CN109776605B - 一种草铵膦的合成方法 - Google Patents
一种草铵膦的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109776605B CN109776605B CN201910042722.6A CN201910042722A CN109776605B CN 109776605 B CN109776605 B CN 109776605B CN 201910042722 A CN201910042722 A CN 201910042722A CN 109776605 B CN109776605 B CN 109776605B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- glufosinate
- ammonium
- reaction
- isonitrile
- hydrochloric acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- IAJOBQBIJHVGMQ-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-[hydroxy(methyl)phosphoryl]butanoic acid Chemical compound CP(O)(=O)CCC(N)C(O)=O IAJOBQBIJHVGMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- -1 3-methyl n-butoxy phosphono propionaldehyde Chemical compound 0.000 claims abstract description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 19
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 150000002527 isonitriles Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 11
- 239000005561 Glufosinate Substances 0.000 claims description 4
- YFTRHHTUIXPTLJ-UHFFFAOYSA-N 1-isocyano-2,4-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C([N+]#[C-])C(C)=C1 YFTRHHTUIXPTLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DNJLFZHMJDSJFN-UHFFFAOYSA-N 2-isocyano-1,3-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1[N+]#[C-] DNJLFZHMJDSJFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BHXFKXOIODIUJO-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-dicarbonitrile Chemical compound N#CC1=CC=C(C#N)C=C1 BHXFKXOIODIUJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RCIBIGQXGCBBCT-UHFFFAOYSA-N phenyl isocyanide Chemical group [C-]#[N+]C1=CC=CC=C1 RCIBIGQXGCBBCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims 7
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 abstract description 3
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 8
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 239000005562 Glyphosate Substances 0.000 description 2
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940097068 glyphosate Drugs 0.000 description 2
- WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N hydantoin Chemical compound O=C1CNC(=O)N1 WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004715 keto acids Chemical group 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- UYQVCLAMCWIBKC-UHFFFAOYSA-N OOP(=O)(OC)CCC(N)C(=O)O Chemical compound OOP(=O)(OC)CCC(N)C(=O)O UYQVCLAMCWIBKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010034133 Pathogen resistance Diseases 0.000 description 1
