CN109786128B - 多孔碳/碳纳米管复合材料及其制备方法、电极和超级电容器 - Google Patents

Abstract

本发明提供多孔碳/碳纳米管复合材料及其制备方法、电极和超级电容器。该方法包括：对多孔碳进行第一改性处理，以便得到带有负电荷的改性多孔碳；对碳纳米管进行第二改性处理，以便得到带有正电荷的改性碳纳米管；将所述改性多孔碳与所述改性碳纳米管混合，得到所述多孔碳/碳纳米管复合材料。该方法可以使得改性多孔碳和改性碳纳米管通过静电相互作用进行自组装，得到的复合材料中多孔碳和碳纳米管分散均一、稳定，内阻低或导电性能好，用于超级电容器时可以明显提升其比容量和循环稳定性。

Description

多孔碳/碳纳米管复合材料及其制备方法、电极和超级电容器

技术领域

本发明涉及材料技术领域，具体的，涉及多孔碳/碳纳米管复合材料及其制备方法、电极和超级电容器。

背景技术

超级电容器作为一种新型储能器件，因其极高的功率密度(500～10000W/kg)、良好的循环寿命(＞50万次)和极快的充放电速率成为了最具有应用前景的电化学储能技术之一。然而，超级电容器较低的能量密度(5～10Wh/kg)极大地限制了其应用。超级电容器的能量密度与其电极材料本身的电导率和比表面积息息相关。因此，开发高比表面积、高电导率的电极材料是超级电容器领域的研究热点。

目前超级电容器用到的电极材料活性物质主要是高比表面积的活性炭，由于其低的导电性，因而在电极制备过程中，需要加入大量导电剂，进而增加了电极质量，使得该方法制备的电极材料的比电容大幅下降。另外，碳纳米管(CNT)因为其良好的导电性能和化学稳定性以及独特的一维电子传导通道，已经成为一种很有研究价值的双电层电容器电极材料。特别是将CNT作为添加剂用于碳/碳复合物的制备，据报道，由于CNT的具有较高的导电性能，将其掺杂于高比表面积活性炭中能有效地降低超级电容器的内阻和充放电速率，并明显提高活性炭电极的循环性能。

然而，实际使用过程中，碳纳米管需要配制成一定浓度的分散液进行后续的加工处理，无论是水系还是有机系中，碳纳米管都具有低的溶解度或分散度，主要归因于碳纳米管之间的范德华力，导致碳纳米管的沉淀。为了提供碳纳米管的分散性，可以对碳纳米管进行改性，目前对碳纳米管的改性处理有两种方法：一种是共价键方式，一种是非共价键方式。共价键方式是通过酸处理碳纳米管或在碳纳米管表面引入官能团或聚合物；非共价键方式通常是加入表面活性剂来实现碳纳米管的分散，但当碳纳米管直接与活性炭混合后，碳纳米管的表面官能团或其它分子基团的引入会大大降低碳纳米管本身的导电性，进而发挥不出碳纳米管的优良的导电性能，同时碳纳米管与活性炭简单的物理混合，并不能使碳纳米管与活性炭之间形成很好的导电通道，并且在混浆过程中，会发生自行团聚，不易与活性炭形成一种致密结构。

因而，目前的超级电容器电极材料仍有待改进。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种均一、稳定、电子传导性能好、内阻低或者导电性好的多孔碳/碳纳米管复合材料。

在本发明的一个方面，本发明提供了一种多孔碳/碳纳米管复合材料的制备方法。根据本发明的实施例，该方法包括：对多孔碳进行第一改性处理，以便得到带有负电荷的改性多孔碳；对碳纳米管进行第二改性处理，以便得到带有正电荷的改性碳纳米管；将所述改性多孔碳与所述改性碳纳米管混合，得到所述多孔碳/碳纳米管复合材料。发明人发现，该方法可以使得改性多孔碳和改性碳纳米管通过静电相互作用进行自行组装，得到的复合材料中多孔碳和碳纳米管分散均一、稳定，内阻低或导电性能好，用于超级电容器时可以明显提升其比容量和循环稳定性。

