DE112017004886T5 - Festkörper-lithiumionen-sekundärbatterie - Google Patents

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Masahiro Oishi
Takeo Tsukada
Gakuho Isomichi
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Abstract

Eine Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung weist ein Paar von Elektrodenschichten und eine zwischen dem Paar von Elektrodenschichten bereitgestellte Festelektrolytschicht auf. In der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie weist mindestens eine Elektrode des Paars von Elektroden eine Aktivmaterialschicht und eine auf der Oberfläche der Aktivmaterialschicht auf der Seite der Festelektrolytschicht bereitgestellte Zwischenschicht auf, und die Festelektrolytschicht, die Zwischenschicht und die Aktivmaterialschicht umfassen jeweils eine Verbindung, die Li und zwei oder mehr gemeinsame Typen von Metallelementen, die von Li verschieden sind, enthält, wobei die zwei oder mehr gemeinsamen Typen von Metallelementen in der Festelektrolytschicht, der Zwischenschicht und der Aktivmaterialschicht zwischen der Festelektrolytschicht, der Zwischenschicht und der Aktivmaterialschicht identisch sind.

Description

  • [Technisches Gebiet]
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eineFestkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie.
  • Es wird die Priorität der am 29. September 2016 eingereichten japanischen Patentanmeldung Nr. 2016-192079 beansprucht, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • [Stand der Technik]
  • Lithiumionen-Sekundärbatterien finden breite Anwendung als Stromversorgungen für kleine Mobilgeräte, beispielsweise Mobiltelefone, Notebook-PCs und PDAs. Für Lithiumionen-Sekundärbatterien, die in derartigen kleinen Mobilgeräten verwendet werden, sind eine Verringerung der Größe und Dicke und eine Verbesserung der Zuverlässigkeit erforderlich.
  • Als Lithiumionen-Sekundärbatterien sind eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, in der eine organische Elektrolytlösung als Elektrolyt verwendet wird, und eine Lithiumionen-Sekundärbatterie, in der ein Festelektrolyt als Elektrolyt verwendet wird, bekannt. Im Vergleich zu einer Lithiumionen-Sekundärbatterie mit einer organischen Elektrolytlösung weist eine Lithiumionen-Sekundärbatterie (Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie), in der ein Festelektrolyt als Elektrolyt verwendet wird, eine große Freiheit beim Design der Zellenform auf, ermöglicht nun leichte Verringerung von Zellgröße und -dicke und weist die Vorteile auf, dass kein Auslaufen der Elektrolytlösung auftritt und die Zuverlässigkeit hoch ist.
  • Da eine Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie eine geringere Lithiumionenleitfähigkeit aufweist als bei Verwendung einer organischen Elektrolytlösung, ist bei der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie andererseits im Allgemeinen problematisch, dass der Innenwiderstand höher ist und die Ausgangsleistung kleiner ist als bei einer Lithiumionen-Sekundärbatterie mit einer organischen Elektrolytlösung. Daher ist es bei der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie notwendig, die Ionenleitfähigkeit von Lithiumionen zu erhöhen und den Innenwiderstand zu verringern.
  • Laut Patentliteratur 1 wird eine Polyanion-Verbindung für ein Positivelektroden-Aktivmaterial, ein Negativelektroden-Aktivmaterial und einen Festelektrolyt einer Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendet, und eine ein Polyanion bildende Elementgruppe (X), die das Positivelektroden-Aktivmaterial, das Negativelektroden-Aktivmaterial und den Festelektrolyt bildet, wird geteilt. Gemäß Patentliteratur 1 wird dann, wenn die ein Polyanion bildende Elementgruppe (X) geteilt wird, die wechselseitige Ionenleitfähigkeit der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und der Festelektrolytschicht verbessert, und werden die Extraktion eines hohen Stroms und die Lade- und Entladezykluseigenschaften verbessert.
  • Andererseits beschreibt Patentliteratur 2 eine Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie, in der eine Zwischenschicht aus einer als Aktivmaterial oder Elektrolyt fungierenden Substanz an einer Grenzfläche zwischen einer Positivelektrodenschicht und/oder einer Negativelektrodenschicht und einer Elektrolytschicht ausgebildet ist. Gemäß Patentliteratur 2 wird die Zwischenschicht gebildet, wenn ein Positivelektroden-Aktivmaterial und/oder Negativelektroden-Aktivmaterial und ein Festelektrolyt reagieren und/oder diffundieren, und wird beispielsweise bei Verwendung von LiMn2O4 als Positivelektroden-Aktivmaterial und Li3,5Si0,5P0,5O4 als Festelektrolyt eine Zwischenschicht gebildet, die LiMnO2, Li2MnO3, und Li1,4Mn1,7O4 enthält.
  • [Literaturliste]
  • [Patentliteratur]
    • [Patentliteratur 1] Japanische Offenlegungsschrift, Erstveröffentlichung Nr. 2007-258165
    • [Patentliteratur 2] Internationale PCT-Veröffentlichung Nr. WO 2008/143027
  • [Kurze Darstellung der Erfindung]
  • [Technisches Problem]
  • In einer Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie ist die Verringerung des Innenwiderstands erforderlich. Bei den in Patentliteratur 1 und 2 beschriebenen Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterien ist es jedoch schwierig, den Innenwiderstand weiter zu verringern.
  • In der in Patentliteratur 1 beschriebenen Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie wird eine Polyanion-Verbindung für das Positivelektroden-Aktivmaterial, das Negativelektroden-Aktivmaterial und den Festelektrolyt verwendet. In der Polyanion-Verbindung enthaltene Metallkomponenten sind jedoch zwischen dem Positivelektroden-Aktivmaterial und dem Negativelektroden-Aktivmaterial und dem Festelektrolyt verschieden. Daher ist es schwierig, die Lithiumionenleitfähigkeit zwischen dem Positivelektroden-Aktivmaterial und dem Festelektrolyt und zwischen dem Negativelektroden-Aktivmaterial und dem Festelektrolyt zu verbessern, und es ist schwierig, den Innenwiderstand zu verringern.
  • Außerdem ist es in der in Patentliteratur 2 beschriebenen Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie wegen der unterschiedlichen Zusammensetzung der Zwischenschicht und der Festelektrolytschicht schwierig, die Lithiumionenleitfähigkeit zwischen der Zwischenschicht und Festelektrolytschicht zu verbessern, und es ist schwierig, den Innenwiderstand zu verringern.
  • Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die oben beschriebenen Probleme gemacht, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie mit verringertem Innenwiderstand.
  • [Lösung des Problems]
  • Im Zuge der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass dann, wenn eine Zwischenschicht zwischen einer Aktivmaterialschicht einer Elektrodenschicht und einer Festelektrolytschicht bereitgestellt wird und die Festelektrolytschicht, die Zwischenschicht und die Aktivmaterialschicht jeweils durch Verwendung einer Verbindung, die zwei oder mehr Typen von Metallelementen, die von Li verschieden sind, gebildet werden, wobei die zwei oder mehr Typen von Metallelementen in der Festelektrolytschicht, der Zwischenschicht und der Aktivmaterialschicht zwischen der Festelektrolytschicht, der Zwischenschicht und der Aktivmaterialschicht identisch sind, dadurch eine Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie mit verringertem Innenwiderstand erhältlich ist. Es wird angenommen, dass der Grund für die Verringerung des Innenwiderstands der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie darin besteht, dass die Verbindungen, die jeweils die Festelektrolytschicht, die Zwischenschicht und die Aktivmaterialschicht bilden, zwei oder mehr gemeinsame Typen von Metallelementen, die von Li verschieden sind, enthält und somit die Lithiumionenleitfähigkeit zwischen der Aktivmaterialschicht und der Festelektrolytschicht verbessert wird.
  • Somit stellt die vorliegende Erfindung zur Lösung der obigen Probleme die folgenden Aspekte bereit.
  • Eine Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie mit einem Paar von Elektrodenschichten und einer zwischen dem Paar von Elektrodenschichten bereitgestellten Festelektrolytschicht, wobei mindestens eine Elektrode des Paars von Elektroden eine Aktivmaterialschicht und eine auf der Oberfläche der Aktivmaterialschicht auf der Seite der Festelektrolytschicht bereitgestellte Zwischenschicht aufweist und wobei die Festelektrolytschicht, die Zwischenschicht und die Aktivmaterialschicht jeweils eine Li-haltige Verbindung, die Li und zwei oder mehr gemeinsame Typen von Metallelementen, die von Li verschieden sind, enthält, enthalten, wobei die zwei oder mehr gemeinsamen Typen von Metallelementen in der Festelektrolytschicht, der Zwischenschicht und der Aktivmaterialschicht zwischen der Festelektrolytschicht, der Zwischenschicht und der Aktivmaterialschicht identisch sind.
  • In der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß dem obigen Aspekt können die Li-haltige Verbindung in der Festelektrolytschicht, die Li-haltige Verbindung in der Zwischenschicht und die Li-haltige Verbindung in der Aktivmaterialschicht einen gemeinsamen Typ von Polyanion enthalten, wobei der gemeinsame Typ von Polyanion in der Festelektrolytschicht, der Zwischenschicht und der Aktivmaterialschicht zwischen der Festelektrolytschicht, der Zwischenschicht und der Aktivmaterialschicht identisch ist.
