CN111004277B - 一种新的草铵膦的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新的草铵膦的制备方法，包括：草铵膦中间体(3‑醛丙基)甲基次膦酸酯与亚硫酸氢钠反应，再与***反应得(3‑氰基‑3‑羟基丙基)甲基次膦酸酯，再依次经过氨化反应、水解反应、成盐反应得到草铵膦。本发明以(3‑醛丙基)甲基次膦酸酯为原料，利用亚硫酸氢钠对醛基的良好亲和性实现草铵膦的制备，避免了传统工艺中醋酸酐的使用，步骤简单，既降低了成本，又降低了分离副产的难度，所得的副产盐比传统工艺少，提纯工艺简单，产品纯度高，具有较好的工业化前景和经济性。

Description

一种新的草铵膦的制备方法
技术领域
本发明属于农药化学领域，具体涉及一种新的草铵膦的制备方法。
背景技术
草铵膦为优秀的除草剂，结构如式Ⅲ所示：
Figure BDA0002251594530000011
众所周知，草铵膦的传统生产方法一般是Strecker路线(拜耳路线)，具体路线如下：
Figure BDA0002251594530000012
甲基二氯化膦与正丁醇(或异丁醇)反应制备甲基次磷酸单丁酯，然后与1-氰基-2-丙烯基乙酸酯在催化剂作用下加成反应，加成产物(3-氰基-3-乙酰氧基丙基)甲基次膦酸酯(式Ⅳ)再与氨水进行氨化反应得氨基腈中间体，氨基腈中间体采用盐酸水解得到草铵膦盐酸盐，加氨水先中和草铵膦盐酸盐至草铵膦酸，再继续与氨反应生产草铵膦铵盐，如专利JP1979084529、WO2013047738及CN201510161782中所述。在此过程中产生大量的氯化铵，醋酸铵等，废水量也较多：(3-氰基-3-乙酰氧基丙基)甲基次膦酸酯与氨水反应制备氨化产物过程中会产生等物质的量的醋酸铵，在酸水解过程中又分解为醋酸及氯化铵等，这就增加了后续产物的分离难度，且副产物也非单一盐类，而是氯化铵及氯化钠等盐的混合物，也增加了副产物的后处理难度。
发明内容
本发明的目的是针对现有方法中存在的缺陷，提供一种新的草铵膦制备方法，该方法路线新颖，工艺简单，所得的副产盐比传统工艺少，产品纯度高，具有较好的经济性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种新的草铵膦的制备方法，包括：草铵膦中间体(3-醛丙基)甲基次膦酸酯(式Ⅰ)与亚硫酸氢钠反应，再与***反应得(3-氰基-3-羟基丙基)甲基次膦酸酯(式Ⅱ)，再依次经过氨化反应、水解反应、成盐反应得到草铵膦。
Figure BDA0002251594530000021
其中，R＝-OC2H5。
本发明草铵膦的制备方法如下所示：
Figure BDA0002251594530000022
具体包括以下步骤：
步骤(1)、将(3-醛丙基)甲基次膦酸酯与亚硫酸氢钠水溶液混合，搅拌反应，得到反应液；部分反应产物在反应液中析出，反应液为固液混合液；
步骤(2)、向步骤(1)所得反应液中滴加***溶液，滴加完毕后继续搅拌反应，得到含(3-氰基-3-羟基丙基)甲基次膦酸酯的反应液；
步骤(3)、步骤(2)所得反应液浓缩至浓稠浆料液；再依次与氨水发生氨化反应、盐酸水解反应、成盐反应得到草铵膦。
(3-醛丙基)甲基次膦酸酯为已知化合物，可参考专利CN1858054A，CN102399240A制备。
步骤(1)中，所述的亚硫酸氢钠与(3-醛丙基)甲基次膦酸酯的物质的量之比为1.0～2.0:1，优选为1.1～1.5:1。
所述的亚硫酸氢钠水溶液的浓度为10～22％，优选为18～22％。
反应温度为10～40℃，优选为25～30℃(常温)；反应时间为30～90min，优选为80～90min。
优选的，将(3-醛丙基)甲基次膦酸酯滴加到亚硫酸氢钠水溶液中，在20～30min滴加完毕，再搅拌反应1～2h，得到反应液。