根据本发明的实施例，所述对多孔碳进行第一改性处理包括：将所述多孔碳与第一改性剂混合，并将所得到的混合物进行第一固相球磨处理，所述第一改性剂带有负电荷。

根据本发明的实施例，所述第一改性剂中含有羧基和羟基中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述第一改性剂选自羧甲基纤维素、DNA链、葡萄糖、蔗糖和乳酸中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述第一固相球磨处理的转速为200-400转/分，时间为1-10h。

根据本发明的实施例，所述多孔碳包括活性炭、石墨烯、石墨、软碳和硬碳中的至少一种。

据本发明的实施例，所述多孔碳与所述第一改性剂的质量比为4-80:1优选为20-40:1。

根据本发明的实施例，所述对碳纳米管进行第二改性处理包括：将所述碳纳米管与带有正电荷的第二改性剂混合，并将所得到的混合物进行第二固相球磨处理。

根据本发明的实施例，所述第二改性剂中含有氨基和季铵阳离子中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述第二改性剂选自聚苯胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚对乙烯基苯基亚甲基-(5,5-二甲基乙内酰尿)甲基-二甲基中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述第二固相球磨处理的转速为200-400转/分，时间为6-12h。

根据本发明的实施例，所述碳纳米管与所述第二改性剂的质量比为2-20:1，优选为5-10:1。

根据本发明的实施例，将所述改性多孔碳与所述改性碳纳米管混合包括：将所述改性多孔碳分散于第一溶剂中，得到第一混合液；将所述改性碳纳米管分散于第二溶剂中，得到第二混合液；将所述第一混合液加入所述第二混合液中，并将所得到的混合物进行离心处理，并将所得到的沉淀物进行干燥处理，得到所述混合原料。

根据本发明的实施例，所述第二溶剂的pH为3-5。

根据本发明的实施例，所述分散包括超声处理，所述超声处理的时间为1-2h。

根据本发明的实施例，按照所述碳纳米管和所述多孔碳的质量比为1:5-20的比例将所述改性活性炭与所述改性碳纳米管混合。

根据本发明的实施例，该方法还包括：对所述多孔碳/碳纳米管复合材料进行碳化处理。

根据本发明的实施例，所述碳化处理是通过在惰性气氛、400-800℃条件下保温0.5-5h进行的。

根据本发明的实施例，升温速度为2-10℃/min。

根据本发明的实施例，所述500-800℃条件下保温0.5-5h是通过以下步骤进行的：以2-10℃/min的速度升温至250-350℃保温20-40min，然后再升温至400-800℃保温0.5-1.5h。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种多孔碳/碳纳米管复合材料。根据本发明的实施例，该多孔碳/碳纳米管复合材料是利用前面所述的方法制备得到的。发明人发现，该复合材料中多孔碳和碳纳米管分散均一、稳定，从而电阻低，导电性佳。

在本发明的再一方面，本发明提供了一种电极。根据本发明的实施例，该电极包括前面所述的多孔碳/碳纳米管复合材料。发明人发现，含有该电极的电容器具有较高的比容量，且循环稳定性大大提升。

在本发明的又一方面，本发明提供了一种超级电容器。根据本发明的实施例，该超级电容器包括前面所述的多孔碳/碳纳米管复合材料或前面所述的电极。发明人发现，该超级电容器具有较高的比容量，且循环稳定性大大提升。

相对于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：

1)本发明采用简单有效的固相球磨法实现了对多孔碳及碳纳米管的表面改性，由于表面具有相反的电荷，两者之间通过静电作用进行自组装，最终得到了多孔碳与碳纳米管均一的复合物；

2)本发明中，在不加其它的导电添加剂的前提下，实现了低内阻的电容器材料的制备，如表1所列，随着碳化处理温度的升高，内阻大幅降低，当温度超过700℃，内阻降低较为缓慢，说明随着温度的升高，高分子逐渐发生分解形成不定形碳，进而增加了碳纳米管与多孔碳之间的电子传导作用。

