成用膏体形成为薄片状，进行干燥而形成固体电解质层3。接下来，通过丝网印刷，将中间层形成用膏体印刷于其上，进行干燥而形成正极中间层1C。接着，通过丝网印刷，将电极活性物质层形成用膏体印刷于其上，进行干燥而形成正极活性物质层1B。接着，通过丝网印刷，将集电体层形成用膏体印刷于其上，进行干燥而形成正极集电体层1A。接着，通过丝网印刷，将电极活性物质层形成用膏体再次印刷于其上，进行干燥而形成正极活性物质层1B。然后，通过丝网印刷，将正极中间层形成用膏体再次印刷于其上，进行干燥而形成正极中间层1C。然后，剥离PET膜，制作了将固体电解质层3/正极中间层1C/正极活性物质层1B/正极集电体层1A/正极活性物质层1B/正极中间层1C按顺序层叠而成的正极单元。
(全固体锂离子二次电池的制造和评价)
除使用像上述那样制作的正极单元以外，其它与实施例1同样地制造了全固体锂离子二次电池，测定了正极活性物质层、正极中间层、固体电解质层、负极活性物质层的层厚、电池容量以及内部电阻。将其结果示于表2。
[实施例15]
除使用了实施例4中制造的电极活性物质粉末(Li1.70V2.00Al0.05Ti0.40P2.90O12粉末)以外，其它与实施例14同样地制造了全固体锂离子二次电池，测定了正极活性物质层、正极中间层、固体电解质层、负极活性物质层的层厚、电池容量以及内部电阻。将其结果示于表2。
[实施例16]
(电极活性物质粉末的制造)
在实施例1的电极活性物质粉末的制造中，将原料粉末以Li、V、Al、Ti、P的原子个数比成为2.00：1.10：0.07：1.00：2.90的方式进行称量，除此以外，其它与实施例1同样地得到了电极活性物质粉末。所得到的电极活性物质粉末的组成是Li2.00V1.10Al0.07Ti1.00P2.90O12，晶体结构是与单斜晶相的磷酸钒锂相同的晶体结构。
(全固体锂离子二次电池的制作和评价)
除使用像上述那样制造的电极活性物质粉末以外，其它与实施例14同样地制造了全固体锂离子二次电池，测定了正极活性物质层、正极中间层、固体电解质层、负极活性物质层的层厚、电池容量以及内部电阻。将其结果示于表2。
[比较例1]
除使用实施例13中制造的电极活性物质粉末(Li2.90V2.00P3.00O12粉末)以外，其它与实施例1同样地制作正极单元和负极单元。然后，使用了该正极单元和负极单元，除此以外，其它与实施例1同样地制造了全固体锂离子二次电池，并测定了电池容量和内部电阻。将其结果与正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层的组成一起示于表2。
[比较例2]
(电极活性物质粉末的制造)
在实施例1的电极活性物质粉末的制造中，将原料粉末以Li、V、Al、Ti、P的原子个数比成为0.40：1.80：0.10：1.10：2.70的方式进行称量，除此以外，其它与实施例1同样地得到了电极活性物质粉末。所得到的电极活性物质粉末的组成是Li0.40V1.80Al0.10Ti1.10P2.70O12。
(固体电解质粉末的制造)
在实施例1的固体电解质粉末的制造中，将原料粉末以Li、V、Al、Ti、P的原子个数比成为0.45：0.30：0.15：2.10：2.75的方式进行称量，除此以外，其它与实施例1同样地得到了固体电解质粉末。所得到的固体电解质粉末的组成是Li0.45V0.30Al0.15Ti2.10P2.75O12。
(全固体锂离子二次电池的制作和评价)
除使用像上述那样制造的电极活性物质粉末和固体电解质粉末以外，其它与实施例1同样地制造了全固体锂离子二次电池，并测定了电池容量和内部电阻。将其结果与正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层的组成一起示于表2。
表1
Figure BDA0002008767250000241
Figure BDA0002008767250000251
表2
Figure BDA0002008767250000252
比较例1、2中得到的全固体锂离子二次电池的内部电阻高且电池容量低。这推测为，正极活性物质层和固体电解质层及负极活性物质层和固体电解质层的材料组成有大的差异，各层间的锂离子的离子传导性低。
与之相对，正极活性物质和固体电解质具有本发明中规定的组成的实施例1～16中得到的全固体锂离子二次电池的内部电阻低且电池容量高。特别地，正极活性物质、负极活性物质以及固体电解质具有本发明中规定的组成的实施例1～12中得到的全固体锂离子二次电池的内部电阻低且电池容量高。进一步，在正极活性物质层的固体电解质层侧的表面上具有正极中间层的实施例14～16中得到的全固体锂离子二次电池的内部电阻低且电池容量高。
产业上的可利用性
通过进一步降低全固体锂离子电池的内部电阻，能够进一步提高全固体锂离子电池的输出电流。

Claims (6)

1.一种全固体锂离子二次电池，其特征在于，
所述全固体锂离子二次电池具有一对电极层和设于该一对电极层之间的固体电解质层，
所述一对电极层中至少任一个电极层具有包含下述通式(1)所表示的化合物的活性物质层，所述固体电解质层包含下述通式(2)所表示的化合物，
LiaVbAlcTidPeO12……(1)
其中，所述通式(1)中，a、b、c、d及e是分别满足0.5≤a≤3.0；1.20＜b≤2.00；0.01≤c＜0.06；0.01≤d＜0.60；2.80≤e≤3.20的数，
LifVgAlhTiiPjO12……(2)
其中，所述通式(2)中，f、g、h、i及j是分别满足0.5≤f≤3.0；0.01≤g＜1.00；0.09＜h≤0.30；1.40＜i≤2.00；2.80≤j≤3.20的数。
2.根据权利要求1所述的全固体锂离子二次电池，其中，
所述通式(1)中的a、b、c、d及e是分别满足0.8≤a≤3.0；1.20＜b≤2.00；0.01≤c＜0.06；0.01≤d＜0.60；2.90≤e≤3.10的数。
3.根据权利要求1或2所述的全固体锂离子二次电池，其中，
所述通式(2)中的f、g、h、i及j是分别满足0.8≤f≤3.0；0.01≤g＜1.00；0.09＜h≤0.30；1.40＜i≤2.00；2.90≤j≤3.10的数。
4.根据权利要求1所述的全固体锂离子二次电池，其中，
所述一对电极层中，具有包含所述通式(1)所表示的化合物的所述活性物质层的电极层在所述固体电解质层侧的表面具备中间层，
所述中间层包含下述式(3)所表示的化合物，
LikVmAlnTiqPrO12……(3)
其中，所述通式(3)中，k、m、n、q及r是分别满足0.5≤k≤3.0；1.00≤m≤1.20；0.06≤n≤0.09；0.60≤q≤1.40；2.80≤r≤3.20的数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的全固体锂离子二次电池，其中，
所述一对电极层双方的电极层具有包含所述通式(1)所表示的化合物的活性物质层。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的全固体锂离子二次电池，其中，
一对电极层和设于该一对电极层之间的固体电解质层的相对密度为80％以上。
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