  • In der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß dem obigen Aspekt kann es sich bei dem gemeinsamen Typ von Polyanion um ein Polyphosphat handeln.
  • In the Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß dem obigen Aspekt kann es sich bei den zwei oder mehr gemeinsamen Typen von Metallelementen, die in der Li-haltigen Verbindung in der Festelektrolytschicht, der Li-haltigen Verbindung in der Zwischenschicht und der Li-haltigen Verbindung in der Aktivmaterialschicht enthalten sind, um V, Ti und Al handeln.
  • In der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß dem obigen Aspekt kann der Gehalt von V in der Reihenfolge der Li-haltigen Verbindung in der Festelektrolytschicht, der Li-haltigen Verbindung in der Zwischenschicht und der Li-haltigen Verbindung in der Aktivmaterialschicht abnehmen.
  • In der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß dem obigen Aspekt können die Gehalte von Ti und Al in der Reihenfolge der Li-haltigen Verbindung in der Festelektrolytschicht, der Li-haltigen Verbindungen der Zwischenschicht und der Li-haltigen Verbindung in der Aktivmaterialschicht zunehmen.
  • In der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß dem obigen Aspekt kann die Dicke der Zwischenschicht im Bereich von 0,5 µm oder mehr und 5,0 µm oder weniger liegen.
  • In der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß dem obigen Aspekt können Elektrodenschichten auf beiden Seiten des Paars von Elektrodenschichten eine Aktivmaterialschicht und eine Aktivmaterialschicht mit einer auf der Oberfläche der Aktivmaterialschicht auf der Seite der Festelektrolytschicht bereitgestellte Zwischenschicht enthalten.
  • In der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß dem obigen Aspekt können ein Paar von Elektrodenschichten und eine zwischen dem Paar von Elektrodenschichten bereitgestellte Festelektrolytschicht eine relative Dichte von 80 % oder mehr aufweisen.
  • [Vorteilhafte Effekte der Erfindung]
  • Gemäß der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie des Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der Innenwiderstand verringert.
  • [Kurze Beschreibung der Zeichnungen]
  • 1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die einen vergrößerten Hauptteil der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • [Beschreibung von Ausführungsformen]
  • Die vorliegende Ausführungsform wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen ausführlich in angemessener Weise beschrieben. In den in der folgenden Beschreibung verwendeten Zeichnungen sind in einigen Fällen zur Erleichterung des Verständnisses von Merkmalen der vorliegenden Ausführungsform kennzeichnende Teile zur zweckmäßigen Veranschaulichung vergrößert, und die Abmessungsverhältnisse von Komponenten können von tatsächlichen Komponenten verschieden sein. In der folgenden Beschreibung beispielhaft angegebene Materialien, Größen und dergleichen sind Beispiele, die die vorliegende Ausführungsform nicht einschränken, und können innerhalb eines Bereichs, der ihren Umfang und Gedanken nicht verändert, angemessen verändert und realisiert werden.
  • 1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die einen vergrößerten Hauptteil einer Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Ausführungsform zeigt. Wie in 1 gezeigt, enthält eine Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie 10 ein Laminat 4, das eine erste Elektrodenschicht 1, eine zweite Elektrodenschicht 2 und eine Festelektrolytschicht 3 enthält. Die erste Elektrodenschicht 1 und die zweite Elektrodenschicht 2 bilden ein Paar von Elektroden.
  • Die erste Elektrodenschicht 1 ist mit einem ersten externen Pol 5 verbunden, und die zweite Elektrodenschicht 2 ist mit einem zweiten externen Pol 6 verbunden. Der erste externe Pol 5 und der zweite externe Pol 6 sind elektrische Kontakte für das Äußere.
  • (Laminat)
  • Das Laminat 4 weist die erste Elektrodenschicht 1, die zweite Elektrodenschicht 2 und die Festelektrolytschicht 3 auf. Die erste Elektrodenschicht 1 oder die zweite Elektrodenschicht 2 fungiert als positive Elektrode, und die andere Elektrodenschicht fungiert als negative Elektrode. Die Positivität oder Negativität der Elektrodenschicht variiert je nachdem, welcher Pol mit einem externen Pol verbunden ist. Im Folgenden wird zur Erleichterung des Verständnisses die erste Elektrodenschicht 1 als Positivelektrodenschicht 1 und die zweite Elektrodenschicht 2 als Negativelektrodenschicht 2 festgelegt.
  • In dem Laminat 4 sind die Positivelektrodenschicht 1 und die Negativelektrodenschicht 2 mit der Festelektrolytschicht 3 dazwischen alternierend laminiert. Lithiumionen werden zwischen der Positivelektrodenschicht 1 und der Negativelektrodenschicht 2 mit der Festelektrolytschicht 3 dazwischen ausgetauscht, und die Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie 10 wird geladen und entladen.
  • Die Positivelektrodenschicht 1 enthält einen Positivelektroden-Stromabnehmer 1A, eine Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B, die ein Positivelektroden-Aktivmaterial enthält, und eine Positivelektroden-Zwischenschicht 1C, die auf der Oberfläche der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B auf der Seite der Festelektrolytschicht 3 bereitgestellt ist. Die Negativelektrodenschicht 2 enthält einen Negativelektroden-Stromabnehmer 2A, eine Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 2B, die ein Negativelektroden-Aktivmaterial enthält, und eine Negativelektroden-Zwischenschicht 2C, die auf der Oberfläche der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 2B auf der Seite der Festelektrolytschicht 3 bereitgestellt ist.
  • (Stromabnehmerschicht)
  • Vorzugsweise weisen die Positivelektroden-Stromabnehmerschicht 1A und die Negativelektroden-Stromabnehmerschicht 2A eine hohe Leitfähigkeit auf. Daher enthalten die Positivelektroden-Stromabnehmerschicht 1A und die Negativelektroden-Stromabnehmerschicht 2A ein Metall mit geringem Widerstand, beispielsweise Silber, Palladium, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer oder Nickel. Von derartigen Metallen mit geringem Widerstand reagiert Kupfer wohl kaum mit einem Positivelektroden-Aktivmaterial, einem Negativelektroden-Aktivmaterial oder einem Festelektrolyt. Daher kann bei Verwendung der Kupfer enthaltenden Positivelektroden-Stromabnehmerschicht 1A und Negativelektroden-Stromabnehmerschicht 2A der Innenwiderstand der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie 10 über einen langen Zeitraum verringert werden. Die Zusammensetzungen der Positivelektroden-Stromabnehmerschicht 1A und der Negativelektroden-Stromabnehmerschicht 2A können gleich oder voneinander verschieden sein.
  • Die Positivelektroden-Stromabnehmerschicht 1A und die Negativelektroden-Stromabnehmerschicht 2A können ein Positivelektroden-Aktivmaterial und ein Negativelektroden-Aktivmaterial, die später zu beschreiben sind, enthalten. Die Gehalte von Aktivmaterialien in den jeweiligen Stromabnehmerschichten unterliegen keinen besonderen Beschränkungen, solange sie als Stromabnehmer fungieren. Beispielsweise weist ein Metall mit geringem Widerstand/ein Positivelektroden-Aktivmaterial oder ein Metall mit geringem Widerstand/ein Negativelektroden-Aktivmaterial vorzugsweise einen Volumenverhältnisbereich von 90/10 bis 70/30 auf. Wenn die Positivelektroden-Stromabnehmerschicht 1A und die Negativelektroden-Stromabnehmerschicht 2A ein Positivelektroden-Aktivmaterial und ein Negativelektroden-Aktivmaterial enthalten, wird die Haftung zwischen der Positivelektroden-Stromabnehmerschicht 1A und der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B und zwischen der Negativelektroden-Stromabnehmerschicht 2A und der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 2B verbessert.
  • (Aktivmaterialschicht)
  • Die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B ist auf einer Oberfläche oder beiden Oberflächen der Positivelektroden-Stromabnehmerschicht 1A ausgebildet. Beispielsweise hat die Positivelektrodenschicht 1, die als oberste Schicht in der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie 10 in der Laminierungsrichtung angeordnet ist, keine gegenüberliegende Negativelektrodenschicht 2. Somit kann in der Positivelektrodenschicht 1, die als oberste Schicht der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie 10 angeordnet ist, die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B nur auf einer Oberfläche auf der unteren Seite in der Laminierungsrichtung bereitgestellt sein. Wie die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B ist auch die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 2B auf einer Oberfläche oder auf beiden Oberflächen der Negativelektroden-Stromabnehmerschicht 2A ausgebildet. Die Dicken der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B und der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 2B liegen vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 µm oder mehr und 5,0 µm oder weniger. Wenn die Dicken der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B und der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 2B auf 0,5 µm oder mehr eingestellt werden, ist es möglich, die Batteriekapazität der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie zu erhöhen. Andererseits kann dann, wenn die Dicke auf 5,0 µm oder weniger eingestellt wird, der Innenwiderstand der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie weiter verringert werden, da der Diffusionsweg der Lithiumionen verkürzt wird.
  • Die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B und die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 2B enthalten ein Positivelektroden-Aktivmaterial und ein Negativelektroden-Aktivmaterial, die mit Lithiumionen Elektronen austauschen. Außerdem können ein leitfähiges Additiv und dergleichen enthalten sein. Bevorzugt sind ein Positivelektroden-Aktivmaterial und Negativelektroden-Aktivmaterial, die Lithiumionen effizient einlagern und freisetzen können. Materialien für die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B und die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 2B werden nachstehend beschrieben.