3)通过高温煅烧(即碳化处理)制备的多孔碳与碳纳米管之间的高分子材料，在高温下发生分解，提升了得到的复合材料的导电性，明显优于碳纳米管直接作为导电添加剂使用的情况；

4)由于多孔碳/碳纳米管复合材料中碳纳米管与多孔碳均一、紧密的复合，大大降低了采用该复合材料的电容器的内阻，并且电容器的比容量及循环稳定性方面也有所提升，本发明为以后的电容碳的研发提供一种可行的思路。

5)本发明的复合材料的制备，省去了其它导电添加剂的加入，因而对于实际电容器生产中，可降低整个电容器器件的重量，进而可提升电容器的能量密度。

附图说明

图1是本发明一个实施例的制备多孔碳/碳纳米管复合材料的方法的流程示意图。

图2是是本发明另一个实施例的制备多孔碳/碳纳米管复合材料的方法的流程示意图。

图3是本发明实施例5制备得到的复合材料的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

在本发明的一个方面，本发明提供了一种多孔碳/碳纳米管复合材料的制备方法。根据本发明的实施例，参照图1，该方法包括以下步骤：

S100：对多孔碳进行第一改性处理，以便得到带有负电荷的改性多孔碳。

根据本发明的实施例，该步骤中，可以将多孔碳和带有负电荷的第一改性剂混合，并将所得到的混合物进行第一固相球磨处理，得到上述改性多孔碳。具体的，可以采用行星式球磨机，球磨介质可以为锆珠，球磨处理完成之后，可以将球磨产物分散到水中，与锆珠分离，然后将得到的分散液经超声30min-2h(如30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min等等)，再真空抽滤去除多余的第一改性剂并收集滤饼，然后对滤饼进行干燥处理(如80摄氏度干燥24h)，得到改性多孔碳。由此，操作简单、方便，且改性效果较佳，改性处理后多孔碳的zeta电位明显降低。

根据本发明的实施例，第一固相球磨处理的转速为200-400转/分，具体如200转/分、210转/分、220转/分、230转/分、240转/分、250转/分、260转/分、270转/分、280转/分、290转/分、300转/分、310转/分、320转/分、330转/分、340转/分、350转/分、360转/分、370转/分、380转/分、390转/分、400转/分等等；时间可以为1-10h，具体如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等等。在上述转速和时间范围内，可以使多孔碳与改性剂进行充分的混合及接触，过高的话会对多孔碳的结构有一定的影响，过低的话修饰不充分。

根据本发明的实施例，为了获得具有适宜负电性的改性多孔碳，该步骤中所述多孔碳与所述第一改性剂的质量比可以为4-80:1，具体如4:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1、65:1、70:1、75:1、80:1等等。一些具体实施例中，所述多孔碳与所述第一改性剂的质量比可以为20-40:1，如20:1、21:1、22:1、23:1、24:1、25:1、26:1、27:1、28:1、29:1、30:1、31:1、32:1、33:1、34:1、35:1、36:1、37:1、38:1、39:1、40:1等等。在该比例范围内，可以达到分散性与导电性的平衡，比例太高的话，最后得到的复合材料中的无定形碳增加，进而降低复合物的导电性，比例太低的话，多孔碳修饰不充分，影响分散的均一性，进而影响与碳纳米管的复合。

根据本发明的实施例，可以采用的第一改性剂携带负电荷，具体的，第一改性剂可以携带有带负电荷的官能团，例如，第一改性剂中可以含有羧基和羟基中的至少一种。由此，可以使得改性多孔碳中携带负电荷，后续步骤中可以与碳纳米管形成均一的复合材料。

根据本发明的一些具体实施例，所述第一改性剂包括羧甲基纤维素、DNA链、葡萄糖、蔗糖和乳酸中的至少一种。由此，材料来源广泛、易得，且具有适宜的负电性，能够使得改性多孔碳的zeta电位明显降低，进而利于在后续步骤中与改性碳纳米管形成均一、稳定的复合材料。