步骤(2)中，所述的***与(3-醛丙基)甲基次膦酸酯的物质的量之比为1.0～2.0:1，优选为1.1～1.5:1。
所述的***溶液的浓度为10～40％，优选为25～35％。
***溶液的滴加时间为20～40min，滴加完毕后，反应20～30min。反应温度为40～90℃，优选为50～70℃。
步骤(3)中，所述的氨化反应的温度为10～50℃；氨化反应可参考专利DE3312165A1。
所述的水解反应采用盐酸回流水解，温度为100～110℃；所述的盐酸的浓度为20～35％。水解反应可参考专利US6359162B1。
所述的成盐反应是采用氨水调节pH至9～10。
本发明所述的氨水的浓度为10～25％。
作为本发明所述的草铵膦的制备方法的进一步优选方案，成盐后，采用甲醇醇析除去钠离子、氯化铵等无机盐，溶液浓缩得草铵膦粗品，粗品经甲醇重结晶得到草铵膦纯品。
甲醇醇析中甲醇与(3-醛丙基)甲基次膦酸酯的质量比为1.5～2:1，醇析温度为10～30℃。
本发明的有益效果：
本发明以(3-醛丙基)甲基次膦酸酯为原料，利用亚硫酸氢钠对醛基的良好亲和性实现草铵膦的制备，避免了传统工艺中醋酸酐的使用，步骤简单，既降低了成本，又降低了分离副产的难度，所得的副产盐比传统工艺少，提纯工艺简单，产品纯度高，具有较好的工业化前景和经济性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
常温下，将172.6g(3-醛丙基)甲基次膦酸酯(95％)滴加到盛有624.2g亚硫酸氢钠水溶液(20％)的四口瓶中，30min内滴加完毕，滴加完毕后继续在温度28～30℃下充分搅拌反应1h。升温至50℃，向反应液中加入196.2g***溶液(30％)，30min内滴加完毕，滴加完毕后继续搅拌反应30min，然后再冷却至40℃，加入200mL氨水(20％)，充分反应，浓缩至浓稠浆料液；加入500g盐酸(35％)，加热回流充分水解，脱溶，采用氨水(20％)调节pH值到9，用300g甲醇醇析除去氯化铵等无机盐，溶液浓缩得草铵膦粗品，粗品用甲醇重结晶，得198.1g草铵膦，定量96.2％(HPLC)，收率97.3％。
实施例2
常温下，将260.0g(3-醛丙基)甲基次膦酸酯(95％)滴加到盛有亚硫酸氢钠水溶液(20％)945.1g的四口瓶中，30min内滴加完毕，滴加完毕后继续在28～30℃下充分搅拌反应1h。升温至50℃，向反应液中加入300.1g***溶液(30％)，30min内滴加完毕，滴加完毕后继续搅拌反应30min，然后再冷却至40℃，加入300mL氨水(20％)，充分反应，浓缩至浓稠浆料液，加755g盐酸(35％)，加热回流充分水解，脱溶，采用氨水(20％)调节pH值到9，用450g甲醇醇析除去氯化铵等无机盐，溶液浓缩得草铵膦粗品，粗品用甲醇重结晶，得299.1g草铵膦，定量96.1％(HPLC)，收率97.4％。
实施例3
常温下，将(3-醛丙基)甲基次膦酸酯86.3g(95％)滴加到盛有312.2g亚硫酸氢钠水溶液(20％)的四口瓶中，20min内滴加完毕，滴加完毕后继续在28～30℃下充分搅拌反应1h。升温至50℃，向反应液中加入98.3g***溶液(30％)，20min内滴加完毕，滴加完毕后继续搅拌反应30min，然后再冷却至40℃，加入100mL氨水(20％)，充分反应，浓缩至浓稠浆料液，加250g盐酸(35％)，加热回流充分水解，脱溶，采用氨水(20％)调节pH值到9，用150g甲醇醇析除去氯化铵等无机盐，溶液浓缩得草铵膦粗品，粗品用甲醇重结晶，得95.5g草铵膦，定量96.5％(HPLC)，收率94.2％。
实施例4