- 238000006058 Ugi-reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001370 alpha-amino acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000008206 alpha-amino acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 229940091173 hydantoin Drugs 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009261 transgenic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009333 weeding Methods 0.000 description 1
Abstract
一种草铵膦的合成方法，包括以下步骤：步骤(1)、以3‑甲基正丁氧基膦酰基丙醛、醋酸、异腈、氨水为原料，在溶剂中充分反应；步骤(2)、将步骤(1)的反应液蒸馏脱除溶剂；步骤(3)、向步骤(2)的产品中加入盐酸水溶液水解得到草铵膦。本发明提供了一种绿色环保、成本低的草铵膦的合成方法，并且得到的草铵膦的收率较高；本发明避免了以往合成路线中剧毒物质***的使用，该反应条件温和，收率较高，具有很好的工业化前景。
Description
技术领域
本发明属于农药技术领域，涉及一种草铵膦的合成方法。
背景技术
草铵膦(Glufosinate-ammonium)，化学名称4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-高丙氨酸。草铵膦是一种具有低毒、高效、非选择性触杀型除草剂。草铵膦与草甘膦相比具有不下行的传导性、除草速度快、作用范围广、对植株再生影响小、多重抗性和交抗性表现好等优点，目前，被越来越广泛地用于林业、农业、牧业等行业，已经成为世界第二大转基因作物耐受除草剂，而且随着抗草甘膦杂草的陆续出现，其市场价值不断升高。草铵膦的结构式如下：
目前，在国内外报道的有关草铵膦的合成路线中主要有三种方法。第一种是Strecker路线，在1979年，Takashi在专利US 4264532A中就报道了该路线，此路线反应较为温和，但是总收率低，只有29％收率；在1983年，Finke等人在专利US4521348中改进了该路线，提高了操作的安全性；在1998年，Willms等人在专利US6359162B1中改进了该路线，具体路线如下：
该路线缩短了反应步骤，提高了收率，已被国内外普遍工业化采用。但是Strecker路线中都要使用剧毒物质***作为原料，目前，国家有关部门已经对其作出了严格的限制，同时需要加入大量的氯化铵，而氯化铵与草铵膦又比较难分离，并且操作危险系数高，成本略高，还存在产品纯度低等问题。
第二种是海因路线，李以名等人报告了多篇利用海因环水解得到α-氨基酸来制备草铵膦的方法，最新的工艺路线如下：
该路线反应条件较为温和，三废较少，但是路线较长，使用剧毒物质***作为原料，产生大量的氯化铵无机盐。
第三种是酮酸路线，在国内外的专利中都有相关报道，如SU1583424A1、CN103665032A、CN103539815A，最新的酮酸路线制备草铵膦的国内报道是徐林杰在专利CN105837624A中提出的，具体路线如下：
该路线避免了***的使用，并且收率较高，但是该路线成本高，过程复杂，实验操作难度大。
发明内容
为了克服已有的草铵膦合成路线中存在的合成周期较长、成本高、原料***的使用、三废多等不足，本发明提供了一种绿色环保、成本低的草铵膦的合成方法，并且得到的草铵膦的收率较高。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种草铵膦的合成方法，包括以下步骤：
步骤(1)、以3-甲基正丁氧基膦酰基丙醛、醋酸、异腈、氨水为原料，在溶剂中充分反应；该反应过程的反应式为：
步骤(2)、将步骤(1)的反应液蒸馏脱除溶剂；
步骤(3)、向步骤(2)的产品中加入盐酸水溶液水解得到草铵膦，该水解反应的方程式为：
进一步，所述步骤(1)中，所述的异腈为苯基异腈、2,6-二甲基苯基异腈、2,4-二甲基苯基异腈、对苯二异腈和对甲苯磺酰苯基异腈。
优选地，所述步骤(1)中，所述的溶剂为甲醇、乙醇、乙腈中的一种或者它们的混合物。
进一步优选地，所述的溶剂为甲醇。
再进一步，所述步骤(1)中，所述的反应温度为10～30℃，反应时间为18～24h。
再进一步，所述步骤(1)中，所述的原料3-甲基正丁氧基膦酰基丙醛、醋酸、异腈、氨水的投料摩尔比为1：(1～2):1:(1～5)。
优选地，所述步骤(3)中，所述的盐酸的质量分数为10％～37％。
优选地，所述步骤(3)中，所述的水解反应的温度为100～120℃，反应时间为4～6h。
优选地，所述步骤(3)中，所述的盐酸与所述的3-甲基正丁氧基膦酰基丙醛的摩尔比为(4～6)：1。