根据本发明的实施例，可以采用的多孔碳的具体种类可以根据实际需要灵活选择，在一些具体实施例中，所述多孔碳包括活性炭、石墨烯、石墨、软碳和硬碳中的至少一种。由此，具有较大的比表面积和较高的电导率，利于提高得到的复合材料的均一性、稳定性和电学性能，且材料来源广泛、易得，成本较低。

根据本发明的一个具体实施例，该步骤中，采用羧甲基纤维素对活性炭进行改性处理，具体的，将羧甲基纤维素和活性炭混合物放入行星式球磨机，以锆珠为球磨介质，在300转/分的转速下球磨1-10h，然后将球磨产物分散到水中，将锆珠分离，之后将分散液超声处理30min-2h，再真空抽滤去除多余的羧甲基纤维素并收集滤饼，然后将滤饼在80摄氏度下干燥24h，得到改性活性炭。测试改性前后的活性炭的zeta电位，结果显示改性前的活性炭的zeta电位为-7.56mV，而改性后的活性炭的zeta电位为-48.6mV，说明羧甲基纤维素对活性炭具有较好的修饰效果。

S200：对碳纳米管进行第二改性处理，以便得到带有正电荷的改性碳纳米管。

根据本发明的实施例，该步骤中，可以将所述碳纳米管与带有正电荷的第二改性剂混合，并将所得到的混合物进行第二固相球磨处理，得到改性碳纳米管。具体的，可以采用行星式球磨机，球磨介质可以为锆珠，球磨处理完成之后，可以将球磨产物分散到水中，与锆珠分离，然后得到的分散液经超声30min-2h(如30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min等等)，再真空抽滤去除多余的第二改性剂并收集滤饼，然后对滤饼进行干燥处理(如80摄氏度干燥24h)，得到改性碳纳米管。由此，操作简单、方便，且改性效果较佳，改性处理后碳纳米管的zeta电位明显升高。

根据本发明的实施例，第二固相球磨处理的转速为200-400转/分，具体如200转/分、210转/分、220转/分、230转/分、240转/分、250转/分、260转/分、270转/分、280转/分、290转/分、300转/分、310转/分、320转/分、330转/分、340转/分、350转/分、360转/分、370转/分、380转/分、390转/分、400转/分等；时间可以为6-12h，具体如6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h等等。在上述转速和时间范围内，可以使碳纳米管与第二改性剂进行充分的混合及接触，过高的话会对碳纳米管的结构有一定的影响，过低的话修饰不充分。

根据本发明的实施例，为了获得具有适宜正电性的改性碳纳米管，该步骤中所述碳纳米管与所述第二改性剂的质量比可以为2-20:1，具体如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1等等。一些具体实施例中，所述碳纳米管与所述第二改性剂的质量比为2-20:1的质量比可以为5-10:1。在该比例范围内，可以达到分散性与导电性的平衡，比例太高的话，最后得到的复合材料中的无定形碳增加，进而降低复合材料的导电性，比例太低的话，碳纳米管修饰不充分，影响分散的均一性，进而影响与多孔碳的复合。

根据本发明的实施例，可以采用的第二改性剂携带负电荷，具体的，第一改性剂可以携带有带正电荷的官能团，例如，所述第二改性剂中含有氨基和季铵阳离子中的至少一种。由此，可以使得改性碳纳米管中携带正电荷，从而可以与改性多孔碳通过静电相互作用自组装形成均一、稳定的复合材料。

根据本发明的一些具体实施例，所述第二改性剂包括聚苯胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚对乙烯基苯基亚甲基-(5,5-二甲基乙内酰尿)甲基-二甲基中的至少一种。由此，材料来源广泛、易得，且具有适宜的正电性，能够使得改性碳纳米管的zeta电位明显升高，进而利于与改性多孔碳形成均一、稳定的复合材料。

