CN102023181B - 一种酶电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于生物传感器领域的一种酶电极。本发明的酶电极由基底电极和固着在基底电极表面的反应层构成，所述反应层为固定有酶的掺杂半导体纳米线。本发明还公开了该酶电极的制备方法。采用掺杂半导体纳米线来固定酶分子，实现了酶分子的直接电化学性能。这种酶电极具有很好的催化活性和较宽的线性范围。

Description

一种酶电极及其制备方法
技术领域
本发明属于生物传感器领域，具体涉及一种酶电极及其制备方法。
背景技术
生物传感器作为一种分析装置，在环境监测、临床检验、食品和药品分析以及生化分析等领域具有重要的实用价值。其中由于作为生物催化剂的酶具有高效、专一的优异特性，使得基于酶基的电化学生物传感器成为生物传感器研究的主流。
电化学生物传感器的发展主要经历了三个阶段：第一个阶段以氧气作为电子传输媒介体的第一代生物传感器，通过检测体系中氧气的消耗或者过氧化氢的增加来测定被测物的浓度。由于其受氧分压影响和H2O2过电位高、干扰多、受氧溶解度限制等缺点，出现了以人造媒介体为氧化还原媒介体来构造酶电极，解决了传感器对氧气的依赖问题。但是因为人造媒介体存在释放缓慢和潜在的毒性等缺点，限制了其在体检测的可能性。目前广泛研究的第三代传感器则是利用酶本身与电极间的直接电子转移来完成信号的转换，无需引入媒介体，与氧或其他电子受体无关，大大提高了传感器的性能。
要实现酶和电极之间比较有效的直接电子转移，就要构造一个合适的薄膜电极界面，而在这个薄膜电极界面的构造中，材料的选择就显得至关重要。只有那些生物相容性比较好又能在酶和电极之间的直接电子转移方面起促进作用的材料才是首选。
近年来随着纳米科技的不断进步，纳米材料在航空，能源，生物等领域得到了广泛的应用。由于纳米材料具有极大的比表面积，其在生物传感器方面的应用取得了很多的研究成果，例如贵金属纳米颗粒，碳材料，半导体纳米材料等。然而在电化学生物传感器中，仍然存在着有效提高酶分子活性中心与电极间的电子转移效率的问题。其中关于半导体纳米材料在生物传感器中的应用多是集中在研究不同形貌的材料在作为酶分子载体时生物传感器的性能。而载体材料本身性质对酶活性的影响的研究则很少。采用掺杂半导体纳米线来改变酶活性的研究还没有报道。掺杂作为一种改变半导体材料性质的重要方法，在掺入不同元素后，半导体材料的导电性，载流子浓度，光学特性等性质会发生明显变化。因此，当掺杂的元素提高了半导体纳米线的导电率之后，在固定酶生物分子时可以明显提高电子转移速率，增强传感器性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酶电极，该电极利用掺杂半导体纳米线固定多种酶来实现酶分子的有效固定和酶与电极之间的直接电子转移，通过对合成的半导体纳米线进行掺杂来改变材料的性质，进而达到提高酶分子催化活性的作用。
本发明的另一目的在于提供上述酶电极的制备方法。
一种酶电极，由基底电极和固着在基底电极表面的反应层构成，所述反应层为固定有酶的掺杂半导体纳米线，所述基底电极为铟锡氧化物(ITO)、玻碳电极，热解石墨电极，碳糊电极或金电极；所述酶为辣根过氧化物酶、血红蛋白、肌红蛋白、细胞色素C、葡萄糖氧化酶、酪氨酸酶、漆酶、还原酶、过氧化氢酶、脱氢酶或氧化还原酶；所述半导体纳米线的材料为ZnO、SnO2、In2O3、Cu2O、WO3、Fe3O4、TiO2、CdTe或CdS；所述掺杂半导体纳米线中的掺杂物质为Sb、In、Sn、Al、N、Ga、La、Mn或Co。
所述掺杂半导体纳米线中的掺杂物质和半导体纳米线两者的原料的质量比为(5-20)∶100。
为了实现上述目的，本发明采用半导体纳米线与酶蛋白混合滴涂的方法，来制备酶电极，以实现了酶蛋白的直接电化学行为，其具体操作步骤如下：1)以热蒸发方法制备掺杂半导体纳米线将镀金或者ITO的硅片放入装有原料的磁舟内，掺杂物质与半导体纳米线两者的原料的质量比为(5-20)∶100，在700-950℃和50-800sccm的N2气流条件下，加热1～3个小时即可在硅片表面获得掺杂半导体纳米线。