  • (Zwischenschicht)
  • Die Positivelektroden-Zwischenschicht 1C dient zur weiteren Verbesserung der Haftung zwischen der Festelektrolytschicht 3 und der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B und zur Verbesserung der Lithiumionenleitfähigkeit zwischen der Festelektrolytschicht 3 und der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B. Die Negativelektroden-Zwischenschicht 2C dient zur weiteren Verbesserung der Haftung zwischen der Festelektrolytschicht 3 und der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 2B und zur Verbesserung der Lithiumionenleitfähigkeit zwischen der Festelektrolytschicht 3 und der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 2B. Bei Bereitstellung der Positivelektroden-Zwischenschicht 1C und der Negativelektroden-Zwischenschicht 2C ist es möglich, den Innenwiderstand der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie weiter zu verringern. Die Dicken der Positivelektroden-Zwischenschicht 1C und der Negativelektroden-Zwischenschicht 2C liegen vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 µm oder mehr und 5,0 µm oder weniger. Wenn die Dicken der Positivelektroden-Zwischenschicht 1C und der Negativelektroden-Zwischenschicht 2C auf 0,5 µm oder mehr festgelegt werden, ist es möglich, die Lithiumionenleitfähigkeit zwischen der Festelektrolytschicht 3 und der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B oder der Negativelektroden-Zwischenschicht 2C zuverlässig zu verbessern. Andererseits kann dann, wenn die Dicke auf 5,0 µm oder weniger eingestellt wird, der Innenwiderstand der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie weiter verringert werden, da der Bewegungsweg der Lithiumionen verkürzt wird.
  • (Festelektrolytschicht)
  • Die Festelektrolytschicht 3 ist zwischen der Positivelektrodenschicht 1 und der Negativelektrodenschicht 2 bereitgestellt. Die Dicke der Festelektrolytschicht 3 liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 µm oder mehr und 20,0 µm oder weniger. Wenn die Dicke der Festelektrolytschicht 3 auf 0,5 µm oder mehr festgelegt wird, ist es möglich, Kurzschlüsse der Positivelektrodenschicht 1 und der Negativelektrodenschicht 2 zuverlässig zu verhindern. Wenn die Dicke auf 20,0 µm oder weniger festgelegt wird, kann der Innenwiderstand der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie weiter verringert werden, da der Bewegungsweg der Lithiumionen verkürzt wird.
  • Die Festelektrolytschicht 3 enthält einen Festelektrolyt, bei dem es sich um einen Lithiumionenleiter handelt. Vorzugsweise weist der Festelektrolyt, der die Festelektrolytschicht 3 bildet, eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit und geringe Elektronenleitfähigkeit auf. Das Material der Festelektrolytschicht 3 wird nachstehend beschrieben.
  • (Material von Aktivmaterialschicht, Zwischenschicht und Festelektrolytschicht)
  • In der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie der vorliegenden Ausführungsform enthalten die Festelektrolytschicht 3, die Zwischenschicht (die Positivelektroden-Zwischenschicht 1C, die Negativelektroden-Zwischenschicht 2C) und die Aktivmaterialschicht (die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B und die Negativelektroden- Aktivmaterialschicht 2B) jeweils eine Li-haltige Verbindung, die Li und zwei oder mehr gemeinsame Typen von Metallelementen enthält, die von Li verschieden sind (die Li-haltige Verbindung). Wenn die in jeder Schicht enthaltenen Li-haltigen Verbindungen die gemeinsamen zwei oder mehr Typen von Metallelement enthalten, wird aufgrund der festen Verbindung der Zwischenschicht und dem Inneren jeder Schicht die Lithiumionenleitfähigkeit verbessert und der Innenwiderstand der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie verringert.
  • Vorzugsweise enthalten eine in der Festelektrolytschicht 3 enthaltene Li-haltige Verbindung (Festelektrolyt), eine die Zwischenschicht bildende Li-haltige Verbindung in den Zwischenschichten 1C und 2C und eine in den Aktivmaterialschichten 1B und 2B enthaltene Li-haltige Verbindung (Elektrodenaktivmaterial) einen gemeinsamen Typ von Polyanion. Bei dem Polyanion handelt es sich vorzugsweise um ein Anion, das aus einem XO4-Tetraeder (X = P, S, As, Mo, W, Si) aufgebaut ist, und vorzugsweise um ein Polyphosphat.
  • Bei den in dem Festelektrolyt, der die Zwischenschicht bildenden Li-haltigen Verbindung und dem Elektrodenaktivmaterial enthaltenen gemeinsamen Metallelementen kann es sich um V, Ti und Al handeln.
  • Vorzugsweise nimmt der Gehalt von V in der Reihenfolge des Festelektrolyts, der die Zwischenschicht bildenden Li-haltigen Verbindung und des Elektrodenaktivmaterials ab. V dient dazu, einer Li-haltigen Verbindung Elektronenleitfähigkeit zu verleihen. Daher wird in diesem Fall die Elektronenleitfähigkeit in der Reihenfolge des Festelektrolyts, der die Zwischenschicht bildenden Li-haltigen Verbindung und des Elektrodenaktivmaterials verbessert. Wenn die Elektronenleitfähigkeit des Festelektrolyts gering gehalten wird, tritt in der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie wohl kaum ein Kurzschluss auf. Außerdem ist dann, wenn die Elektronenleitfähigkeit der die Zwischenschicht bildenden Li-haltigen Verbindung und des Elektrodenaktivmaterials höher ist, der Innenwiderstand der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie verringert.
  • Andererseits nehmen die Gehalte von Ti und Al in der Reihenfolge des Festelektrolyts, der die Zwischenschicht bildenden Li-haltigen Verbindung und des Elektrodenaktivmaterials zu. Ti und Al dienen dazu, einer Li-haltigen Verbindung elektronische Isoliereigenschaften zu verleihen. Demgemäß werden in diesem Fall die elektronischen Isoliereigenschaften in der Reihenfolge des Festelektrolyts, der die Zwischenschicht bildenden Li-haltigen Verbindung und des Elektrodenaktivmaterials verbessert.
  • Vorzugsweise weist die die Zwischenschicht bildende Li-haltige Verbindung eine Zusammensetzung zwischen dem Festelektrolyt und dem Elektrodenaktivmaterial auf. Daher wird der Zusammensetzungsunterschied zwischen den Zwischenschichten 1C und 2C und der Festelektrolytschicht 3 und den Aktivmaterialschichten 1B und 2B weiter verringert. Demgemäß wird die Haftung zwischen der Festelektrolytschicht 3 und den Aktivmaterialschichten 1B und 2B weiter verbessert und die Lithiumionenleitfähigkeit weiter verbessert.
  • Hier bedeutet „die Zusammensetzung liegt zwischen“, dass der Anteil der gemeinsamen Metallelemente, die von Li verschieden sind, in der die Zwischenschicht bildenden Li-haltigen Verbindung, d. h. V, Al, oder Ti, zwischen dem Anteil von V, Al oder Ti in dem Elektrodenaktivmaterial und dem Anteil von V, Al oder Ti in dem Festelektrolyt liegt. Der Anteil von V, Al oder Ti in der die Zwischenschicht bildenden Li-haltigen Verbindung braucht kein Mittelwert des Anteils von V, Al oder Ti in dem Elektrodenaktivmaterial und dem Anteil von V, Al oder Ti in dem Festelektrolyt zu sein.
  • Beispielsweise handelt es sich dann, wenn es sich bei dem Elektrodenaktivmaterial um eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (1) handelt und es sich bei dem Festelektrolyt um eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (2) handelt, bei der die Zwischenschicht bildenden Li-haltigen Verbindung vorzugsweise um eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (3). LiaVbAlcTidPeO12 (1)
  • Hier stehen in der allgemeinen Formel (1) a, b, c, d und e für Zahlen, die 0,5≤a≤3,0, 1,20<b≤2,00, 0,01≤c<0,06, 0,01≤d<0,60 und 2,80≤e≤3,20 erfüllen. Besonders bevorzugt stehen a, b, c, d und e für Zahlen, die 0,8≤a≤3,0, 1,20<b≤2,00, 0,01≤c<0,06, 0,01≤d<0,60 und 2,90≤e≤3,10 erfüllen. LifVgAlhTiiPjO12 (2)
  • Hier stehen in der allgemeinen Formel (2) f, g, h, i und j für Zahlen, die 0,5≤f≤3,0, 0,01≤g<1,00, 0,09<h≤0,30, 1,40<i≤2,00 und 2,80≤j≤3,20 erfüllen. Besonders bevorzugt stehen f, g, h, i und j für Zahlen, die 0,8≤f≤3,0, 0,01≤g<1,00, 0,09<h≤0,30, 1,40<i≤2,00 und 2,90≤j≤3,10 erfüllen. LikVmAlnTiqPrO12 (3)
  • Hier stehen in der allgemeinen Formel (3) k, m, n, q und r für Zahlen, die 0,5≤k≤3,0, 1,00≤m≤1,20, 0,06≤n≤0,09, 0,60≤q≤1,40 und 2,80≤r≤3,20 erfüllen. Besonders bevorzugt stehen k, m, n, q und r für Zahlen, die 0,8≤k≤3,0, 1,00≤m≤1,20, 0,06≤n≤0,09, 0,60≤q≤1,40 und 2,90≤r≤3,10 erfüllen.
