CN109778172A - 一种用于非酶葡萄糖传感器复合纳米材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于非酶葡萄糖传感器复合纳米材料及其制备方法，以Cu箔为基体，在Cu箔表面通过石墨烯作为导电桥梁连接Co(OH)₂和Cu₂O。制备方法包括：通过原位一锅水热法在Cu箔上生长具有分级结构的RGO/Cu₂O/Cu复合材料，再通过电镀法在RGO/Cu₂O/Cu复合材料上生成Co(OH)₂，即得。本发明复合纳米材料稳定性好，具有对葡萄糖检测的灵敏度高、抗干扰选择性强的优点，从而提高葡萄糖传感器的检测效果，具有良好的应用前景。

Description

一种用于非酶葡萄糖传感器复合纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明属于非酶葡萄糖传感器领域，特别涉及一种用于非酶葡萄糖传感器复合纳米材料及其制备方法。

背景技术

糖尿病是世界范围内经常发生的疾病。如果可以严格控制葡萄糖浓度在正常生理范围内，则可以控制糖尿病综合症。由此产生了一系列适合于测量体内和体外生理溶液中葡萄糖浓度的葡萄糖检测装置。其中，快速和敏感的葡萄糖检测的发展对临床诊断、生物技术和食品工业非常重要。葡萄糖酶电极最早由Clark于1962年提出，并从那时起进行了广泛的研究。尽管酶葡萄糖传感器显示出快速响应和高选择性的优点，但它的制备程序复杂且葡萄糖氧化酶易失活。与传统酶葡萄糖检测方法相比，用于葡萄糖检测的非酶传感器具有响应快，成本低且易于操作的优点。

非酶葡萄糖传感器的灵敏度、选择性和线性很大程度上取决于电催化剂的化学性质和结构。贵金属及其合金可以直接电催化氧化葡萄糖，但这些电催化剂对葡萄糖检测的高成本和窄线性范围，使得它们难以规模化的应用。近年来，非贵金属过渡金属氧化物和氢氧化物已经被用于研究葡萄糖检测的电催化剂。在非贵金属过渡金属氢氧化物电极活性材料中，氢氧化钴(Co(OH)₂)是重要的过渡金属化合物之一。Co(OH)₂在非酶检测葡萄糖方面受到广泛关注，因为Co(OH)₂/CoOOH氧化还原对使葡萄糖易被氧化成葡萄糖酸内酯。此外，由于其良好的电化学稳定性、高电催化活性和低成本，已广泛应用于电池、超级电容器和传感器。然而，该金属氢氧化物的低固有电导率限制它们在葡萄糖检测中的性能。与Co(OH)₂类似，氧化亚铜(Cu₂O)也经常用作非酶葡萄糖和H₂O₂传感器的活性物质。作为一种重要的p型半导体，Cu₂O具有显著的催化活性、良好的稳定性和低成本，是电化学传感器的理想材料之一。然而，Cu₂O具有较差的导电性。为了克服这个问题，研究人员专注于开发高导电性与支持电活性材料为一体的纳米复合材料。

石墨烯具有较大的比表面积、独特的二维结构、化学稳定性和高导电性，引起了人们的广泛关注。因此，如果Co(OH)₂和(或)Cu₂O与石墨烯结合形成纳米复合材料，将克服单一组分金属氧化物导电性差的缺点，提高电极的电催化活性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种用于非酶葡萄糖传感器复合纳米材料及其制备方法，该复合纳米材料稳定性好，具有对葡萄糖检测的灵敏度高、抗干扰选择性强的优点，从而提高葡萄糖传感器的检测效果，具有良好的应用前景。

本发明提供了一种用于非酶葡萄糖传感器复合纳米材料，以Cu箔为基体，在Cu箔表面通过石墨烯作为导电桥梁连接Co(OH)₂和Cu₂O。

本发明还提供了一种用于非酶葡萄糖传感器复合纳米材料的制备方法，包括：

(1)将氧化石墨加入超纯水中超声分散得到氧化石墨烯溶液，然后将氧化石墨烯溶液以及Cu箔转移到反应釜中，在160～200℃下加热20～25h，自然冷却至室温，洗涤、真空干燥，得到RGO/Cu₂O/Cu复合材料；

(2)将上述RGO/Cu₂O/Cu复合材料置于Co(NO₃)₂溶液中，通过电镀在RGO/Cu₂O/Cu复合材料表面形成Co(OH)₂，真空干燥，得到用于非酶葡萄糖传感器复合纳米材料。