2)酶电极的制备
将直径为3mm的基底电极依次用直径为1.0、0.3和0.05μm的Al2O3浆在麂皮上抛光至镜面，每次抛光后用清水洗去表面污物，然后用清水超声清洗2～3min，最后依次用乙醇和蒸馏水各超声清洗2～3min，N2吹干。将步骤1)制备的掺杂半导体纳米线置于溶剂中，使其均匀分散，所述纳米线浓度为1～10mg/mL；将酶溶于缓冲液中，所述酶浓度为1～10mg/mL；将上述掺杂半导体纳米线溶液和酶溶液混合，其中，掺杂半导体纳米线溶液与酶溶液的体积比为1∶(0.5-2)，取混合后的溶液6～10μL滴涂在上述清洗过的已抛光至镜面的基底电极表面，冰箱4℃晾干。
所述的酶为辣根过氧化物酶(HRP)、血红蛋白、肌红蛋白、细胞色素C、葡萄糖氧化酶、酪氨酸酶、漆酶、还原酶、过氧化氢酶、脱氢酶或氧化还原酶。
所述的基底电极为铟锡氧化物(ITO)、玻碳电极，热解石墨电极，碳糊电极或金电极。
所述半导体纳米线的材料为ZnO、SnO2、In2O3、Cu2O、WO3、Fe3O4、TiO2、CdTe或CdS。
所述掺杂半导体纳米线中的掺杂物质为Sb、In、Sn、Al、N、Ga、La、Mn或Co。
所述掺杂半导体纳米线分散在无水乙醇、0.5～2wt％Nafion的乙醇溶液、0.1～0.5wt％壳聚糖的醋酸溶液或BF-4系列的室温离子液体溶液中。其中，所述醋酸溶液中醋酸的浓度为0.01～0.1M。
本发明的有益效果：采用掺杂半导体纳米线固定酶分子，使酶分子保持了很好的活性并具有优良的催化性质，制备的传感器具有很宽的线性范围、很高的灵敏度和很好的稳定性，在一个月后测试仍保持了90％左右的活性。
附图说明
图1是纳米线/酶电极示意图；
1-基底电极；2-酶；3-掺杂半导体纳米线
图2是以不同浓度的H2O2作为底物对实施例1的酶电极进行测试的结果图。
A：实施例1制备的酶电极对不同浓度的H2O2的电流响应曲线
B：电流-浓度的拟合曲线
具体实施方式
下面结合图1来说明本发明的纳米线/酶电极。本发明酶电极包括基底电极1和固着在基底电极表面的反应层，反应层为固定有酶2的掺杂半导体纳米线3。
以下为本发明酶电极的制备方法实施例。
以下实施例中使用的基底电极在滴涂前的处理方法：将直径为3mm的基底电极依次用直径为1.0、0.3和0.05μm的Al2O3浆在麂皮上抛光至镜面，每次抛光后用清水洗去表面污物，然后用清水超声清洗2～3min，最后依次用乙醇和蒸馏水各超声清洗2～3min，N2吹干。
实施例1
制备Sb掺杂的SnO2纳米线：将镀金的硅片放入装有锡粉和锑粉的磁舟内，其中，锡粉和锑粉的质量比为100∶5，在850℃和80sccm的N2气流条件下加热2个小时即可在硅片表面获得Sb掺杂的SnO2纳米线；
将含1mg/mL上述Sb掺杂SnO2纳米线的乙醇溶液与含2mg/mL HRP的磷酸缓冲液等体积均匀混合，取6μL滴涂在经上述方法处理过的玻碳电极表面，冰箱4℃晾干，从而制备得到纳米线/HRP复合薄膜酶电极。
采用三电极体系，对上述酶电极进行测试，其中铂电极为对电极，Ag/AgCl(饱和KCl)电极为参比电极，上述酶电极作为工作电极，底物为H2O2溶液。结果见图2，在小于5s的时间内，电流达到了稳态电流的95％，响应时间很短。在10～450μM范围内响应电流与浓度具有很好的线性关系，灵敏度为100mAM-1cm-2。结果表明，固定的酶分子表现出很好的电催化活性，制备的传感器具有很宽的线性范围，很高的灵敏度和很好的稳定性，在一个月后测试仍保持了90％的活性。而固定在未掺杂的SnO2纳米线表面的HRP酶电极的灵敏度仅为45mA M-1cm-2，远小于掺杂的纳米线制备的传感器的灵敏度。
实施例2
将2mg的Sb掺杂SnO2纳米线分散在1mL 1wt％的Nafion乙醇溶液中，与含6mg/mL肌红蛋白(Mb)的磷酸缓冲溶液按体积比为1∶0.9均匀混合，取7μL滴涂在经上述方法处理过的金电极表面，冰箱4℃晾干，从而制备得到纳米线/Mb复合薄膜酶电极。
