CN111223684B - 一种咖啡渣基超级电容器电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种咖啡渣基超级电容器电极材料的制备方法，具体为：将石墨烯纳米片和碳纳米管负载于咖啡渣，放入刚玉坩埚，通入氮气，在管式炉进行碳化，然后使用KOH溶液进行活化，再次进行碳化，洗涤，干燥，得到咖啡渣负载石墨烯纳米片和碳纳米管基超级电容器电极材料。本发明制备方法制备的活性碳基超级电容器电极材料，具有优异的电化学性能，可广泛应用于高功率与能源存储领域。
Description
技术领域
本发明属于电容器电极材料制备技术领域，具体涉及一种咖啡渣基超级电容器电极材料的制备方法。
背景技术
随着化石能源的过度消耗和严重的环境污染，可再生的清洁能源满足了日益增长的能源供应需求，例如太阳能，风能，水能和潮汐能。然而，这些能源往往受到客观条件的限制，不能达到预期的效果。因此，我们需要具备高能量密度和功率密度的储能设备，以实现可再生能源的持续性和储能安全。
超级电容器被认为是最有前景的能源储存和释放设备之一，其具有高的能量密度，快速充放电和优异的可逆性。超级电容器根据储能机制分为双电层电容器和法拉第赝电容器。双电层电容器主要通过电解质离子在电极材料表面进行离子的吸脱附来实现能量存储。电极材料是决定超级电容器电化学性能的关键因素。
碳材料的比表面积大，化学稳定性好，成本适中，是合适的超级电容器电极材料。其中，石墨烯纳米片是含有sp2键碳原子的二维碳质材料。这种二维碳结构具有较大的比表面积，有利于增加电解质和电极材料之间的接触面积。但由于石墨烯纳米片层间的范德华力较强，导致其容易团聚和堆叠，使得最终制备的电极材料电化学性能较差。
碳纳米管属于一维的管状结构，这种线性通道有利于电子和离子的传输。此外，这种中空结构有利于比表面积的增加，并且可以作为存储电荷的“缓冲池”。将石墨烯纳米片和碳纳米管结合形成二维-一维结构，石墨烯纳米片提供高的比表面积，碳纳米管可以提高电导率，并且防止石墨烯纳米片堆积。
如今，利用生物质作为超级电容器电极材料已经是电化学领域的研究热点，其具备环境友好性、可再生性、易获得性和低成本等优点。其中，咖啡渣是一种典型的三维结构，这种三维结构可以提供较短的通道，加速离子的迁移。咖啡渣含有大量的钙，铁和蛋白质，可作为天然硬模板，有利于分级孔结构的产生和氮、硫等元素的异质掺杂。异质参杂增强了电极材料表面的润湿性，使电极材料和电解质之间充分浸润。将碳纳米管、石墨烯纳米片、咖啡渣结合形成一维二维三维结构，二维平面状的石墨烯纳米片具有相当高的比表面积，可以提供活性位点存储电荷，从而提高能量密度。一维中空结构的碳纳米管可以作为连接单个石墨烯纳米片的桥梁，为离子扩散和电子传递提供便利通道。三维的咖啡渣避免了石墨烯纳米片重叠造成的比表面积损失，保证电极材料更多的暴露在电解液中，扩大了活性位点的数量，有利于电荷积聚。
发明内容
本发明的目的在于提供一种咖啡渣基超级电容器电极材料的制备方法，解决了现有技术中电容器电极材料电化学性能差的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种咖啡渣基超级电容器电极材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、将咖啡渣粉碎、过筛，之后依次采用0.1mol/L的盐酸、无水乙醇和去离子水分别对咖啡渣粉末洗涤3-4次，干燥，得到咖啡渣粉末；
步骤2、将GNS与CNT加入到去离子水中，超声搅拌，得到碳基混合液，之后将经步骤1后得到的咖啡渣粉末加入到碳基混合液中，超声搅拌，干燥，得到碳基前驱体；
步骤3、将经步骤2后得到的碳基前驱体置于管式炉中，在缓慢的氮气流中进行一步法碳化，得到碳材料；
步骤4、将经步骤3后得到的碳材料与KOH溶液混合均匀，静置3～10h，干燥，之后再将干燥后的碳材料放于管式炉中进行二次碳化，得到碳化和活化后的碳材料；
步骤5、将经步骤4后得到的碳化和活化后的碳材料用去离子水洗涤至中性，干燥，得到咖啡渣负载石墨烯纳米片和碳纳米管基超级电容器电极材料。
本发明的特点还在于，