  • Wenn das Elektrodenaktivmaterial, der Festelektrolyt und die die Zwischenschicht bildenden Li-haltige Verbindung die obigen Formeln (1) bis (3) erfüllen, dann ist wegen der weiteren festen Bindung zwischen der Zwischenschicht und dem Inneren jeder Schicht die Lithiumionenleitfähigkeit verbessert und der Innenwiderstand der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie verringert.
  • Die die Zwischenschicht bildende Li-haltige Verbindung hat vorzugsweise die gleiche Kristallstruktur wie der Festelektrolyt und/oder das Elektrodenaktivmaterial. Die gleiche Kristallstruktur haben bedeutet, dass sie die gleiche Raumgruppe aufweist. Wenn die Kristallstruktur die gleiche ist, tritt wohl kaum Verzerrung an der Grenzfläche auf, und die Haftung zwischen dem Festelektrolyt und der Aktivmaterialschicht kann weiter verbessert werden.
  • Die Tatsache, dass die Zwischenschichten 1C und 2C zwischen den Aktivmaterialschichten 1B und 2B und der Festelektrolytschicht 3 bereitgestellt sind, kann durch Messen der Anteile der gemeinsamen Metallelemente, die von Li verschieden sind, d. h. V, Al oder Ti, mittels SEM-EDS, STEM-EDS, EPMA oder dergleichen bestätigt werden. Beispielsweise kann man eine Punktanalyse, Linienanalyse und Oberflächenanalyse für jedes Element durchführen und die Aktivmaterialschichten 1B und 2B, die Festelektrolytschicht 3 und die Zwischenschichten 1C und 2C gemäß der Konzentrationsänderung dieser Metallelemente identifizieren.
  • Außerdem können Zusammensetzungsverhältnisse der Formeln (1) bis (3) gemessen werden, beispielsweise wie folgt. Unter Verwendung einer LA-ICP-MS (Laserablation-ICP-Massenspektrometrie)-Methode werden die Gehalte von Li, V, Al, Ti und P in den Verbindungen quantitativ bestimmt. Als Nächstes wird mit O als Rest das Atomverhältnis von Li, V, Al, Ti, P und O berechnet. Dann wird die Zahl der Atome von jedem von Li, V, Al, Ti und P berechnet, wenn eine Zahl von O-Atomen von 12 erhalten wird.
  • (Externer Pol)
  • Vorzugsweise wird in dem ersten externen Pol 5 und dem zweiten externen Pol 6 der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie 10 ein Material mit hoher Leitfähigkeit verwendet. Beispielsweise können Silber, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer, Zinn und Nickel verwendet werden. Der erste externe Pol 5 und der zweite externe Pol 6 können aus dem gleichen Material oder aus unterschiedlichen Materialien bestehen. Der externe Pol kann eine einzige Schicht oder mehrere Schichten aufweisen.
  • (Schutzschicht)
  • Außerdem kann die Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie 10 eine Schutzschicht zum elektrischen, physikalischen und chemischen Schutz des Laminats 4 und des Pols auf dem äußeren Umfang des Laminats 4 aufweisen. Als Material, das die Schutzschicht bildet, ist ein Material bevorzugt, dass hervorragende Isoliereigenschaften, Dauerhaftigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweist und ökologisch unbedenklich ist. Beispielsweise wird vorzugsweise Glas, Keramik, ein wärmehärtendes Harz oder ein lichthärtbares Harz verwendet. Ein Typ des Materials der Schutzschicht kann alleine verwendet werden, oder es können mehrere davon in Kombination verwendet werden. Außerdem kann es sich bei der Schutzschicht um eine einzige Schicht handeln, aber mehrere Schutzschichten sind weiter bevorzugt. Darunter ist ein organisches und anorganisches Hybrid, in dem ein wärmehärtendes Harz oder Keramikpulver gemischt sind, besonders bevorzugt.
  • (Verfahren zur Herstellung einer Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie)
  • Bei einem Verfahren zur Herstellung der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie 10 kann ein Verfahren mit gleichzeitigem Brennen oder ein Verfahren mit aufeinanderfolgendem Brennen verwendet werden.
  • Bei dem Verfahren mit gleichzeitigem Brennen handelt es sich um ein Verfahren, bei dem Schichten bildende Materialien laminiert werden und durch chargenweises Brennen ein Laminat hergestellt wird. Bei dem Verfahren mit aufeinanderfolgendem Brennen handelt es sich um ein Verfahren, bei dem Schichten aufeinanderfolgend hergestellt werden und immer dann, wenn jede Schicht hergestellt wird, ein Brennprozess bereitgestellt wird. Bei Verwendung des Verfahrens mit gleichzeitigem Brennen kann die Zahl der Arbeitsprozesse für die Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie 10 verringert werden. Außerdem wird bei Verwendung des Verfahrens mit gleichzeitigem Brennen das erhaltene Laminat 4 dicht. Ein Fall, bei dem das Verfahren mit gleichzeitigem Brennen verwendet wird, wird nachstehend beispielhaft beschrieben.
  • Das Verfahren mit gleichzeitigen Brennen umfasst einen Schritt der Herstellung einer Paste von Materialien, die das Laminat 4 bilden, einen Prozess des Aufbringens und Trocknens der Paste zur Herstellung einer Grünfolie und einen Prozess des Laminierens der Grünfolien und gleichzeitigen Brennens der hergestellten Laminatfolien.
  • Zunächst werden Materialien der Positivelektroden-Stromabnehmerschicht 1A, der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B, der Positivelektroden-Zwischenschicht 1C, der Festelektrolytschicht 3, der Negativelektroden-Zwischenschicht 2C, der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 2B und der Negativelektroden-Stromabnehmerschicht 2A, die das Laminat 4 bilden, zu Pastenformen verarbeitet.
  • Ein Verpastungsverfahren unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Beispielsweise werden Pulver von Materialien in einem Vehikel zu Pasten gemischt. Hier handelt es sich bei dem Vehikel um einen generischen Namen für Medien in einer flüssigen Phase. Im Allgemeinen schließt das Vehikel ein Lösungsmittel, ein Dispergiermittel und ein Bindemittel ein. Gemäß einem derartigen Verfahren werden eine Paste für die Positivelektroden-Stromabnehmerschicht 1A, eine Paste für die Positivelektroden- Aktivmaterialschicht 1B, eine Paste für die Festelektrolytschicht 3, eine Paste für die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 2B und eine Paste für die Negativelektroden-Stromabnehmerschicht 2A hergestellt.
  • Als Nächstes wird eine Grünfolie hergestellt. Die Grünfolie wird durch Aufbringen der hergestellten Paste auf ein Basismaterial wie PET (Polyethylenterephthalat) in einer gewünschten Reihenfolge, gegebenenfalls Trocknen und dann Abziehen von dem Basismaterial erhalten. Ein Pastenauftragsverfahren unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Beispielsweise kann ein bekanntes Verfahren, beispielsweise Siebdruck, Beschichten, Übertragen oder eine Rakel, verwendet werden.
  • Die hergestellten Grünfolien werden in einer gewünschten Reihenfolge und Schichtenzahl gestapelt. Gegebenenfalls werden zur Herstellung eines Grünfolienlaminats Ausrichten, Schneiden und dergleichen durchgeführt. Bei der Herstellung einer Zelle vom parallelen oder seriellen Typ ist es bevorzugt, die Ausrichtung und Laminierung so durchzuführen, dass eine Endfläche einer Positivelektrodenschicht und eine Endfläche einer Negativelektrodenschicht sich nicht überschneiden.
  • Das Grünfolienlaminat kann unter Verwendung einer Positivelektrodeneinheit und einer Negativelektrodeneinheit, die nachstehend beschrieben werden, hergestellt werden.
  • Bei der Positivelektrodeneinheit handelt es sich um eine Einheit, in der die Festelektrolytschicht 3/die Positivelektroden-Zwischenschicht 1C/die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B/die Positivelektroden-Stromabnehmerschicht 1A/die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B/die Positivelektroden-Zwischenschicht 1C in dieser Reihenfolge laminiert sind. Die Positivelektrodeneinheit kann folgendermaßen hergestellt werden. Zunächst wird eine die Festelektrolytschicht bildende Paste nach einem Rakelverfahren auf einer PET-Folie in Folienform gebildet und getrocknet, was die Festelektrolytschicht 3 ergibt. Als Nächstes wird eine die Positivelektroden-Zwischenschicht bildende Paste mittels Siebdruck auf die gebildete Festelektrolytschicht 3 aufgedruckt und getrocknet, was die Positivelektroden-Zwischenschicht 1C ergibt. Als Nächstes wird eine Paste für die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B auf die gebildete Positivelektroden-Zwischenschicht 1C aufgedruckt und getrocknet, was die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B ergibt.
  • Als Nächstes wird eine den Positivelektroden-Stromabnehmer bildende Paste mittels Siebdruck auf die gebildete Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B aufgedruckt und getrocknet, was die Positivelektroden-Stromabnehmerschicht 1A ergibt. Als Nächstes wird erneut eine Paste für die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B mittels Siebdruck auf die gebildete Positivelektroden-Stromabnehmerschicht 1A aufgedruckt und getrocknet, was die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B ergibt. Außerdem wird erneut eine die Positivelektroden-Zwischenschicht bildende Paste auf die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B aufgedruckt und getrocknet, was die Positivelektroden-Zwischenschicht 1C ergibt. Dann wird die PET-Folie abgezogen, was eine Positivelektroden-Aktivmaterialschicht-Einheit ergibt.