按照实施例1中的方法以不同浓度的H2O2作为底物对实施例2的酶电极进行测试，灵敏度在1～600μM范围内具有很好的线性关系，并且稳定性很好，在四个星期后测试仍保持91％的活性。
实施例3
将Sb掺杂SnO2纳米线分散到含0.3wt％壳聚糖的醋酸溶液(溶液中醋酸浓度0.05M)中，其中，溶液中Sb掺杂SnO2纳米线的浓度为1mg/mL，将该溶液与含2mg/mL细胞色素C的磷酸缓冲溶液按体积比1∶1.25均匀混合，取8μL滴涂在清洗过的热解石墨电极表面，冰箱4℃晾干，从而制备得到纳米线/细胞色素C复合薄膜酶电极。
按照实施例1中的方法以不同浓度的H2O2作为底物对实施例3的酶电极进行测试，具有很宽的线性范围(10～400μM)，很高的灵敏度(90mA M-1cm-2)和很好的稳定性，在一个月后测试仍保持了85％的活性。
实施例4
将Sb掺杂SnO2纳米线分散到1-丁基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐室温离子液体中，其纳米线浓度为5mg/mL，将该溶液与含8mg/mL血红蛋白的磷酸缓冲溶液按体积比1∶0.8均匀混合，取6μL滴涂在清洗过的碳糊电极表面，冰箱4℃晾干，从而制备得到纳米线/血红蛋白复合薄膜酶电极。
按照实施例1中的方法以不同浓度的H2O2作为底物对实施例4的酶电极进行测试，具有很宽的线性范围(1～750μM)和很高的灵敏度(120mA M-1cm-2)。
实施例5
将含5mg/mLSb掺杂SnO2纳米线的乙醇溶液与含8mg/mL葡萄糖氧化酶的磷酸缓冲溶液等体积均匀混合，取6μL滴涂在清洗过的ITO电极表面，冰箱4℃晾干，从而制备得到纳米线/葡萄糖氧化酶复合薄膜酶电极。
按照实施例1中的方法以不同浓度的葡萄糖作为底物对实施例5的酶电极进行测试，具有很宽的线性范围(0.05～8mM)和很好的稳定性，在一个月后测试仍保持了89％的活性。
实施例6
制备Al掺杂的ZnO纳米线：将镀金的硅片放入装有Al粉和Zn粉的磁舟内，其中，Zn粉和Al粉的质量比为100∶15，在900℃和400sccm的氮气气流条件下，加热2个小时，即可在硅片表面获得Al掺杂的ZnO纳米线；
将Al掺杂的ZnO纳米线分散到无水乙醇溶液中，其纳米线的浓度为1mg/mL，将该溶液与含2mg/mL Mb的磷酸缓冲液以体积比1∶1.25均匀混合，取6μL滴涂在清洗过的玻碳电极表面，冰箱4℃晾干，从而制备得到纳米线/Mb复合薄膜酶电极。
按照实施例1中的方法以不同浓度的H2O2作为底物对实施例6的酶电极进行测试，具有很宽的线性范围(5～600μM)和很高的灵敏度(90mA M-1cm-2)。
实施例7
制备Sn掺杂的In2O3纳米线：将镀有ITO的硅片放入装有In粉和Sn粉的磁舟内，其中，Sn粉和In粉的质量比为9∶100，在900℃和400sccm的氮气气流条件下，加热2个小时，即可在硅片表面获得Sn掺杂的In2O3纳米线；
将含5mg/mLSn掺杂的In2O3纳米线的2wt％Nafion的乙醇溶液与含2mg/mL漆酶的磷酸缓冲液按体积比1∶1.2均匀混合，取6μL滴涂在清洗过的金电极表面，冰箱4℃晾干，从而制备得到纳米线/漆酶复合薄膜酶电极。
实施例8
制备In掺杂的ZnO纳米线：将镀金的硅片放入装有In2O3粉末和Zn粉的磁舟内，其中，In2O3和Zn粉的质量比为20∶100，在850℃和300sccm气流条件下加热1个小时即可在硅片表面获得In掺杂的ZnO纳米线；
将含8mg/mL In掺杂的ZnO纳米线的乙醇溶液与含5mg/mL酪氨酸酶的磷酸缓冲液等体积均匀混合，取6μL滴涂在清洗过的玻碳电极表面，冰箱4℃晾干，从而制备得到纳米线/酪氨酸酶复合薄膜酶电极。
按照实施例1中的方法以不同浓度的苯酚作为底物对实施例8的酶电极进行测试，具有很宽的线性范围(8～700μM)，很高的灵敏度(95mA M-1cm-2)和很好的稳定性，在一个月后测试仍保持了85％的活性。
实施例9