常温下，将(3-醛丙基)甲基次膦酸酯43.5g(95％)滴加到盛有156.5g亚硫酸氢钠水溶液(20％)的四口瓶中，20min内滴加完毕，滴加完毕后继续在28～30℃下充分搅拌反应1h。升温至50℃，向反应液中加入50.1g***溶液(30％)，20min内滴加完毕，滴加完毕后继续搅拌反应30min，然后再冷却至40℃，加入50mL氨水(20％)，充分反应，浓缩至浓稠浆料液，加130g盐酸(35％)，加热回流充分水解，脱溶，采用氨水(20％)调节pH值到9，用80g甲醇醇析除去氯化铵等无机盐，溶液浓缩得草铵膦粗品，粗品用甲醇重结晶，得49.9g草铵膦，定量95.9％(HPLC)，收率96.9％。

Claims (16)

1.一种草铵膦的制备方法，其特征在于包括：式Ⅰ所示的(3-醛丙基)甲基次膦酸酯与亚硫酸氢钠反应，再与***反应得式Ⅱ所示的(3-氰基-3-羟基丙基)甲基次膦酸酯，再依次经过氨化反应、水解反应、成盐反应得到草铵膦；
Figure 110893DEST_PATH_IMAGE001
；
其中，R= -OC2H5。
2.根据权利要求1所述的草铵膦的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤（1）、(3-醛丙基)甲基次膦酸酯与亚硫酸氢钠溶液反应得到反应液；
步骤（2）、向步骤（1）所得反应液中滴加***溶液，反应得到含(3-氰基-3-羟基丙基)甲基次膦酸酯的反应液；
步骤（3）、步骤（2）所得反应液浓缩，再依次与氨水发生氨化反应、盐酸水解反应、成盐反应得到草铵膦。
3.根据权利要求1或2所述的草铵膦的制备方法，其特征在于所述的亚硫酸氢钠与(3-醛丙基)甲基次膦酸酯的物质的量之比为1.0～2.0:1。
4.根据权利要求3所述的草铵膦的制备方法，其特征在于所述的亚硫酸氢钠与(3-醛丙基)甲基次膦酸酯的物质的量之比为1.1～1.5:1。
5.根据权利要求2所述的草铵膦的制备方法，其特征在于步骤（1）中，所述的亚硫酸氢钠溶液的浓度为10～22%。
6.根据权利要求5所述的草铵膦的制备方法，其特征在于步骤（1）中，所述的亚硫酸氢钠溶液的浓度为18～22%。
7.根据权利要求1或2所述的草铵膦的制备方法，其特征在于(3-醛丙基)甲基次膦酸酯与亚硫酸氢钠的反应温度为10～40℃；反应时间为30～90min。
8.根据权利要求7所述的草铵膦的制备方法，其特征在于(3-醛丙基)甲基次膦酸酯与亚硫酸氢钠的反应温度为25～30℃；反应时间为80～90min。
9.根据权利要求1或2所述的草铵膦的制备方法，其特征在于所述的***与(3-醛丙基)甲基次膦酸酯的物质的量之比为1.0～2.0:1。
10.根据权利要求9所述的草铵膦的制备方法，其特征在于所述的***与(3-醛丙基)甲基次膦酸酯的物质的量之比为1.1～1.5:1。
11.根据权利要求2所述的草铵膦的制备方法，其特征在于步骤（2）中，所述的***溶液的浓度为10～40%。
12.根据权利要求11所述的草铵膦的制备方法，其特征在于步骤（2）中，所述的***溶液的浓度为25～35%。
13.根据权利要求2所述的草铵膦的制备方法，其特征在于步骤（2）中，***溶液的滴加时间为20～40min，滴加完毕后，反应20～30min；反应温度为40～90℃。
14.根据权利要求13所述的草铵膦的制备方法，其特征在于步骤（2）中，反应温度为50～70℃。
15.根据权利要求1或2所述的草铵膦的制备方法，其特征在于成盐后，采用甲醇醇析除去无机盐，溶液浓缩得草铵膦粗品，粗品经甲醇重结晶得到草铵膦纯品。
16.根据权利要求15所述的草铵膦的制备方法，其特征在于甲醇醇析中甲醇与(3-醛丙基)甲基次膦酸酯的质量比为1.5～2:1；醇析温度10～30℃。
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