  • Bei der Negativelektrodeneinheit handelt es sich um eine Einheit, in der die Festelektrolytschicht 3/die Negativelektroden-Zwischenschicht 2C/die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 2B/die Negativelektroden-Stromabnehmerschicht 2A/die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 2B/die Negativelektroden-Zwischenschicht 2C in dieser Reihenfolge laminiert sind. Die Negativelektrodeneinheit kann durch Bilden der Festelektrolytschicht 3, der Negativelektroden-Zwischenschicht 2C, der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 2B, der Negativelektroden-Stromabnehmerschicht 2A, der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 2B und der Negativelektroden-Zwischenschicht 2C nach den gleichen Verfahrensweisen wie bei der Positivelektrodeneinheit hergestellt werden.
  • Die Positivelektrodeneinheit und die Negativelektrodeneinheit werden zur Bildung eines Grünfolienlaminats laminiert. In diesem Fall werden sie so laminiert, dass die Festelektrolytschicht 3 der Positivelektrodeneinheit mit der Negativelektroden-Zwischenschicht 2C der Negativelektrodeneinheit in Kontakt steht oder die Positivelektroden-Zwischenschicht 1C der Positivelektrodeneinheit mit der Festelektrolytschicht 3 der Negativelektrodeneinheit in Kontakt steht. Dadurch wird ein Grünfolienlaminat erhalten, in dem die Positivelektroden-Zwischenschicht 1C/die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B/die Positivelektroden-Stromabnehmerschicht 1A/die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B/die Positivelektroden-Zwischenschicht 1C/die Festelektrolytschicht 3/die Negativelektroden-Zwischenschicht 2C/die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 2B/die Negativelektroden-Stromabnehmerschicht 2A/die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 2B/die Negativelektroden-Zwischenschicht 2C/die Festelektrolytschicht 3 in dieser Reihenfolge laminiert sind. Die Einheiten werden so verschoben und laminiert, dass sich die Positivelektroden-Stromabnehmerschicht 1A der Positivelektrodeneinheit nur auf einer Endfläche erstreckt und sich die Negativelektroden-Stromabnehmerschicht 2A der Negativelektrodeneinheit nur auf der anderen Fläche erstreckt. Zusätzlich kann eine Folie für die Festelektrolytschicht 3 mit einer vorgegebenen Dicke auf beiden Oberflächen des hergestellten Grünfolientlaminats auflaminiert werden.
  • Das hergestellte Grünfolienlaminat wird sofort pressverbunden. Das Pressverbinden wird unter Erhitzen durchgeführt. Eine Erhitzungstemperatur beträgt beispielsweise 40 bis 95 °C.
  • Das pressverbundene Grünfolienlaminat wird beispielsweise unter Stickstoff-, Wasserstoff- und Wasserdampfatmosphäre auf 500 °C bis 750 °C erhitzt, wodurch das Bindemittel entfernt wird. Dann wird durch Erhitzen und Brennen bei 600 °C bis 1000 °C unter Stickstoff-, Wasserstoff- und Wasserdampfatmosphäre ein gesintertes Produkt erhalten. Die Brennzeit beträgt beispielsweise 0,1 bis 3 Stunden. Da die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B, die Positivelektroden-Zwischenschicht 1C, die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 2B, die Negativelektroden-Zwischenschicht 2C und die Festelektrolytschicht 3 die gemeinsamen Metallelemente enthalten und die gleiche Zusammensetzung aufweisen, tritt Kontraktion aufgrund des Sinterns weitgehend bei der gleichen Temperatur auf, wodurch die Schichten dichter werden und das Innere jeder Schicht fest verbunden wird.
  • Das gesinterte Laminat kann zusammen mit einem Poliermaterial wie Aluminiumoxid in einen zylindrischen Behälter gegeben und trommelpoliert werden. Dadurch können die Ecken des Laminats abgeschrägt werden. Als ein anderes Verfahren kann das Polieren durch Sandstrahlen durchgeführt werden. Dieses Verfahren ist bevorzugt, da nur ein spezifischer Teil abgeschnitten werden kann.
  • (Polherstellung)
  • Der erste externe Pol 5 und der zweite externe Pol 6 werden an dem erhaltenen gesinterten Produkt angebracht. Der erste externe Pol 5 und der zweite externe Pol 6 werden so ausgebildet, dass sie mit der Positivelektroden-Stromabnehmerschicht 1A und der Negativelektroden-Stromabnehmerschicht 2A in elektrischem Kontakt stehen. Beispielsweise kann der Pol unter Verwendung eines bekannten Verfahrens wie eines Sputterverfahrens, eines Tauchverfahrens und eines Sprühbeschichtungsverfahrens für die Positivelektroden-Stromabnehmerschicht 1A und die Negativelektroden-Stromabnehmerschicht 2A, die von einer Seitenfläche des gesinterten Produkts exponiert sind, ausgebildet werden. Wenn das Ausbilden nur in einem vorgegebenen Teil durchgeführt wird, wird eine Maskierung oder dergleichen durchgeführt, beispielsweise mit einem Klebeband für die Ausbildung.
  • Wenngleich die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung oben unter Bezugnahme auf die Zeichnungen ausführlich beschrieben wurde, stellen die Konfigurationen und Kombinationen davon in der vorliegenden Ausführungsform lediglich Beispiele dar, und Hinzufügungen, Weglassungen, Ersetzungen und andere Abwandlungen der Konfigurationen sind möglich, ohne vom Umfang und Gedanken der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
  • Beispielsweise weisen zwar Elektrodenschichten auf beiden Seiten eines Paars von Elektrodenschichten (der Positivelektrodenschicht 1 und der Negativelektrodenschicht 2) in der vorliegenden Ausführungsform die Zwischenschichten 1C und 2C auf, aber mindestens eine Elektrodenschicht zwischen dem Paar von Elektrodenschichten kann eine Zwischenschicht aufweisen.
  • Außerdem enthalten zwar das Elektrodenaktivmaterial, die die Zwischenschicht bildende Li-haltige Verbindung und der Festelektrolyt drei Typen von Metallelement wie V, Al und Ti in der vorliegenden Ausführungsform, aber sie ist annehmbar, solange die gemeinsamen zwei oder mehr Typen von Metallelementen enthalten sind. Beispielsweise kann das Elektrodenaktivmaterial V, Al und Ti enthalten und die die Zwischenschicht bildende Li-haltige Verbindung und der Festelektrolyt können Al und Ti enthalten (kein V enthalten). Außerdem können das Elektrodenaktivmaterial und die die Zwischenschicht bildende Li-haltige Verbindung V, Al und Ti enthalten und der Festelektrolyt kann Al und Ti enthalten. Außerdem kann das Elektrodenaktivmaterial V und eines von Al und Ti enthalten, die die Zwischenschicht bildende Li-haltige Verbindung V, Al und Ti enthalten und der Festelektrolyt Al und Ti enthalten. In diesem Fall können das Elektrodenaktivmaterial und die die Zwischenschicht bildende Li-haltige Verbindung V und eines von Al und Ti teilen, und die die Zwischenschicht bildende Li-haltige Verbindung und der Festelektrolyt können Al und Ti teilen.
  • Hier kann für eine Elektrodenschicht ohne Zwischenschicht eine Verbindung mit einer Zusammensetzung, die von einem Festelektrolyt verschieden ist, als Elektrodenaktivmaterial verwendet werden. Beispielsweise kann ein Übergangsmetalloxid, ein Übergangsmetallmischoxid oder dergleichen verwendet werden. Beispiele für das Übergangsmetalloxid und das Übergangsmetallmischoxid sind ein Lithium-Mangan-Mischoxid Li2MnaMa1-aO3 (0,8≤a≤1; Ma=Co oder Ni), Lithiumcobaltat (LiCoO2), Lithiumnickelat (LiNiO2), Lithium-Mangan-Spinell (LiMn2O4), ein Metallmischoxid der allgemeinen Formel: LiNixCoyMnzO2 (x+y+z=1; 0≤x≤1, 0≤y≤1 und 0≤z≤1), eine Lithium-Vanadium-Verbindung (LiV2O5), ein Olivin-Typ LiMbPO4 (wobei Mb für mindestens ein Element steht, das aus Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Nb, Ti, Al und Zr ausgewählt ist), Lithiumvanadiumphosphat (Li3V2(PO4)3 oder LiVOPO4), eine als feste Lösung vorliegende positive Elektrode mit Li-Überschuss, die durch Li2MnO3-LiMcO2 (Mc=Mn, Co oder Ni) wiedergegeben wird, Lithiumtitanat (Li4Ti5O12) und ein Metallmischoxid, das durch LisNitCouAlvO2 (0,9<s<1,3 und 0,9<t+u+v<1,1) wiedergegeben wird.