根据本发明的一个具体实施例，该步骤中，采用聚苯胺对碳纳米管进行改性处理，具有芳香结构的聚苯胺和碳纳米管之间可以通过π-π相互作用复合在一起。具体的，将聚苯胺和碳纳米管混合物放入行星式球磨机，以锆珠为球磨介质，在300转/分的转速下球磨6-12h，然后将球磨产物分散到pH约为3的水溶液(具体可以通过酸(如稀盐酸和稀碳酸氢铵中的至少一种)对水进行pH调节或者采用缓冲溶液)中，将锆珠分离，之后将分散液超声处理30min-2h，再真空抽滤去除多余的聚苯胺并收集滤饼，然后将滤饼在80摄氏度下干燥24h，得到改性碳纳米管。测试改性前后的碳纳米管在pH约为3的水中的zeta电位，结果显示改性前的碳纳米管的zeta电位为+3.2mV，而改性后的碳纳米管的zeta电位为+36.1mV，说明聚苯胺对碳纳米管具有较好的修饰效果。

S300：将所述改性多孔碳与所述改性碳纳米管混合，得到多孔碳/碳纳米管复合材料。

根据本发明的实施例，将所述改性多孔碳与所述改性碳纳米管混合包括：将所述改性多孔碳分散于第一溶剂中，得到第一混合液；将所述改性碳纳米管分散于第二溶剂中，得到第二混合液；将所述第一混合液和所述第二混合液混合，并将所得到的混合物进行离心处理，然后将所得到的沉淀物进行干燥处理，得到所述混合原料。该步骤中，先将改性多孔碳和改性碳纳米管分散，有利于两者混合后分散均匀，具体混合过程中可以通过静电相互作用自组装成均一、稳定的复合材料。

根据本发明的实施例，将改性多孔碳和改性碳纳米管分散的具体方式没有特别限制，只要能够使其均匀分散即可。一些具体实施例中，可以将改性多孔碳加入第一溶剂中后超声处理1-2h(如60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min等等)，也可以将改性碳纳米管加入第二溶剂中后超声处理1-2h(如60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min等等)。由此，分散效果较好，改性多孔碳和改性碳纳米管不会团聚，利于后续步骤中获得均一、稳定的复合材料。

根据本发明的实施例，将所述第一混合液和所述第二混合液混合可以在搅拌条件(如磁力搅拌)下将第一混合液均匀滴加到第二混合液中，待滴加完成后，可以在继续搅拌2-12h(如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h等等)。由此，第一混合液和第二混合液混合的更加均匀，得到的复合材料更加均一、稳定。搅拌完成后，可以进行真空过滤，收集滤饼，70摄氏度下真空干燥24h，得到多孔碳/碳纳米管复合材料。另外，根据需要，还可以对真空干燥后的混合原料进行研磨粉碎处理，以获得具有合适粒径的多孔碳/碳纳米管复合材料。

根据本发明的实施例，该步骤中可以按照所述碳纳米管和所述多孔碳的质量比为1:5-20(如1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20等等)的比例将所述改性活性炭与所述改性碳纳米管混合。在该比例范围内，可达到导电性与复合材料的质量比容量的平衡，比例过高，碳纳米管占比提升，进而会降低复合材料的比容量，比例过低，复合材料的导电性较低，仍需要添加其它导电剂。

根据本发明的实施例，第一溶剂和第二溶剂的具体种类没有特别限制，只要能够有效分散改性多孔碳或改性碳纳米管即可。一些具体实施例中，第一溶剂可以为水，第二溶剂可以为pH为3-5(如3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0等等)的水。由此，分散效果较佳。

