CN110590836B - 一种草铵膦中间体的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种草铵膦中间体的合成方法，使甲基丙醛基磷酸乙酯和NH4CN在氯化铵和氨水的存在下反应制得草铵膦中间体草铵膦氨基腈。本发明的方法能够有效避免传统工艺中生成氯化铵和氯化钠的混盐，从源头上解决了处理混盐的难题，也能够避免使用价格昂贵的三甲基硅氰作为氰化试剂，并且，本发明的方法具有反应条件温和、收率高的特点，从而降低了生产成本，工业化前景好。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种草铵膦中间体的合成方法。
背景技术
草铵膦铵盐，化学名称为4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-高丙氨酸，是由德国赫斯特公司于上世纪80年代开发生产的，除具有除草活性外，还具有高效、低毒、易降解等特点。
草铵膦氨基氰是草铵膦合成过程中的重要中间体，利用甲基亚磷酸酯与丙烯醛进行加成反应后经酸解，再与氰化物及氨/氯化铵反应得到中间体草铵膦氨基氰，传统的氰化物为***、***，因此将面临氯化铵与氯化钠或氯化钾的分离问题，CN109879910A发明了以三甲基硅氰作为氰化试剂，但其价格昂贵，且原子经济性差，不适合工业化生产。
目前，尚未有报道以氰化铵为氰化试剂用于草铵膦中间体氨基氰的合成。
发明内容
本发明的目的是提供一种氰化试剂便宜的草铵膦中间体的合成方法。
为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种草铵膦中间体的合成方法，使甲基丙醛基磷酸乙酯和NH4CN在氯化铵和氨水的存在下反应制得草铵膦中间体草铵膦氨基腈。
该步骤的反应方程式为：
优选地，所述的甲基丙醛基磷酸乙酯和所述的NH4CN的投料摩尔比为1∶1～6，进一步优选为1∶1.5～3；更优选为1∶1.5～2.5。
优选地，所述的反应的温度为15～30℃。
优选地，所述的甲基丙醛基磷酸乙酯和所述的氯化铵的投料摩尔比为1∶1～6，进一步优选为1∶1.5～3，更优选为1∶1.5～2.5。
优选地，所述的甲基丙醛基磷酸乙酯和所述的氨水中的氨的投料摩尔比为1∶1～6，进一步优选为1∶1.5～5.5，更优选为1∶1.5～4.5。
优选地，所述的反应结束后，向反应液中加入盐酸，升温回流，然后降温冷却，通入氨气，过滤出氯化铵，加入甲醇重结晶得到所述的草铵膦氨基腈。
优选地，所述的NH4CN以氰化铵水溶液的形式投料，其中，所述的氰化铵在所述的氰化铵水溶液中的质量含量为20～35％。
优选地，所述的NH4CN的制备方法为：将使NaCN和碳酸氢铵在水中混合后，在10～20℃下搅拌反应，形成碳酸氢钠沉淀，然后过滤得到NH4CN水溶液。
优选地，所述的甲基丙醛基磷酸乙酯的制备方法为：使甲基亚磷酸二乙酯和丙烯醛在乙醇的存在下发生Michael反应，然后在酸性条件下水解生成所述的甲基丙醛基磷酸乙酯。
该步骤的反应方程式为：
进一步优选地，所述的甲基亚磷酸二乙酯和所述的丙烯醛的投料摩尔比为1∶1～1.2。
进一步优选地，控制所述的反应的投料温度为10～20℃，反应温度为20～50℃。
本发明以甲基亚磷酸二乙酯为原料，与丙烯醛发生Michael反应，得到中间体缩醛，缩醛在酸性条件下水解生产磷醛，磷醛在NH4CN和氯化铵的氨水溶液中发生Strecker反应，得到草铵膦关键中间体草铵膦氨基腈。该合成路线步骤少，反应周期短、操作简便，原料便宜，降低了反应成本，避免了氯化铵和氯化钠的混盐产生，适合大规模工业化生产，从源头上解决了废盐无法处理的难题。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优势：
本发明的方法能够有效避免传统工艺中生成氯化铵和氯化钠的混盐，从源头上解决了处理混盐的难题，也能够避免使用价格昂贵的三甲基硅氰作为氰化试剂，并且，本发明的方法具有反应条件温和、收率高的特点，从而降低了生产成本，工业化前景好。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。下面所述含量均为质量含量。
实施例1
氰化铵水溶液的合成步骤为：将45g***溶于100g水中，分批加入碳酸氢铵73g，加料结束后在10～20℃下搅拌1h，过滤出碳酸氢钠，即得氰化铵水溶液，其中氰化铵的质量含量约27％。
实施例2
在反应瓶中依次加入乙醇150ml、甲基亚磷酸二乙酯(68g，0.5mol)，氮气保护下，于15℃下滴加丙烯醛(28g，0.5mol)，控制滴加时间为2h，，滴加结束后于25℃下反应2～3h，反应结束后减压蒸馏得残留物3-(甲基乙氧基)磷酰基丙缩醛二乙醇。15℃下将50g5％的盐酸滴加至残留物中，控制滴加时间为2h，滴加结束后，于20℃下保温2h，反应结束后减压蒸馏得到甲基丙醛基磷酸乙酯78g，含量97.9％，收率93.1％。
实施例3
在反应瓶中加入实施例1制得的27％氰化铵水溶液(其中含氰化铵5.26g，119.4mmol)、氯化铵(6.45g，119.4mmol)和20％氨水10g(其中NH3为119.4mmol)，在10℃下滴加实施例2制得的甲基丙醛基磷酸乙酯(10g，59.7mmol)，滴加结束后升温至30℃，反应2小时，加入45g 30％的工业盐酸，升温回流1小时，降温冷却，通氨，过滤出氯化铵，加入甲醇结晶得到11.6g白色草铵膦氨基腈固体，含量97％，收率99.2％。