步骤1中，过筛时，采用140目～400目的筛网；干燥温度为60～105℃，干燥时间为6～24h。
步骤2中，超声搅拌时间均为2h～4h；干燥温度为60～105℃，干燥时间为6～24h。
步骤2中，GNS、CNT与去离子水的质量比为1～5：1～5：500～4000；咖啡渣粉末与去离子水的质量比为1：5～20。
步骤3和步骤4中，碳化条件均为：以0.5～6mL/s的速率通入氮气，以1～5℃/min的速率升温至800～1200℃并保温1～3h，最后以1～10℃/min速率冷却至室温。
步骤4中，碳材料与KOH溶液的质量比为1～4：1～4；KOH溶液的质量浓度为30～60g/L；干燥温度为60～105℃，干燥时间为6～24h。
步骤5中，干燥温度为60～105℃，干燥时间为6～24h。
本发明的有益效果是：
本发明方法中，使用三维的咖啡渣作为碳源，与二维的石墨烯纳米片和一维的碳纳米管结合，经过一步法碳化和活化，形成独特的一维二维三维多孔结构，其具有高的比表面积和优异的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所得的咖啡渣负载石墨烯纳米片和碳纳米管(A-CGCA@GNS&CNT)基超级电容器电极材料的SEM图；
图2为本发明实施例1所得活化的咖啡渣(A-CGCA)基超级电容器电极材料的SEM图；
图3为本发明实施例1所得的A-CGCA和A-CGCA@GNS&CNT基超级电容器电极材料氮气吸附脱附曲线；
图4为本发明实施例1所得的A-CGCA和A-CGCA@GNS&CNT基超级电容器电极材料容孔径分布图；
图5为本发明实施例1所得的A-CGCA和A-CGCA@GNS&CNT基超级电容器电极材料的XPS图；
图6为本发明实施例1所得的A-CGCA和A-CGCA@GNS&CNT基超级电容器电极材料的恒电流充放电测试谱图(GCD)；
图7为本发明实施例1所得的A-CGCA和A-CGCA@GNS&CNT基超级电容器电极材料的CV曲线；
图8是本发明实施例1所得的A-CGCA和A-CGCA@GNS&CNT基超级电容器电极材料的阻抗谱(EIS)曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和附图对本发明进行详细说明。
本发明是一种咖啡渣基超级电容器电极材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、将咖啡渣粉碎、过筛，之后依次采用0.1mol/L的盐酸、无水乙醇和去离子水分别对咖啡渣粉末洗涤3-4次，干燥，得到咖啡渣粉末；
过筛时，采用140目～400目的筛网；
干燥温度为60～105℃，干燥时间为6～24h；
步骤2、将石墨烯纳米片(GNS)与碳纳米管(CNT)加入到去离子水中，超声搅拌2h～4h，得到碳基混合液，之后将经步骤1后得到的咖啡渣粉末加入到碳基混合液中，超声搅拌2h～4h，干燥，得到碳基前驱体；
其中，GNS、CNT与去离子水的质量比为1～5：1～5：500～4000；
咖啡渣粉末与去离子水的质量比为1：5～20；
干燥温度为60～105℃，干燥时间为6～24h；
石墨烯纳米片是厚度为30nm的石墨烯纳米片，石墨烯纳米片的生产产家为厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司；碳纳米管是直径为20nm的碳纳米管，碳纳米管的生产产家为天津市科密欧化学试剂有限公司；
步骤3、将经步骤2后得到的碳基前驱体置于管式炉中，在缓慢的氮气流中进行一步法碳化，碳化条件具体为：以0.5～6mL/s的速率通入氮气，以1～5℃/min的速率升温至800～1200℃并保温1～3h，最后以1～10℃/min速率冷却至室温，得到碳材料；
步骤4、将经步骤3后得到的碳材料与KOH溶液混合均匀，静置3～10h，干燥，之后再将干燥后的碳材料放于管式炉中进行二次碳化，碳化条件具体为：以0.5～6mL/s的速率通入氮气，以1～5℃/min的速率升温至800～1200℃并保温1～3h，以1～10℃/min速率冷却至室温，得到碳化和活化后的碳材料；
碳材料与KOH溶液的质量比为1～4：1～4；
KOH溶液的质量浓度为30～60g/L；