根据本发明的实施例，参照图2，该方法还可以包括以下步骤：

S400：对所述多孔碳/碳纳米管复合材料进行碳化处理。

根据本发明的实施例，所述碳化处理是通过在惰性气氛、400-800℃条件下保温0.5-5h进行的。具体的，惰性气氛包括但不限于氮气等，温度可以为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃等等，而保温时间可以为0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h等等。由此，可以将第一改性剂和第二改性剂碳化，使其分解形成不定形碳，进而可以增强碳纳米管和多孔碳之间的电子传导作用，且经过试验验证，上述温度范围和时间范围能够实现比其他温度和时间更好的效果。

根据本发明的一些实施例，升温速度可以为2-10℃/min(如2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min等等)。由此，易于操作和实现，且经过试验验证，该升温速度范围可以比其他升温速度具有更好的效果。

一些具体实施例中，可以在惰性气氛、先以2-10℃/min的升温速度将多孔碳/碳纳米管复合材料升温至250-350℃保温20-40min，然后再升温至400-800℃保温0.5-1.5h。由此，能够更好的将第一改性剂和第二改性剂等成分碳化，在碳纳米管和多孔碳之间形成导电通道，进而提高复合材料的电学性能。

发明人发现，该方法可以使得改性多孔碳和改性碳纳米管通过静电相互作用进行自行组装，从而得到的复合材料中多孔碳和碳纳米管分散均一、稳定，且通过碳化处理，可以将改性处理引入的物质碳化，使其分解形成导电性的不定形碳，进而增强了碳纳米管与多孔碳之间的离子传导作用，得到的复合材料中碳纳米管和多孔碳均一紧密的复合，碳纳米管可以很均匀的复合在多孔碳的表面，并且不同的颗粒之间可以通过碳纳米管进行桥联，进而复合材料的导电性能好，用于超级电容器时可以明显提升其比容量和循环稳定性，降低其内阻。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种多孔碳/碳纳米管复合材料。根据本发明的实施例，该多孔碳/碳纳米管复合材料是利用前面所述的方法制备得到的。发明人发现，该复合材料中多孔碳和碳纳米管分散均一、稳定，同时多孔碳和碳纳米管之间不存在改性剂，可以通过多孔碳相连，从而电阻低，导电性佳，用于超级电容器时可以明显提升其比容量和循环稳定性，降低其内阻。

在本发明的再一方面，本发明提供了一种电极。根据本发明的实施例，该电极包括前面所述的多孔碳/碳纳米管复合材料。发明人发现，该电极导电性好，具有较高的比容量，或循环稳定性大大提升。

根据本发明的实施例，上述复合材料作为活性物质，除此之外，该电极片还包括常规电极片的结构和部件。一些具体实施例中，可以将多孔碳/碳纳米管复合材料与粘结剂(如PVDF)按照90-96(如90、91、92、93、94、95、96等)∶10-4(如10、9、8、7、6、5、4等)的质量比混合分散在溶剂(如N-甲基吡咯烷酮，即NMP)中，磁力搅拌成糊状液，将糊状液涂覆在铝箔集流体上，在80℃下真空干燥24小时，得到干燥的极片。然后用冲片机冲成想要的尺寸的极片。

在本发明的又一方面，本发明提供了一种超级电容器。根据本发明的实施例，该超级电容器包括前面所述的多孔碳/碳纳米管复合材料或前面所述的电极。发明人发现，该超级电容器具有较高的比容量或循环稳定性大大提升。

本领域技术人员可以理解，除了前面所述的多孔碳/碳纳米管复合材料或前面所述的电极，该超级电容器还可以具有常规超级电容器的结构和部件。一些具体实施例中，可以经前面所述的电极和对称电极片进行封装，以聚丙烯薄膜为绝缘隔膜，以超级电容器电解液封装成扣电对称超级电容器。

下面详细描述本发明的实施例。

实施例1：改性活性炭及改性碳纳米管的制备

羧甲基纤维素修饰活性炭：将羧甲基纤维素0.25g与5g活性炭(购自日本可乐丽)进行固相混合，向混合粉体中加入锆珠进行固相球磨反应，转速300rpm，球磨时间2h，然后再加入200ml蒸馏水，分离锆珠与分散液，分散液再进行超声1h，然后通过真空抽滤除去未复合的羧甲基纤维素，收集滤饼，滤饼在真空烘箱中80℃干燥24小时，得到粉体的羧甲基纤维素修饰的活性炭(即改性活性炭)。