  • [Beispiele]
  • [Beispiel 1]
  • (Herstellung des Elektrodenaktivmaterialpulvers)
  • Zunächst wurden als Ausgangsstoffpulver Li2CO3-Pulver, V2O5-Pulver, Al2O3-Pulver, TiO2-Pulver, und NH4H2PO4-Pulver hergestellt. Diese Ausgangsstoffpulver wurden so ausgewogen, dass das Atomzahlverhältnis von Li, V, Al, Ti und P 2,80:1,80:0,03:0,40:2,80 (=Li:V:Al:Ti:P) betrug, und mit einer Kugelmühle 16 Stunden nass gemischt und dann entwässert und getrocknet, was eine Pulvermischung ergab. Die erhaltene Pulvermischung wurde an der Luft 2 Stunden bei 800 °C gebrannt, was ein calciniertes Produkt ergab. Dann wurde das erhaltene calcinierte Produkt mit einer Kugelmühle 16 Stunden nass gemahlen und dann entwässert und getrocknet, was ein Elektrodenaktivmaterialpulver ergab. Die Zusammensetzung und die Kristallstruktur des erhaltenen Elektrodenaktivmaterialpulvers wurden gemessen. Demzufolge war die Zusammensetzung Li2,80V1,80Al0,03Ti0,40P2,80O12. Außerdem war die Kristallstruktur die gleiche Kristallstruktur wie Lithiumvanadiumphosphat [Li3V2(PO4)3] in monokliner Phase.
  • (Herstellung des Pulvers einer die Zwischenschicht bildenden Li-haltigen Verbindung)
  • Ein Pulver einer die Zwischenschicht bildenden Li-haltigen Verbindung wurde auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung des Elektrodenaktivmaterialpulvers erhalten, außer dass Ausgangsstoffpulver so ausgewogen wurden, dass das Atomzahlverhältnis von Li, V, Al, Ti und P 2,60:1,00:0,07:0,90:2,90 betrug. Die Zusammensetzung und die Kristallstruktur des erhaltenen Elektrodenaktivmaterialpulvers wurden gemessen. Demzufolge war die Zusammensetzung Li2,60V1,00Al0,07Ti0,90P2,90O12. Außerdem war die Kristallstruktur die gleiche Kristallstruktur wie Lithiumvanadiumphosphat [Li3V2(PO4)3] in monokliner Phase.
  • (Herstellung des Festelektrolytpulvers)
  • Ein Festelektrolytpulver wurde auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung des Elektrodenaktivmaterialpulvers hergestellt, außer dass Ausgangsstoffpulver so ausgewogen wurden, dass das Atomzahlverhältnis von Li, V, Al, Ti und P 1,00:0,05:0,12:1,70:3,00 betrug. Die Zusammensetzung und die Kristallstruktur des erhaltenen Elektrodenaktivmaterialpulvers wurden gemessen. Demzufolge war die Zusammensetzung Li1,00V0,05Al0,12Ti1,70P3,00O12. Außerdem war die Kristallstruktur die gleiche Kristallstruktur wie Titanaluminiumlithiumphosphat [Li1+xAlxTi2-x(PO4)3].
  • (Herstellung der die Elektrodenaktivmaterialschicht bildenden Paste)
  • Das wie oben beschrieben hergestellte Elektrodenaktivmaterialpulver wurde in einem Vehikel, das Terpineol als Lösungsmittel, ein nichtwässriges Dispergiermittel als Dispergiermittel und Ethylcellulose als Bindemittel enthielt, dispergiert, was eine die Elektrodenaktivmaterialschicht bildende Paste ergab.
  • (Herstellung der die Zwischenschicht bildenden Paste)
  • Eine die Zwischenschicht bildende Paste wurde unter Verwendung des wie oben beschrieben hergestellten Pulvers der die Zwischenschicht bildenden Li-haltigen Verbindung auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung der die Elektrodenaktivmaterialschicht bildenden Paste hergestellt.
  • (Herstellung der die Festelektrolytschicht bildenden Paste)
  • Eine die Festelektrolytschicht bildende Paste wurde unter Verwendung des wie oben beschrieben hergestellten Festelektrolytpulvers auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung der die Elektrodenaktivmaterialschicht bildenden Paste hergestellt.
  • (Herstellung der die Stromabnehmerschicht bildenden Paste)
  • Eine die Stromabnehmerschicht bildende Paste wurde unter Verwendung einer Pulvermischung, in der Kupferpulver und das wie oben beschrieben hergestellte Elektrodenaktivmaterialpulver in einem Verhältnis von 80/20 gemischt waren, auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung der die Elektrodenaktivmaterialschicht bildenden Paste hergestellt.
  • (Herstellung der Positivelektrodeneinheit)
  • Unter Verwendung der die Elektrodenaktivmaterialschicht bildenden Paste, der die Zwischenschicht bildenden Paste, der die Festelektrolytschicht bildenden Paste und der die Stromabnehmerschicht bildenden Paste, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, wurde eine Positivelektrodeneinheit hergestellt.
  • Zunächst wurde die die Festelektrolytschicht bildende Paste durch ein Rakelverfahren auf einer PET-Folie in Form einer Folie ausgebildet und getrocknet, was die Festelektrolytschicht 3 ergab. Als Nächstes wurde die die Zwischenschicht bildende Paste mittels Siebdruck darauf aufgedruckt und getrocknet, was die Positivelektroden-Zwischenschicht 1C ergab. Als Nächstes wurde die die Elektrodenaktivmaterialschicht bildende Paste mittels Siebdruck darauf aufgedruckt und getrocknet, was die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B ergab. Als Nächstes wurde die die Stromabnehmerschicht bildende Paste mittels Siebdruck darauf aufgedruckt und getrocknet, was die Positivelektroden-Stromabnehmerschicht 1A ergab. Als Nächstes wurde die die Elektrodenaktivmaterialschicht bildende Paste erneut mittels Siebdruck darauf aufgedruckt und getrocknet, was die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B ergab. Außerdem wurde die die Positivelektroden-Zwischenschicht bildende Paste erneut mittels Siebdruck darauf aufgedruckt und getrocknet, was die Positivelektroden-Zwischenschicht 1C ergab. Dann wurde die PET-Folie abgezogen, was eine Positivelektrodeneinheit ergab, in der die Festelektrolytschicht 3/die Positivelektroden-Zwischenschicht 1C/die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B/die Positivelektroden-Stromabnehmerschicht 1A/die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B/die Positivelektroden-Zwischenschicht 1C in dieser Reihenfolge laminiert waren. Es wurden 26 Positivelektrodeneinheiten hergestellt.
  • (Herstellung der Negativelektrodeneinheit)
  • Unter Verwendung der die Elektrodenaktivmaterialschicht bildenden Paste, der die Festelektrolytschicht bildenden Paste und der die Stromabnehmerschicht bildenden Paste, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, wurde eine Negativelektrodeneinheit hergestellt.
  • Zunächst wurde die die Festelektrolytschicht bildende Paste durch eine Rakelverfahren auf einer PET-Folie in Form einer Folie ausgebildet und getrocknet, was die Festelektrolytschicht 3 ergab. Als Nächstes wurde die die Elektrodenaktivmaterialschicht bildende Paste darauf aufgedruckt und getrocknet, was die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 2B ergab. Als Nächstes wurde die die Stromabnehmerschicht bildende Paste mittels Siebdruck darauf aufgedruckt und getrocknet, was die Negativelektroden-Stromabnehmerschicht 2A ergab. Außerdem wurde die die Elektrodenaktivmaterialschicht bildende Paste erneut mittels Siebdruck darauf aufgedruckt und getrocknet, was die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 2B ergab. Dann wurde die PET-Folie abgezogen, was eine Negativelektrodeneinheit ergab, in der die Festelektrolytschicht 3/die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 2B/die Negativelektroden-Stromabnehmerschicht 2A/die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 2B in dieser Reihenfolge laminiert waren. Es wurden 25 Negativelektrodeneinheiten hergestellt.
  • (Herstellung der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie)
  • Die wie oben beschrieben hergestellten Positivelektrodeneinheiten und Negativelektrodeneinheiten wurden alternierend laminiert, was ein Grünfolienlaminat mit 26 Positivelektrodeneinheiten und 25 Negativelektrodeneinheiten ergab, wonach das Bindemittel bei 650 °C entfernt und dann gleichzeitiges Brennen durchgeführt wurde, wodurch ein gesinterte Produkt erhalten wurde. Die Temperatur für das gleichzeitige Brennen betrug 800 °C, und die Brennzeit betrug 1 Stunde.
  • Dann wurde eine InGa-Elektrodenpaste auf die Positivelektroden-Stromabnehmerschicht 1A und den Negativelektroden-Stromabnehmerschicht 2A des erhaltenen gesinterten Produkts aufgebracht und getrocknet, der erste externe Pol 5 an der Positivelektroden-Stromabnehmerschicht 1A angebracht und der zweite externe Pol 6 an der Negativelektroden-Stromabnehmerschicht 2A angebracht, wodurch eine Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie hergestellt wurde.