本发明的有益效果主要表现在：本发明采用Ugi反应路线，以3-甲基正丁氧基膦酰基丙醛、醋酸、异腈、氨水为原料，避免了***的使用，采用的溶剂为醇类，符合绿色化学的原则，反应条件温和，收率高，原子经济性高，安全性高，总反应只生成一分子水副产物，操作简便，可以一锅煮进行反应，具有非常好的工业化前景。
具体实施方式
下面通过结合具体实施方式对本发明做进一步详细说明。本领域技术人员应该理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。未经注明，“％”为质量百分数，比值为质量比。
实施例1
一种草铵膦的合成方法，于50mL单口烧瓶中依次加入20mL甲醇，1.2370g(5.0mmol)3-甲基正丁氧基膦酰基丙醛、0.3018g(5.0mmol)醋酸、1.0064g(5.0mmol)对甲苯磺酰苯基异腈、0.3400g(5.0mmol)氨水，控制温度为10℃，磁力搅拌反应，反应时间为24h。然后将反应液蒸馏，直至溶剂除净。然后加入质量分数为10％的盐酸水溶液(2.0000g浓度为37％的盐酸+5.5000g水，盐酸的摩尔量为20.0mmol)，反应温度为100℃，反应时间为4h。最终得到的产品收率为75％。
实施例2
一种草铵膦的合成方法，于50mL单口烧瓶中依次加入20mL乙醇，1.2370g(5.0mmol)3-甲基正丁氧基膦酰基丙醛、0.3603g(6.0mmol)醋酸、1.0064g(5.0mmol)对甲苯磺酰苯基异腈、0.6800g(10.0mmol)氨水，控制温度为20℃，磁力搅拌反应，反应时间为22h。然后将反应液蒸馏，直至溶剂除净。然后加入质量分数为20％的盐酸水溶液(2.5000g浓度为37％的盐酸+2.1875g水，盐酸的摩尔量为25.0mmol)，反应温度为110℃，反应时间为5h。最终得到的产品收率为70％。
实施例3
一种草铵膦的合成方法，于50mL单口烧瓶中依次加入20mL乙腈，1.2370g(5.0mmol)3-甲基正丁氧基膦酰基丙醛、0.4504g(7.5mmol)醋酸、1.0064g(5.0mmol)对甲苯磺酰苯基异腈、1.0200g(15.0mmol)氨水，控制温度为30℃，磁力搅拌反应，反应时间为20h。然后将反应液蒸馏，直至溶剂除净。然后加入质量分数为10％的盐酸水溶液(3.0000g浓度为37％的盐酸+8.2500g水，盐酸的摩尔量为30.0mmol)，反应温度为120℃，反应时间为6h。最终得到的产品收率为63％。
实施例4
一种草铵膦的合成方法，于50mL单口烧瓶中依次加入10mL甲醇和10mL乙醇的混合液，1.2370g(5.0mmol)3-甲基正丁氧基膦酰基丙醛、0.5405g(9.0mmol)醋酸、0.5156g(5.0mmol)苯基异腈、1.3600g(20.0mmol)氨水，控制温度为10℃，磁力搅拌反应，反应时间为20h。然后将反应液蒸馏，直至溶剂除净。然后加入质量分数为30％的盐酸水溶液(2.0000g浓度为37％的盐酸+0.5000g水，盐酸的摩尔量为20.0mmol)，反应温度为110℃，反应时间为4h。最终得到的产品收率为85％。
实施例5
一种草铵膦的合成方法，于50mL单口烧瓶中依次加入10mL甲醇和10mL乙腈的混合液，1.2370g(5.0mmol)3-甲基正丁氧基膦酰基丙醛、0.6005g(10.0mmol)醋酸、0.6559g(5.0mmol)2,6-二甲基苯基异腈、1.7000g(25.0mmol)氨水，控制温度为20℃，磁力搅拌反应，反应时间为20h。然后将反应液蒸馏，直至溶剂除净。然后加入质量分数为20％的盐酸水溶液(3.0000g浓度为37％的盐酸+2.6250g水，盐酸的摩尔量为30.0mmol)，反应温度为120℃，反应时间为5h。最终得到的产品收率为83％。
实施例6
一种草铵膦的合成方法，于50mL单口烧瓶中依次加入10mL乙醇和10mL乙腈的混合液，1.2370g(5.0mmol)3-甲基正丁氧基膦酰基丙醛、0.4504g(7.5mmol)醋酸、0.6559g(5.0mmol)2,4-二甲基苯基异腈、0.6120g(15.0mmol)氨水，控制温度为30℃，磁力搅拌反应，反应时间为18h。然后将反应液蒸馏，直至溶剂除净。然后加入质量分数为10％的盐酸水溶液(2.0000g浓度为37％的盐酸+5.5000g水，盐酸的摩尔量为20.0mmol)，反应温度为100℃，反应时间为4h。最终得到的产品收率为83％。
实施例7
一种草铵膦的合成方法，于50mL单口烧瓶中依次加入20mL甲醇，1.2370g(5.0mmol)3-甲基正丁氧基膦酰基丙醛、0.4504g(7.5mmol)醋酸、0.6407g(5.0mmol)对苯二异腈、0.6120g(15.0mmol)氨水，控制温度为10℃，磁力搅拌反应，反应时间为24h。然后将反应液蒸馏，直至溶剂除净。然后加入质量分数为10％的盐酸水溶液(2.0000g浓度为37％的盐酸+5.5000g水，盐酸的摩尔量为20.0mmol)，反应温度为100℃，反应时间为4h。最终得到的产品收率为80％。
实施例8