干燥温度为60～105℃，干燥时间为6～24h；
步骤5、将经步骤4后得到的碳化和活化后的碳材料用去离子水洗涤至中性，之后置于烘箱中干燥，得到咖啡渣负载石墨烯纳米片和碳纳米管基超级电容器电极材料；
其中，干燥温度为60～105℃，干燥时间为6～24h。
实施例1
使用粉碎机把咖啡渣处理为粉末，采用230目的筛网过筛，再用0.1mol/L的盐酸，无水乙醇和去离子水，分别对咖啡渣洗涤和过滤3-4次，100℃干燥12h，得到处理后的咖啡渣。将0.3g石墨烯纳米片与0.1g碳纳米管加入到200mL的去离子水中。超声搅拌2h。然后，取20g处理好的咖啡渣加入到上述溶液中，超声搅拌2h，放入烘箱105℃干燥10h。之后将干燥的固体放于刚玉坩埚中，放置于管式炉内，在缓慢的氮气流中进行一步法碳化，以5℃/min的升温速率升温至1200℃，保温时间为90min，10℃/min速率冷却至室温，得到碳材料。取5g的碳材料放入5mL、浓度为60g/L的KOH溶液，混合静止4h，放于烘箱中80℃干燥12h。然后再将干燥后的碳材料放于刚玉坩埚中，放置于管式炉内，进行二次碳化，同样以5℃/min的升温速率升温至1200℃，保温时间为90min，10℃/min速率冷却至室温。使用去离子水将碳化和活化后的碳材料洗涤至中性，之后置于烘箱中105℃干燥8h，得到A-CGCA@GNS&CNT基超级电容器电极材料；未负载石墨烯纳米片和碳纳米管，同样的制备过程得到A-CGCA基超级电容器电极材料。
A-CGCA的电镜图如图2所示，可以观察到活化后的咖啡渣A-CGCA，具有明显的大孔结构。大孔可以形成“离子缓冲池”，使电极材料与电解质充分浸润，有利于离子的迁移。A-CGCA@GNS&CNT的电镜图如图1所示，可以观察到片状的石墨烯纳米片和细管状的碳纳米管成功的负载在咖啡渣上面，形成一维二维三维结合的特殊结构。一维的石墨烯纳米片可增加比表面积；二维的碳纳米管一方面提高导电性，另一方面防止石墨烯纳米片的堆叠，并且管状结构为离子迁移提供了有效的途径；三维的咖啡渣提高了离子扩散和电子迁移效率。
将其进行氮气吸附脱附测试，其氮气吸附脱附曲线如图3所示，可以观察到A-CGCA@GNS&CNT是典型的IV型曲线，在低温(相对压力P/P0＜0.4)范围，等温线上升，说明微孔的存在。在0.4-0.9P/P0范围内，线型出现典型的滞回环，表明存在介孔。当相对压力P/P0>0.9,等温线快速上升表明大量大孔的存在。经过计算得到，A-CGCA和A-CGCA@GNS&CNT的比表面积分别为244.3m2g-1和460.1m2g-1。可以发现，经过石墨烯纳米片和碳纳米管的负载，电极材料比表面积明显增加。高的比表面积可以提供大量的活性位点，有利于电解质离子的吸附和电荷存储，从而提高能量密度。
孔容孔径分布图如图4所示，在孔径2-50nm和>50nm范围内，相比较于A-CGCA，A-CGCA@GNS&CNT存在更多的介孔和大孔。合适的分级多孔碳结构，不仅有利于电解质离子与电极材料可接触面积的增加，而且有助于电解质离子在电极材料表面的吸脱附效率的提高。进而对其XPS分析，如图5所示，可以观察到A-CGCA@GNS&CNT含有C,N,O元素。异质掺杂有助于提升电极材料的润湿性，并且在材料表面发生氧化还原反应产生赝电容。
实施例2
使用粉碎机把咖啡渣处理为粉末，采用270目的筛网过筛，再用0.1mol/L的盐酸，无水乙醇和去离子水，分别对咖啡渣洗涤和过滤3-4次，100℃干燥12h得到处理后的咖啡渣。将0.4g石墨烯纳米片与0.1g碳纳米管加入到150mL的去离子水中。超声搅拌3h。然后，取30g处理好的咖啡渣加入到上述溶液中，超声搅拌4h，放入烘箱100℃干燥10h。之后将干燥的固体放于刚玉坩埚中，放置于管式炉内，在缓慢的氮气流中进行一步法碳化，以4℃/min的升温速率升温至1100℃，保温时间为2h，10℃/min速率冷却至室温，得到碳材料。取15g的碳材料放入5mL、浓度为30g/L的KOH溶液，混合静止6h，放于烘箱中80℃干燥12h，然后再将干燥后的碳材料放于管式炉中进行二次碳化，同样以4℃/min的升温速率升温至1100℃，保温时间为2h，10℃/min速率冷却至室温。使用去离子水将碳化和活化后的碳材料洗涤至中性，之后置于烘箱中80℃干燥24h，得到A-CGCA@GNS&CNT基超级电容器电极材料；未负载石墨烯纳米片和碳纳米管，同样制备过程得到A-CGCA基超级电容器电极材料。