实施例4
在反应瓶中加入实施例1制得的27％氰化铵水溶液(其中含氰化铵5.26g，119.4mmol)、氯化铵(6.45g，119.4mmol)和20％氨水20g(其中NH3为239mmol)，在10℃下滴加实施例2制得的甲基丙醛基磷酸乙酯(10g，59.7mmol)，滴加结束后升温至30℃，反应2小时，加入80g 30％的工业盐酸，升温回流1小时，降温冷却，通氨，过滤出氯化铵，加入甲醇结晶得到10.9g白色草铵膦氨基腈固体，含量97％，收率93.2％。
实施例5
在反应瓶中加入实施例1制得的27％氰化铵水溶液(其中含氰化铵5.26g，119.4mmol)、氯化铵(6.45g，119.4mmol)和20％氨水20g(其中NH3为239mmol)，在10℃下滴加实施例2制得的甲基丙醛基磷酸乙酯(10g，59.7mmol)，滴加结束后升温至20℃，反应2小时，加入80g 30％的工业盐酸，升温回流1小时，降温冷却，通氨，过滤出氯化铵，加入甲醇结晶得到11.5g白色草铵膦氨基腈固体，含量97％，收率98.3％。
对比例1
在反应瓶中加入实施例1制得的27％氰化铵水溶液(其中含氰化铵5.26g，119.4mmol)、氯化铵(3.25g，59.7mmol)和20％氨水20g(其中NH3为239mmol)，在10℃下滴加实施例2制得的甲基丙醛基磷酸乙酯(10g，59.7mmol)，滴加结束后升温至20℃，反应2小时，加入80g 30％的工业盐酸，升温回流1小时，降温冷却，通氨，过滤出氯化铵，加入甲醇结晶得到8.4g白色草铵膦氨基腈固体，含量97％，收率71.8％％。
对比例2
在反应瓶中加入30％***水溶液(19.5g，119.4mmol)、氯化铵(6.45g，119.4mmol)和20％氨水20g(其中NH3为239mmol)，在10℃下滴加实施例2制得的甲基丙醛基磷酸乙酯(10g，59.7mmol)，滴加结束后升温至20℃，反应2小时，加入80g 30％的工业盐酸，升温回流1小时，降温冷却，通氨，过滤出氯化铵，加入甲醇结晶得到9.6g白色草铵膦氨基腈固体，含量97％，收率82.1％。
对比例3
在反应瓶中加入30％***水溶液(19.5g，119.4mmol)、氯化铵(6.45g，119.4mmol)和20％氨水18g(其中NH3为215mmol)，在10℃下滴加实施例2制得的甲基丙醛基磷酸乙酯(10g，59.7mmol)，滴加结束后升温至20℃，反应2小时，加入80g 30％的工业盐酸，升温回流1小时，降温冷却，通氨，过滤出氯化铵，加入甲醇结晶得到10.2g白色草铵膦氨基腈固体，含量97％，收率87.2％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种草铵膦中间体的合成方法，其特征在于：制备NH4CN，使NaCN和碳酸氢铵在水中混合后，在10～20℃下搅拌反应，形成碳酸氢钠沉淀，然后过滤得到NH4CN水溶液；使甲基丙醛基磷酸乙酯和所述NH4CN在氯化铵和氨水的存在下反应制得草铵膦中间体草铵膦氨基腈，所述的甲基丙醛基磷酸乙酯和所述的氯化铵的投料摩尔比为1∶1.5～2.5，所述的NH4CN以氰化铵水溶液的形式投料，其中，所述的氰化铵在所述的氰化铵水溶液中的质量含量为20～35％，所述的甲基丙醛基磷酸乙酯和所述的NH4CN的投料摩尔比为1∶1.5～2.5。
2.根据权利要求1所述的草铵膦中间体的合成方法，其特征在于：所述的反应的温度为15～30℃。
3.根据权利要求1所述的草铵膦中间体的合成方法，其特征在于：所述的甲基丙醛基磷酸乙酯和所述的氨水中的氨的投料摩尔比为1∶1～6。
4.根据权利要求1所述的草铵膦中间体的合成方法，其特征在于：所述的甲基丙醛基磷酸乙酯的制备方法为：使甲基亚磷酸二乙酯和丙烯醛在乙醇的存在下发生Michael反应，然后在酸性条件下水解生成所述的甲基丙醛基磷酸乙酯。
5.根据权利要求4所述的草铵膦中间体的合成方法，其特征在于：所述的甲基亚磷酸二乙酯和所述的丙烯醛的投料摩尔比为1∶1～1.2。
6.根据权利要求4所述的草铵膦中间体的合成方法，其特征在于：控制所述的反应的投料温度为10～20℃，反应温度为20～50℃。
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| CN105037060A (zh) * | 2015-07-08 | 2015-11-11 | 河北威远生化农药有限公司 | 一种α-氨基酸类化合物的清洁合成工艺 |
| CN109879910A (zh) * | 2018-10-22 | 2019-06-14 | 江苏长青农化股份有限公司 | 一种草铵膦中间体的制备方法 |
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2019
- 2019-09-30 CN CN201910939838.XA patent/CN110590836B/zh active Active
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