一种草铵膦的合成方法，于50mL单口烧瓶中依次加入8mL甲醇、6mL乙醇和6mL乙腈的混合液，1.2370g(5.0mmol)3-甲基正丁氧基膦酰基丙醛、0.3018g(5.0mmol)醋酸、1.0064g(5.0mmol)对甲苯磺酰苯基异腈、0.3400g(5.0mmol)氨水，控制温度为30℃，磁力搅拌反应，反应时间为24h。然后将反应液蒸馏，直至溶剂除净。然后加入质量分数为37％的盐酸水溶液(2.0000g浓度为37％的盐酸，盐酸的摩尔量为20.0mmol)，反应温度为120℃，反应时间为6h。最终得到的产品收率为87％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种草铵膦的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤(1)、以3-甲基正丁氧基膦酰基丙醛、醋酸、异腈、氨水为原料，在溶剂中充分反应；该反应过程的反应式为：
步骤(2)、将步骤(1)的反应液蒸馏脱除溶剂；
步骤(3)、向步骤(2)的产品中加入盐酸水溶液水解得到草铵膦，该水解反应的方程式为：
所述步骤(1)中，所述的异腈为苯基异腈、2,6-二甲基苯基异腈、2,4-二甲基苯基异腈、对苯二异腈和对甲苯磺酰苯基异腈。
2.如权利要求1所述的一种草铵膦的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述的溶剂为甲醇、乙醇、乙腈中的一种或者它们的混合物。
3.如权利要求2所述的一种草铵膦的合成方法，其特征在于，所述的溶剂为甲醇。
4.如权利要求1所述的一种草铵膦的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述的反应温度为10～30℃，反应时间为18～24h。
5.如权利要求1所述的一种草铵膦的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述的原料3-甲基正丁氧基膦酰基丙醛、醋酸、异腈、氨水的投料摩尔比为1：(1～2):1:(1～5)。
6.如权利要求1所述的一种草铵膦的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述的盐酸的质量分数为10％～37％。
7.如权利要求1所述的一种草铵膦的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述的水解反应的温度为100～120℃，反应时间为4～6h。
8.如权利要求1所述的一种草铵膦的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述的盐酸与所述的3-甲基正丁氧基膦酰基丙醛的摩尔比为(4～6)：1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910042722.6A CN109776605B (zh) | 2019-01-17 | 2019-01-17 | 一种草铵膦的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910042722.6A CN109776605B (zh) | 2019-01-17 | 2019-01-17 | 一种草铵膦的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109776605A CN109776605A (zh) | 2019-05-21 |
| CN109776605B true CN109776605B (zh) | 2021-08-03 |
Family
ID=66500833
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910042722.6A Active CN109776605B (zh) | 2019-01-17 | 2019-01-17 | 一种草铵膦的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109776605B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112574118B (zh) * | 2019-09-29 | 2023-10-31 | 利尔化学股份有限公司 | 制备草铵膦海因中间体及类似物的方法 |
| CN112574116B (zh) * | 2019-09-29 | 2022-08-23 | 利尔化学股份有限公司 | 一种制备草铵膦海因中间体及类似物的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102584893A (zh) * | 2012-02-07 | 2012-07-18 | 浙江工业大学 | 一种草铵膦的制备方法 |
| CN103374030A (zh) * | 2012-04-13 | 2013-10-30 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种制备草铵膦的方法及其中间体的制备方法 |
| CN103396440A (zh) * | 2013-08-23 | 2013-11-20 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 一种草铵膦的制备方法 |
| WO2018108794A1 (de) * | 2016-12-15 | 2018-06-21 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von d-glufosinat oder dessen salzen unter verwendung von ephedrin |
-
2019