所述步骤(1)中的氧化石墨烯溶液的浓度为0.01～1mg/mL。

所述步骤(1)中的Cu箔(≥99.99％)的厚度为0.1～0.5mm。

所述步骤(1)中的洗涤采用去离子水和乙醇洗涤3～4次。

所述步骤(2)中的Co(NO₃)₂溶液的浓度为0.05～0.2mol/L。

所述步骤(2)中的电镀的工艺参数为：电压-1.2～0.2V，扫速5～50mV/s，扫描圈数1～3圈。

所述步骤(1)和(2)中的真空干燥温度为60～80℃，真空干燥时间为6～24h。

有益效果

(1)本发明的制备方法简单易行，所得复合纳米材料具有类似三明治结构，其中以Cu箔为基体，石墨烯作为导电桥梁连接Co(OH)₂和Cu₂O，形成Co(OH)₂/RGO/Cu₂O/Cu结构；

(2)本发明不仅能发挥石墨烯优异的电学性能，又能结合Co(OH)₂和Cu₂O良好的电化学稳定性和高电催化活性，同时三种纳米材料复合的界面上能发挥出协同作用，增强其电化学性能；

(3)本发明具有成本低廉、稳定性好、易存储、使用寿命长等特性；

(4)本发明具有对葡萄糖检测的灵敏度高、抗干扰选择性强的优点，从而提高葡萄糖传感器的检测效果，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中用于非酶葡萄糖传感器复合纳米材料的X射线衍射(XRD)示意图；

图2为实施例2中用于非酶葡萄糖传感器复合纳米材料的FE-SEM照片；左图为低倍数的Co(OH)₂/RGO/Cu₂O/Cu结构；右图为高倍数下Co(OH)₂/RGO/Cu₂O/Cu结构；

图3为实施例3中用于非酶葡萄糖传感器复合纳米材料在0.1mol/L NaOH溶液中对1mmol/L葡萄糖进行不同扫速的循环伏安曲线；

图4为实施例3中用于非酶葡萄糖传感器复合纳米材料在0.1mol/L NaOH溶液中对不同浓度葡萄糖的循环伏安曲线。

图5为按照文献中合成材料(C_u2O-石墨烯)和实施例2中的材料进行催化氧化葡萄糖电流强度对比。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例中所用的氧化石墨由南京先丰纳米材料科技有限公司生产；所用的药品Co(NO₃)₂·6H₂O(≥99％)和Cu箔(≥99.99％)均由国药集团化学试剂有限公司生产。

实施例1

(1)称取10mg的氧化石墨分散于50mL的超纯水里，超声分散1h，得到氧化石墨烯分散液；将分散液溶液及洗干净的厚度为0.1mm的Cu箔(≥99.99％)同时转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下加热24h，自然冷却至室温，取出后依次用去离子水和乙醇洗涤3～4次；然后放置于60℃的真空烘箱中干燥，时间为6h，得到RGO/Cu₂O/Cu复合材料。

(2)将上述RGO/Cu₂O/Cu复合材料置于0.05mol/L Co(NO₃)₂溶液中，电压为-1.2～0.2V之间，扫速5mV/s，扫描圈数：1圈，通过电镀在RGO/Cu₂O/Cu复合材料表面形成Co(OH)₂，然后放置于60℃的真空烘箱中干燥，时间为6h，得到Co(OH)₂/RGO/Cu₂O/Cu复合材料。

如图1所示，可以看出：本实施例得到的复合纳米材料为Co(OH)₂/RGO/Cu₂O/Cu复合材料。

实施例2

(1)称取15mg的氧化石墨分散于50mL的超纯水里，超声分散1h，得到氧化石墨烯分散液；将分散液溶液及洗干净的厚度为0.25mm的Cu箔(≥99.99％)同时转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下加热24h，自然冷却至室温，取出后依次用去离子水和乙醇洗涤3～4次；然后放置于70℃的真空烘箱中干燥，时间为12h，得到RGO/Cu₂O/Cu复合材料。

(2)将上述RGO/Cu₂O/Cu复合材料置于0.1mol/L Co(NO₃)₂溶液中，电压为-1.2V～0.2之间，扫速25mV/s，扫描圈数：2圈，通过电镀在RGO/Cu₂O/Cu复合材料表面形成Co(OH)₂，然后放置于70℃的真空烘箱中干燥，时间为12h，得到Co(OH)₂/RGO/Cu₂O/Cu复合材料。