  • Die Schichtdicken der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht, der Positivelektroden-Zwischenschicht, der Festelektrolytschicht und der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht der erhaltenen Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie wurden gemessen. Die Ergebnisse davon und die Zusammensetzungen der Schichten sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • (Evaluierung der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie)
  • Die Batteriekapazität und der Innenwiderstand der erhaltenen Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie wurden durch Laden und Entladen bei konstantem Strom unter Verwendung eines Lade- und Entlademessgeräts gemessen. Hier betrug der Lade- und Entladestrom 30 µA, und die Ausschaltspannungen beim Laden und Entladen betrugen 1,8 V und 0 V. Außerdem betrugen die Pausenzeiten nach dem Laden und nach dem Entladen 1 Minute. Der Innenwiderstand wurde durch Dividieren der Differenz (IR-Abfall) zwischen einer Ruhespannung nach der Ladepause (unmittelbar vor dem Beginn des Entladens) und der Spannung 1 Sekunde nach Beginn des Entladens durch einen Stromwert während des Entladens erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Beispiel 2]
  • (Herstellung des Elektrodenaktivmaterialpulvers)
  • Ein Elektrodenaktivmaterialpulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass Li2CO3-Pulver, V2O5-Pulver und NH4H2PO4-Pulver so ausgewogen wurden, dass bei der Herstellung des Elektrodenaktivmaterialpulvers in Beispiel 1 das Atomzahlverhältnis von Li, V und P 2,90:2,00:3,00 (=Li:V:P) betrug. Das erhaltene Elektrodenaktivmaterialpulver hatte die Zusammensetzung Li2,90V2,00P3,00O12 und die gleiche Kristallstruktur wie ein Lithiumvanadiumphosphat in monokliner Phase.
  • (Herstellung und Evaluierung der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie)
  • Eine Negativelektrodeneinheit wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das wie oben beschrieben hergestellte Elektrodenaktivmaterialpulver verwendet wurde. Dann wurde eine Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Negativelektrodeneinheit verwendet wurde. Die Schichtdicken der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht, der Positivelektroden-Zwischenschicht, der Festelektrolytschicht und der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht und die Batteriekapazität und der Innenwiderstand wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Beispiel 3]
  • (Herstellung des Elektrodenaktivmaterialpulvers)
  • Ein Elektrodenaktivmaterialpulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass Ausgangsstoffpulver so ausgewogen werden, dass bei der Herstellung des Elektrodenaktivmaterialpulvers in Beispiel 1 das Atomzahlverhältnis von Li, V, Al, Ti und P 0,50:2,00:0,05:0,58:2,85 betrug. Das erhaltene Elektrodenaktivmaterialpulver hatte die Zusammensetzung Li0,50V2,00Al0,05Ti0,58P2,85O12 und die gleiche Kristallstruktur wie ein Lithiumvanadiumphosphat in monokliner Phase.
  • (Herstellung von Pulver der die Zwischenschicht bildenden Li-haltigen Verbindung)
  • Ein Pulver der die Zwischenschicht bildenden Li-haltigen Verbindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass Ausgangsstoffpulver so ausgewogen werden, dass bei der Herstellung des Elektrodenaktivmaterialpulvers in Beispiel 1 das Atomzahlverhältnis von Li, V, Al, Ti und P 0,55:1,10:0,07:1,30:2,88 betrug. Das erhaltene Pulver der die Zwischenschicht bildenden Li-haltigen Verbindung hatte die Zusammensetzung Li0,55V1,10Al0,07Ti1,30P2,88O12 und die gleiche Kristallstruktur wie ein Lithiumvanadiumphosphat in monokliner Phase.
  • (Herstellung des Festelektrolytpulvers)
  • Ein Festelektrolytpulver wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Ausgangsstoffpulver so ausgewogen wurden, dass bei der Herstellung des Festelektrolytpulvers in Beispiel 1 das Atomzahlverhältnis von Li, V, Al, Ti und P 0,60:0,05:0,15:1,95:2,90 betrug. Das erhaltene Festelektrolytpulver hatte die Zusammensetzung Li0,60V0,05Al0,15Ti1,95P2,90O12 und die gleiche Kristallstruktur wie ein Titanaluminiumlithiumphosphat.
  • (Herstellung und Evaluierung der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie)
  • Unter Verwendung des Elektrodenaktivmaterialpulvers, des Pulvers der die Zwischenschicht bildenden Li-haltigen Verbindung und des Festelektrolytpulvers, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, wurden eine Positivelektrodeneinheit und eine Negativelektrodeneinheit hergestellt. Dann wurde eine Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Positivelektrodeneinheit und die Negativelektrodeneinheit verwendet wurden, wonach die Batteriekapazität und der Innenwiderstand gemessen wurden. Die Ergebnisse davon, die Zusammensetzungen und die Schichtdicken der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht, der Positivelektroden-Zwischenschicht der Festelektrolytschicht und der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Beispiel 4]
  • Eine Positivelektrodeneinheit wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine aufgetragene Menge der die Elektrodenaktivmaterialschicht bildenden Paste so eingestellt wurde, dass bei der Herstellung der Positivelektrodeneinheit in Beispiel 1 die Schichtdicke der Positivelektroden-Zwischenschicht 1C 0,5 µm betrug. Dann wurde eine Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Positivelektrodeneinheit verwendet wurde. Die Schichtdicken der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht, der Positivelektroden-Zwischenschicht, der Festelektrolytschicht und der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht und die Batteriekapazität und der Innenwiderstand wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Beispiel 5]
  • Eine Positivelektrodeneinheit wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine aufgetragene Menge der die Elektrodenaktivmaterialschicht bildenden Paste so eingestellt wurde, dass bei der Herstellung der Positivelektrodeneinheit in Beispiel 1 die Schichtdicke der Positivelektroden-Zwischenschicht 1C 5,0 µm betrug. Dann wurde eine Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Positivelektrodeneinheit verwendet wurde. Die Schichtdicken der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht, der Positivelektroden-Zwischenschicht, der Festelektrolytschicht und der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht und die Batteriekapazität und der Innenwiderstand wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Beispiel 6]
  • Eine Positivelektrodeneinheit und eine Negativelektrodeneinheit wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass bei der Herstellung der Positivelektrodeneinheit in Beispiel 1 keine Positivelektroden-Zwischenschicht 1C gebildet wurde und bei der Herstellung der Negativelektrodeneinheit die Negativelektroden-Zwischenschicht 2C zwischen der Festelektrolytschicht 3 und der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 2B gebildet wurde. Hier wurde die Negativelektroden-Zwischenschicht 2C durch Aufdrucken der die Zwischenschicht bildenden Paste auf die Festelektrolytschicht 3 und Trocknen der Paste hergestellt. Dann wurde eine Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Positivelektrodeneinheit und die Negativelektrodeneinheit verwendet wurden. Die Schichtdicken der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht, der Positivelektroden-Zwischenschicht, der Festelektrolytschicht und der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht und die Batteriekapazität und der Innenwiderstand wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Vergleichsbeispiel 1]
  • Eine Positivelektrodeneinheit wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass bei der Herstellung der Positivelektrodeneinheit in Beispiel 1 keine Positivelektroden-Zwischenschicht 1C gebildet wurde. Dann wurde eine Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Positivelektrodeneinheit verwendet wurde. Die Schichtdicken der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht, der Positivelektroden-Zwischenschicht, der Festelektrolytschicht und der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht und die Batteriekapazität und der Innenwiderstand wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Vergleichsbeispiel 2]
  • (Herstellung des Pulvers der die Zwischenschicht bildenden Li-haltigen Verbindung)
  • Ein Pulver der die Zwischenschicht bildenden Li-haltigen Verbindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass Li2CO3-Pulver, TiO2-Pulver und NH4H2PO4-Pulver so ausgewogen wurden, dass bei der Herstellung des Pulvers der die Zwischenschicht bildenden Li-haltigen Verbindung in Beispiel 1 das Atomzahlverhältnis von Li, Ti und P 2,60:1,40:3,10 (=Li:Ti:P) betrug. Das erhaltene Pulver der die Zwischenschicht bildenden Li-haltigen Verbindung hatte die Zusammensetzung Li2,60 Ti1,40P3,10O12.
  • (Herstellung und Evaluierung der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie)
  • Eine Positivelektrodeneinheit wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das wie oben beschrieben hergestellte Pulver der die Zwischenschicht bildenden Li-haltigen Verbindung verwendet wurde. Dann wurde eine Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Positivelektrodeneinheit verwendet wurde. Die Schichtdicken der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht, der Positivelektroden-Zwischenschicht, der Festelektrolytschicht und der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht und die Batteriekapazität und der Innenwiderstand wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • [Vergleichsbeispiel 3]
  • (Herstellung des Pulvers der die Zwischenschicht bildenden Li-haltigen Verbindung)
  • Ein Pulver der die Zwischenschicht bildenden Li-haltigen Verbindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass Li2CO3-Pulver, V2O5-Pulver und NH4H2PO4-Pulver so ausgewogen wurden, dass bei der Herstellung des Pulvers der die Zwischenschicht bildenden Li-haltigen Verbindung in Beispiel 1 das Atomzahlverhältnis von Li, V und P 2,90:1,20:3,15 (=Li:V:P) betrug. Das erhaltene Pulver der die Zwischenschicht bildenden Li-haltigen Verbindung hatte die Zusammensetzung Li2,60 Ti1,40P3,10O12.