聚苯胺修饰碳纳米管：将聚苯胺0.25g与2g碳纳米管(购自天奈)的质量进行固相混合，向混合粉体中加入锆珠进行固相球磨反应，转速300rpm，球磨时间7h，然后再加入约200ml蒸馏水(pH控制在3，采用稀盐酸和稀碳酸氢铵中的至少一种进行pH调节)，分离锆珠与分散液，分散液在超声槽中超声1h，最后通过真空抽滤除去未反应的聚苯胺，收集滤饼，在真空烘箱中80℃干燥24小时，得到粉体的聚苯胺修饰碳纳米管(即改性碳纳米管)。

实施例2：复合物制备

称取1g实施例1得到的改性活性炭分散在100ml水中，超声2h后可得到均一、稳定的分散液，然后，按照碳纳米管与活性炭的质量比为1:10将改性活性炭分散液加入到实施例1得到的改性碳纳米管的水(调节pH约为3，采用稀盐酸和稀碳酸氢铵中的至少一种进行pH调节)分散液中，控制混合后的分散液的pH值在4左右，继续超声2h，然后室温下磁力搅拌4h，最后通过离心(8000rpm，10min)收集沉淀，并在70℃下真空干燥24小时后，把干燥后的块状物研磨，过200目的筛，得到活性炭/碳纳米管复合材料A。

实施例3：活性炭/碳纳米管复合材料制备

对实施例2得到的活性炭/碳纳米管复合材料A进行高温煅烧，具体的，以升温速率5℃/min升温至300℃保温30min，然后升温到400℃保温1h，保温后自然降温至室温，得到活性炭/碳纳米管复合材料1。

实施例4：活性炭/碳纳米管复合材料制备

对实施例2得到的活性炭/碳纳米管复合材料A进行高温煅烧，升温速率5℃/min,首先在300℃下保温30min，然后升温到700℃保温1h，保温后自然降温至室温，得到活性炭/碳纳米管复合材料2。

实施例5：活性炭/碳纳米管复合材料制备

对实施例2得到的活性炭/碳纳米管复合材料A进行高温煅烧，升温速率5℃/min,首先在300℃下保温30min，然后升温到800℃保温1h，保温后自然降温至室温，得到活性炭/碳纳米管复合材料3，扫描电镜照片见图3。

实施例6

同实施例2，差别在于碳纳米管与活性炭的质量比为1:5，并将得到的产物进行高温煅烧，升温速率5℃/min,首先在300℃下保温30min，然后升温到800℃保温1h。

实施例7

同实施例2，差别在于碳纳米管和活性炭的质量比为1:20，并将得到的产物进行高温煅烧，升温速率5℃/min,首先在300℃下保温30min，然后升温到800℃保温1h。

性能测试：

制备含有活性炭/碳纳米管复合材料的电容器：将上述实施例2-7中得到的产物分别与粘结剂PVDF按照90～96∶10～4的质量百分比混合分散在NMP中，磁力搅拌成糊状液，将糊状液涂覆在铝箔集流体上，在80℃下真空干燥24小时，得到干燥的极片。然后用冲片机冲成想要的尺寸的极片，进行对称电极片(即采用两个相同的电极片)的封装，以聚丙烯薄膜为绝缘隔膜，以超级电容器电解液(碳酸丙烯脂：乙腈＝1:1，1mol/L四氟化硼四乙基季铵盐)分别封装成所需的扣电对称超级电容器1、2、3、4、5和6。