制备In掺杂的ZnO纳米线：将镀金的硅片放入装有In2O3粉末和Zn粉的磁舟内，其中，In2O3和Zn粉的质量比为10∶100，在850℃和400sccm气流条件下加热1个小时即可在硅片表面获得In掺杂的ZnO纳米线；
将含5mg/mL In掺杂的ZnO纳米线的乙醇溶液与含5mg/mL HRP的磷酸缓冲液等体积均匀混合，取6μL滴涂在清洗过的玻碳电极表面，冰箱4℃晾干，从而制备得到纳米线/HRP复合薄膜酶电极。
按照实施例1中的方法以不同浓度的H2O2作为底物对实施例9的酶电极进行测试，具有很宽的线性范围(8～700μM)，很高的灵敏度(95mA M-1cm-2)和很好的稳定性，在一个月后测试仍保持了85％的活性。
实施例10
制备Mn掺杂的ZnO纳米线：将镀金的硅片放入装有Mn粉和Zn粉的磁舟内，其中，Mn和Zn粉的质量比为10∶100，在900℃和300sccm气流条件下加热2个小时即可在硅片表面获得Mn掺杂的ZnO纳米线；
将含10mg/mL In掺杂的ZnO纳米线的乙醇溶液与含5mg/mL葡萄糖氧化酶的磷酸缓冲液按体积比为1∶2进行混合，取6μL滴涂在清洗过的玻碳电极表面，冰箱4℃晾干，从而制备得到纳米线/葡萄糖氧化酶复合薄膜酶电极。
按照实施例1中的方法以不同浓度的葡萄糖作为底物对实施例10的酶电极进行测试，具有很宽的线性范围(0.05～10mM)和很好的稳定性，在一个月后测试仍保持了92％的活性。

Claims (2)

1.一种酶电极，其特征在于，由基底电极和固着在基底电极表面的反应层构成，所述反应层为固定有酶的掺杂半导体纳米线，所述固着在基底电极表面的反应层是通过将形成反应层的溶液滴涂在基底电极表面而成，所述掺杂半导体纳米线中的半导体纳米线为SnO2，所述掺杂半导体纳米线中的掺杂物质为Sb，制备所述掺杂半导体纳米线的原料Sb粉与Sn粉的质量比为5：100，所述形成反应层的溶液由掺杂半导体纳米线溶液和酶溶液均匀混合而成；
所述基底电极为玻碳电极，所述酶为辣根过氧化物酶，所述掺杂半导体纳米线溶液为含1mg/mL所述掺杂半导体纳米线的乙醇溶液，所述酶溶液为含2mg/mL辣根过氧化物酶的磷酸缓冲溶液，所述掺杂半导体纳米线溶液和酶溶液等体积均匀混合；
或者，所述基底电极为金电极，所述酶为肌红蛋白，通过将2mg所述掺杂半导体纳米线分散在1mL1wt％的Nafion乙醇溶液中获得所述掺杂半导体纳米线溶液，所述酶溶液为含6mg/mL肌红蛋白的磷酸缓冲溶液，所述掺杂半导体纳米线溶液和酶溶液按体积比1：0.9均匀混合；
或者，所述基底电极为热解石墨电极，所述酶为细胞色素C，通过将所述掺杂半导体纳米线分散到含0.3wt％壳聚糖的醋酸溶液中获得掺杂半导体纳米线浓度为1mg/mL的所述掺杂半导体纳米线溶液，溶液中醋酸浓度为0.05M；所述酶溶液为含2mg/mL细胞色素C的磷酸缓冲溶液，所述掺杂半导体纳米线溶液和酶溶液按体积比1：1.25均匀混合；
或者，所述基底电极为碳糊电极，所述酶为血红蛋白，通过将所述掺杂半导体纳米线分散到1-丁基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐室温离子液体中获得掺杂半导体纳米线浓度为5mg/mL的所述掺杂半导体纳米线溶液，所述酶溶液为含8mg/mL血红蛋白的磷酸缓冲溶液；所述掺杂半导体纳米线溶液和酶溶液按体积比1：0.8均匀混合。
2.一种酶电极，其特征在于，由基底电极和固着在基底电极表面的反应层构成，所述反应层为固定有酶的掺杂半导体纳米线，所述固着在基底电极表面的反应层是通过将形成反应层的溶液滴涂在基底电极表面而成，所述掺杂半导体纳米线中的半导体纳米线为In2O3，所述掺杂半导体纳米线中的掺杂物质为Sn，制备所述掺杂半导体纳米线的原料Sn粉与In粉的质量比为9：100，所述基底电极为金电极，所述酶为漆酶，所述形成反应层的溶液由含2mg/mL漆酶的磷酸缓冲溶液与含5mg/mL掺杂半导体纳米线的含2wt％Nafion的乙醇溶液按体积比1.2：1均匀混合而成。
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