如图2所示，可以看出：本实施例得到的复合纳米材料具有三明治结构，石墨烯作为导电桥梁连接Co(OH)₂和Cu₂O。

实施例3

(1)称取20mg的氧化石墨分散于50mL的超纯水里，超声分散1h，得到氧化石墨烯分散液；将分散液溶液及洗干净的厚度为0.5mm的Cu箔(≥99.99％)同时转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200℃下加热24h，自然冷却至室温，取出后依次用去离子水和乙醇洗涤3～4次；然后放置于80℃的真空烘箱中干燥，时间为24h，得到RGO/Cu₂O/Cu复合材料。

(2)将上述RGO/Cu₂O/Cu复合材料置于0.2mol/L Co(NO₃)₂溶液中，电压为-1.2～0.2V之间，扫速50mV/s，扫描圈数：3圈，通过电镀在RGO/Cu₂O/Cu复合材料表面形成Co(OH)₂，然后放置于80℃的真空烘箱中干燥，时间为24h，得到Co(OH)₂/RGO/Cu₂O/Cu复合材料。

如图3所示，可以看出随着扫速的增加，复合纳米材料的氧化还原的电位会发生变化。如图4所示，可以看出加入不同浓度葡萄糖之后，复合纳米材料的氧化还原电流显著增强。

按照实施例2中的参数条件制备的非酶葡萄糖传感器复合纳米材料，具体为：称取15mg的氧化石墨分散于50mL的超纯水里，超声分散1h，得到氧化石墨烯分散液；将氧化石墨分散液及洗干净的厚度为0.25mm的Cu箔(≥99.99％)同时转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下加热24h，自然冷却至室温，取出后用去离子水和乙醇洗涤3～4次。然后放置于70℃的真空烘箱中干燥，时间为12h，得到RGO/Cu₂O/Cu复合材料。将RGO/Cu₂O/Cu复合材料置于0.1mol/L Co(NO₃)₂溶液中进行电化学电镀，电压为-1.2～0.2V之间，扫速25mV/s，扫描圈数：2圈，通过电镀在RGO/Cu₂O/Cu复合材料表面形成Co(OH)₂，然后放置于70℃的真空烘箱中干燥，时间为12h，得到Co(OH)₂/RGO/Cu₂O/Cu复合材料。

并且与实施例3中参数条件制备的金属氢氧化物-石墨烯复合纳米材料对比，可以看出加入葡萄糖之后，复合纳米材料的氧化峰电流显著增强。

将文献(New J.Chem,2017,41,9223-9229)中提到的在还原的氧化石墨烯上生长空心立方体的Cu₂O用于非酶葡萄糖检测与实施例2中合成复合纳米材料进行对比，可以看出本发明的复合纳米材料的氧化峰电流更强，图片如图5所示。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于非酶葡萄糖传感器复合纳米材料，其特征在于：以Cu箔为基体，在Cu箔表面通过石墨烯作为导电桥梁连接Co(OH)₂和Cu₂O。

2.一种用于非酶葡萄糖传感器复合纳米材料的制备方法，包括：

(1)将氧化石墨加入超纯水中超声分散得到氧化石墨烯溶液，然后将氧化石墨烯溶液以及Cu箔转移到反应釜中，在160～200℃下加热20～25h，自然冷却至室温，洗涤、真空干燥，得到RGO/Cu₂O/Cu复合材料；

(2)将上述RGO/Cu₂O/Cu复合材料置于Co(NO₃)₂溶液中，通过电镀在RGO/Cu₂O/Cu复合材料表面形成Co(OH)₂，真空干燥，得到用于非酶葡萄糖传感器复合纳米材料。

3.根据权利要求2所述的一种用于非酶葡萄糖传感器复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的氧化石墨烯溶液的浓度为0.01～1mg/mL。

4.根据权利要求2所述的一种用于非酶葡萄糖传感器复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的Cu箔的厚度为0.1～0.5mm。

5.根据权利要求2所述的一种用于非酶葡萄糖传感器复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的洗涤采用去离子水和乙醇洗涤3～4次。

6.根据权利要求2所述的一种用于非酶葡萄糖传感器复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的Co(NO₃)₂溶液的浓度为0.05～0.2mol/L。

7.根据权利要求2所述的一种用于非酶葡萄糖传感器复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的电镀的工艺参数为：电压-1.2～0.2V，扫速5～50mV/s，扫描圈数1～3圈。

8.根据权利要求2所述的一种用于非酶葡萄糖传感器复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和(2)中的真空干燥温度为60～80℃，真空干燥时间为6～24h。