制备含有活性炭的电容器：把活性炭、乙炔黑、粘结剂按照90:0.5:0.5的质量比混合分散在NMP中，磁力搅拌成糊状液，将糊状液涂覆在铝箔集流体上，在80℃下真空干燥24小时，得到干燥的极片。然后用冲片机冲成想要的尺寸的极片，进行对称电极片的封装，以聚丙烯薄膜为绝缘隔膜，以超级电容器电解液(碳酸丙烯脂：乙腈＝1:1，1mol/L四氟化硼四以及季铵盐)封装成所需的扣电对称超级电容器D1

对上述得到的超级电容器1-6和D1进行定性能测试，测试方法为扣电充放电测试，测试结果见下表。

从上述结果可以看出，改性多孔碳与改性碳纳米管混合制备复合材料，分散均匀，粉体电阻和内阻明显降低，而进一步经过高温处理，比容量也明显提高，且随着烧结温度的提升，修饰的有机物不断的发生碳化分解，可以进一步提升比容量及降低内阻，比容量及稳定性提升，同时内阻下降。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (15)

1.一种用于电极的多孔碳/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

对多孔碳进行第一改性处理，以便得到带有负电荷的改性多孔碳；

对碳纳米管进行第二改性处理，以便得到带有正电荷的改性碳纳米管；

将所述改性多孔碳与所述改性碳纳米管混合，得到所述多孔碳/碳纳米管复合材料；

对所述多孔碳/碳纳米管复合材料进行碳化处理；

所述对多孔碳进行第一改性处理包括：将所述多孔碳与带有负电荷的第一改性剂混合，并将所得到的混合物进行第一固相球磨处理；

所述对碳纳米管进行第二改性处理包括：将所述碳纳米管与第二改性剂混合，并将所得到的混合物进行第二固相球磨处理，所述第二改性剂带有正电荷。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一改性剂中含有羧基和羟基中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一改性剂选自羧甲基纤维素、DNA链、葡萄糖、蔗糖和乳酸中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一固相球磨处理的转速为200-400转/分，时间为1-10h；

所述多孔碳包括活性炭、石墨烯、石墨、软碳和硬碳中的至少一种；

所述多孔碳与所述第一改性剂的质量比为4-80:1。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述多孔碳与所述第一改性剂的质量比为20-40:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二改性剂中含有氨基和季铵阳离子中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第二改性剂选自聚苯胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚对乙烯基苯基亚甲基-(5,5-二甲基乙内酰尿)甲基-二甲基中的至少一种；

所述第二固相球磨处理的转速为200-400转/分，时间为6-12h；

所述碳纳米管与所述第二改性剂的质量比为2-20:1。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管与所述第二改性剂的质量比为5-10:1。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述改性多孔碳与所述改性碳纳米管混合包括：

将所述改性多孔碳分散于第一溶剂中，得到第一混合液；

将所述改性碳纳米管分散于第二溶剂中，得到第二混合液；

将所述第一混合液和所述第二混合液混合，并将所得到的混合物进行离心处理，并将所得到的沉淀物进行干燥处理，得到所述多孔碳/碳纳米管复合材料。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第二溶剂的pH为3-5；

所述分散包括超声处理，所述超声处理的时间为1-2h；

将所述第一混合液和所述第二混合液混合是通过将所述第一混合液滴加到所述第二混合液中进行的；

按照所述碳纳米管和所述多孔碳的质量比为1:5-20的比例将所述改性活性炭与所述改性碳纳米管混合。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳化处理是通过在惰性气氛、400-800℃条件下保温0.5-5h进行的；

升温速度为2-10℃/min。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述400-800℃条件下保温0.5-5h是通过以下步骤进行的：以2-10℃/min的速度升温至250-350℃保温20-40min，然后再升温至400-800℃保温0.5-1.5h。

13.一种用于电极的多孔碳/碳纳米管复合材料，其特征在于，是利用权利要求1-12中任一项所述的方法制备得到的。

14.一种电极，其特征在于，包括权利要求13所述的用于电极的多孔碳/碳纳米管复合材料。

15.一种超级电容器，其特征在于，包括权利要求13所述的用于电极的多孔碳/碳纳米管复合材料或权利要求14所述的电极。

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