并将活性材料：乙炔黑：聚四氟乙烯悬浮液以80：15：5制成电极，电解质为KOH溶液，对该电极进行恒电流充放电GCD测试，如图6所示。A-CGCA和A-CGCA@GNS&CNT电极的GCD曲线，均为对称的等腰三角线，说明两个电极均具有良好的可逆性。A-CGCA@GNS&CNT电极具有更长的充放电时间，说明其具有更高的比电容。经计算，在电流密度为1A/g时，比电容达到68F g-1，远高于A-CGCA的30F g-1。然后，对两个电极进行CV测试，如图7所示，在扫描速率为5mV/s时，A-CGCA@GNS&CNT的CV曲线面积明显大于A-CGCA，说明前者具有更优异的比电容性能。最后对两个电极进行了阻抗谱(EIS)分析，如图8所示，曲线与实轴(X轴)的第一个交点为等效串联电阻Rs，曲线的半圆直径为电荷转移电阻Rct。可观察到A-CGCA@GNS&CNT的Rct明显小于A-CGCA，表明经过石墨烯纳米片和碳纳米管的负载，A-CGCA@GNS&CNT电极的导电性更好，有利于电荷的转移。相比较于A-CGCA，A-CGCA@GNS&CNT曲线的尾巴部分更垂直，说明其离子扩散效率更高，具有优异的比电容以及其他的电化学性能。
本发明的作用机理是：将咖啡渣、石墨烯纳米片和碳纳米管结合，形成三维二维一维结构，二维平面状的石墨烯纳米片具有相当高的比表面积，提供活性位点存储电荷，从而提高能量密度。一维中空结构的碳纳米管可以作为连接单个石墨烯纳米片的桥梁，为离子扩散和电子传递提供便利通道。三维的咖啡渣避免了石墨烯纳米片重叠造成的比表面积损失，保证电极材料更多的暴露在电解液中，扩大了活性位点的数量，有利于电荷积聚。咖啡渣本身含有氧，硫元素，已实现杂原子共掺杂，异质参杂有助于提高电极材料的润湿性，并产生赝电容，进一步提高了比电容。
咖啡渣，石墨烯纳米片和碳纳米管具有良好的基础性能，使其结合作为电极材料，从而制备出电化学性能优异的的超级电容器。
咖啡作为世界上消耗最多的饮料之一，我们选取的咖啡渣为废弃物。利用其作为碳源，绿色环保，并将石墨烯纳米片和碳纳米管负载于咖啡渣。该发明将其作为电极材料，制备为可存储能源的超级电容器，具有广泛的实用性并可在市场推广。咖啡渣石墨烯纳米片碳纳米管基超级电容器电荷转移电阻低，比电容高，可应用于高功率与能源存储领域。
Claims (1)
1.一种咖啡渣基超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、将咖啡渣粉碎、过筛，之后依次采用0.1mol/L的盐酸、无水乙醇和去离子水分别对咖啡渣粉末洗涤3-4次，干燥，得到咖啡渣粉末；
过筛时，采用230目的筛网；干燥温度为100℃，干燥时间为12h；
步骤2、将0.3g GNS与0.1g CNT加入到200mL去离子水中，超声搅拌，得到碳基混合液，之后将经步骤1后得到的20g咖啡渣粉末加入到碳基混合液中，超声搅拌，干燥，得到碳基前驱体；超声搅拌时间均为2h；干燥温度为105℃，干燥时间为10h；
步骤3、将经步骤2后得到的碳基前驱体置于管式炉中，在氮气流中进行一步法碳化，得到碳材料；
步骤4、将经步骤3后得到的5g碳材料与5mL KOH溶液混合均匀，静置4h，干燥，之后再将干燥后的碳材料放于管式炉中进行二次碳化，得到碳化和活化后的碳材料；
KOH溶液的质量浓度为60g/L；干燥温度为80℃，干燥时间为12h；
步骤5、将经步骤4后得到的碳化和活化后的碳材料用去离子水洗涤至中性，干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为8h；得到咖啡渣基超级电容器电极材料；
步骤3和步骤4中，碳化条件均为：以0.5～6mL/s的速率通入氮气，以5℃/min的速率升温至1200℃并保温90min，最后以10℃/min速率冷却至室温。
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