  • (Herstellung und Evaluierung der Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie)
  • Eine Positivelektrodeneinheit wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das wie oben beschrieben hergestellte Pulver der die Zwischenschicht bildenden Li-haltigen Verbindung verwendet wurde. Dann wurde eine Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Positivelektrodeneinheit verwendet wurde. Die Schichtdicken der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht, der Positivelektroden-Zwischenschicht, der Festelektrolytschicht und der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht und die Batteriekapazität und der Innenwiderstand wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    [Tabelle 1] Tabelle 1
    Zusammensetzung Schicht - dicke (µm) Batteriekapazität (µAh) Innenwiderstand (kΩ)
    Li V Al Ti P O
    Beispiel 1 Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 2,80 1,80 0,03 0,40 2,80 12 2,03 103,2 1,15
    Positivelektroden-Zwischenschicht 2,60 1,00 0,07 0,90 2,90 12 2,01
    Festelektrolytschicht 1,00 0,05 0,12 1,70 3,00 12 9,07
    Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 2,80 1,80 0,03 0,40 2,80 12 2,04
    Beispiel 2 Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 2,80 1,80 0,03 0,40 2,80 12 2,02 72,4 2,63
    Positivelektroden-Zwischenschicht 2,60 1,00 0,07 0,90 2,90 12 2,03
    Festelektrolytschicht 1,00 0,05 0,12 1,70 3,00 12 9,00
    Negativelektroden-Aktivmaterial Schicht 2,90 2,00 0,00 0,00 3,00 12 2,08
    Beispiel 3 Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 0,50 2,00 0,05 0,58 2,85 12 2,04 77,2 1,42
    Positivelektroden-Zwischenschicht 0,55 1,10 0,07 1,30 2,88 12 2,01
    Festelektrolytschicht 0,60 0,05 0,15 1,95 2,90 12 9,03
    Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 0,50 2,00 0,05 0,58 2,85 12 2,01
    Beispiel 4 Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 2,80 1,80 0,03 0,40 2,80 12 2,00 105,4 1,12
    Positivelektroden-Zwischenschicht 2,60 1,00 0,07 0,90 2,90 12 0,51
    Festelektrolytschicht 1,00 0,05 0,12 1,70 3,00 12 9,00
    Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 2,80 1,80 0,03 0,40 2,80 12 2,00
    Beispiel 5 Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 2,80 1,80 0,03 0,40 2,80 12 2,00 99,1 1,21
    Positivelektroden-Zwischenschicht 2,60 1,00 0,07 0,90 2,90 12 5,00
    Festelektrolytschicht 1,00 0,05 0,12 1,70 3,00 12 9,04
    Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 2,80 1,80 0,03 0,40 2,80 12 2,08
    Beispiel 6 Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 2,80 1,80 0,03 0,40 2,80 12 2,02 101,4 1,22
    Positivelektroden-Zwischenschicht 1,00 0,05 0,12 1,70 3,00 12 9,04
    Festelektrolytschicht 2,60 1,00 0,07 0,90 2,90 12 2,05
    Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 2,80 1,80 0,03 0,40 2,80 12 2,06
    Vergleichsbeispiel 1 Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 2,80 1,80 0,03 0,40 2,80 12 2,01 6,8 17,22
    Festelektrolytschicht 1,00 0,05 0,12 1,70 3,00 12 9,09
    Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 2,80 1,80 0,03 0,40 2,80 12 2,01
    Vergleichsbeispiel 2 Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 2,80 1,80 0,03 0,40 2,80 12 2,04 12,2 14,33
    Positivelektroden-Zwischenschicht 4,00 0,00 0,00 5,00 0,00 12 2,03
    Festelektrolytschicht 1,00 0,05 0,12 1,70 3,20 12 9,01
    Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 2,80 1,80 0,03 0,40 2,80 12 2,01
    Vergleichsbeispiel 3 Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 3,00 1,80 0,03 0,40 2,80 12 2,01 14,1 12,91
    Positivelektroden-Zwischenschicht 1,96 5,46 0,00 0,00 0,00 12 2,03
    Festelektrolytschicht 1,00 0,05 0,12 1,70 3,20 12 9,01
    Negativelektroden-Aktivmaterial Schicht 3,00 1,80 0,03 0,40 2,80 12 2,03
  • Die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Festkörper-Lithium-Sekundärbatterien hatten einen hohen Innenwiderstand und eine geringe Batteriekapazität. In Vergleichsbeispiel 1 wurde angenommen, dass sowohl die Positivelektrodenschicht als auch die Negativelektrodenschicht keine Zwischenschicht aufwiesen. Vergleichsbeispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3 wiesen die Positivelektroden-Zwischenschicht 1C auf. Allerdings war ein von Li verschiedenes Metallelement, das in der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B, der Positivelektroden-Zwischenschicht 1C und der Festelektrolytschicht 3 das gleiche war, in Vergleichsbeispiel 2 nur Ti und in Vergleichsbeispiel 3 nur V. Daher wurde angenommen, dass es nicht möglich war, den Innenwiderstand ausreichend zu verringern.
  • Andererseits hatten die in den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterien, in denen die Positivelektroden-Zwischenschicht auf der Oberfläche der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht auf der Seite der Festelektrolytschicht bereitgestellt war und die Festelektrolytschicht, die Positivelektroden-Zwischenschicht und die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht jeweils eine Verbindung, die Li und zwei oder mehr Typen von Metallelementen, die von Li verschieden sind, enthält, enthalten und die zwei oder mehr Typen von Metallelementen in der Festelektrolytschicht, der Positivelektroden-Zwischenschicht und der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht zwischen der Festelektrolytschicht, der Positivelektroden-Zwischenschicht und der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht identisch sind, einen geringen Innenwiderstand und eine hohe Batteriekapazität.
  • [Gewerbliche Anwendbarkeit]
  • Bei weiterer Verringerung des Innenwiderstandes einer Festkörper-Lithiumionen-Batterie ist es möglich, den Ausgangsstrom der Festkörper-Lithiumionen-Batterie weiter zu erhöhen.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Positivelektrodenschicht
    1A
    Positivelektroden-Stromabnehmerschicht
    1B
    Positivelektroden-Aktivmaterialschicht
    1C
    Positivelektroden-Zwischenschicht
    2
    Negativelektrodenschicht
    2A
    Negativelektroden-Stromabnehmerschicht
    2B
    Negativelektroden-Aktivmaterialschicht
    2C
    Negativelektroden-Zwischenschicht
    3
    Festelektrolyt
    4
    Laminat
    5
    Erster externer Pol
    6
    Zweiter externer Pol
    10
    Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2016192079 [0002]
    • WO 2008/143027 [0007]

Claims (9)

  1. Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie, umfassend ein Paar von Elektrodenschichten und eine zwischen dem Paar von Elektrodenschichten bereitgestellte Festelektrolytschicht, wobei mindestens eine Elektrode des Paars von Elektroden eine Aktivmaterialschicht und eine auf der Oberfläche der Aktivmaterialschicht auf der Seite der Festelektrolytschicht bereitgestellte Zwischenschicht aufweist und wobei die Festelektrolytschicht, die Zwischenschicht und die Aktivmaterialschicht jeweils eine Li-haltige Verbindung, die Li und zwei oder mehr gemeinsame Typen von Metallelementen, die von Li verschieden sind, enthält, enthalten, wobei die zwei oder mehr gemeinsamen Typen von Metallelementen in der Festelektrolytschicht, der Zwischenschicht und der Aktivmaterialschicht zwischen der Festelektrolytschicht, der Zwischenschicht und der Aktivmaterialschicht identisch sind.
  2. Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Li-haltige Verbindung in der Festelektrolytschicht, die Li-haltige Verbindung in der Zwischenschicht und die Li-haltige Verbindung in der Aktivmaterialschicht einen gemeinsamen Typ von Polyanion enthalten, wobei der gemeinsame Typ von Polyanion in der Festelektrolytschicht, der Zwischenschicht und der Aktivmaterialschicht zwischen der Festelektrolytschicht, der Zwischenschicht und der Aktivmaterialschicht identisch ist.
  3. Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 2, wobei es sich bei dem gemeinsamen Typ von Polyanion um ein Polyphosphat handelt.
  4. Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei es sich bei den zwei oder mehr gemeinsamen Typen von Metallelementen, die in der Li-haltigen Verbindung in der Festelektrolytschicht, der Li-haltigen Verbindung in der Zwischenschicht und der Li-haltigen Verbindung in der Aktivmaterialschicht enthalten sind, um V, Ti und Al handelt.
  5. Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 4, wobei der Gehalt an V in der Reihenfolge der Li-haltigen Verbindung in der Festelektrolytschicht, der Li-haltigen Verbindung in der Zwischenschicht und der Li-haltigen Verbindung in der Aktivmaterialschicht abnimmt.
  6. Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 4 oder 5, wobei die Gehalte an Ti und Al in der Reihenfolge der Li-haltigen Verbindung in der Festelektrolytschicht, der Li-haltigen Verbindungen der Zwischenschicht und der Li-haltigen Verbindung in der Aktivmaterialschicht zunehmen.
  7. Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Dicke der Zwischenschicht im Bereich von 0,5 µm oder mehr und 5,0 µm oder weniger liegt.
  8. Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei Elektrodenschichten auf beiden Seiten des Paars von Elektrodenschichten eine Aktivmaterialschicht und eine auf der Oberfläche der Aktivmaterialschicht auf der Seite der Festelektrolytschicht bereitgestellte Zwischenschicht enthaltende Aktivmaterialschicht enthalten.
  9. Festkörper-Lithiumionen-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei ein Paar von Elektrodenschichten und eine zwischen dem Paar von Elektrodenschichten bereitgestellte Festelektrolytschicht eine relative Dichte von 80 % oder mehr aufweisen.
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