- 2019-01-17 CN CN201910042722.6A patent/CN109776605B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102584893A (zh) * | 2012-02-07 | 2012-07-18 | 浙江工业大学 | 一种草铵膦的制备方法 |
| CN103374030A (zh) * | 2012-04-13 | 2013-10-30 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种制备草铵膦的方法及其中间体的制备方法 |
| CN103396440A (zh) * | 2013-08-23 | 2013-11-20 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 一种草铵膦的制备方法 |
| WO2018108794A1 (de) * | 2016-12-15 | 2018-06-21 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von d-glufosinat oder dessen salzen unter verwendung von ephedrin |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| A modified U-4CR reaction with 2-nitrobenzylamine as an ammonia equivalent;Sung, Kuangsen et al.;《Synlett》;20061231;第2667-2669页 * |
| Total synthesis and enzyme-substrate interaction of D-, DL-, and L-phosphinotricine, "bialaphos" (SF-1293) and its cyclic analogs;Natchev, Ivan A et al.;《Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1: Organic and Bio-Organic Chemistry》;19891231;第125-131页 * |
| 钯催化的酰胺羰基化反应合成草铵膦;詹意等;《农药》;20180330;第406-408页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109776605A (zh) | 2019-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103396440B (zh) | 一种草铵膦的制备方法 | |
| US4499027A (en) | Process for preparing optically active [(3-amino-3-carboxy)propyl-1]_phosphinic acid derivatives | |
| CN109776605B (zh) | 一种草铵膦的合成方法 | |
| CN103374030B (zh) | 一种制备草铵膦的方法及其中间体的制备方法 | |
| CN105218579B (zh) | 一种l‑型草铵膦铵盐的合成方法 | |
| CN111004277B (zh) | 一种新的草铵膦的制备方法 | |
| CN113045604B (zh) | 一种草铵膦的合成方法 | |
| CN110590836B (zh) | 一种草铵膦中间体的合成方法 | |
| CN101531676A (zh) | 一种双甘膦的制备方法 | |
| CN112028931B (zh) | L-草铵膦粉剂的制备方法 | |
| CN111793085B (zh) | 一种制备l-草铵膦的方法 | |
| CN103588812B (zh) | 一种制备草铵膦的方法 | |
| CN111018906B (zh) | 一种草铵膦的制备方法 | |
| CN101704842A (zh) | 一种甘氨酸法草甘膦的制备工艺 | |
| CN101747367A (zh) | 草铵膦的制备方法 | |
| CN109836456B (zh) | 一种甲基亚膦酸二乙酯的制备方法 | |
| CN102503978B (zh) | 一种草甘膦生产中水解前的加酸工艺 | |
| CN113636913B (zh) | 一种草铵膦合成工艺中废乙醇的回收处理工艺 | |
| CN104098602A (zh) | 一种双甘膦的节能清洁生产方法 | |
| CN113620989B (zh) | 一种甲基亚膦酸酯的合成方法 | |
| CN111377805B (zh) | 一种氟环唑中间体的制备方法 | |
| CN117964654A (zh) | 一种精草铵膦盐酸盐的合成方法 | |
| CN115057884A (zh) | 一种由氨甲基膦酸制备草甘膦的方法 | |
| CN112279805B (zh) | 制备1-（3-甲氧基吡啶-2-基）-2-丙酮的方法 | |
| SU1641823A1 (ru) | Способ получени моноэтаноламинатов меди (II) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |