CN106220620A - 一种邻位马来酰亚胺单官能化苯并噁嗪单体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种邻位马来酰亚胺单官能化苯并噁嗪单体及其制备方法,单体分子式如下,式中为下列结构之一:
Description
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂及其制备方法,尤其涉及一种邻位马来酰亚胺单官能化苯并噁嗪单体及其制备方法。
背景技术
现今,在传统的酚醛树脂基础上发展起来了一种新型高性能的树脂—苯并噁嗪树脂,它是由酚类化合物,胺类化合物和醛类化合物经缩水反应生成六元杂环制得,然后在热和/或催化剂作用下,苯并噁嗪中间体发生开环聚合,生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。这类新型热固性树脂除了具有与传统酚醛树脂相当的耐高温、耐腐蚀、耐老化、阻燃性、良好的力学特性外,还在一定程度上改善了酚醛树脂脆性大、固化时有小分子放出、体积收缩率大等缺点,因此广受关注。
苯并噁嗪化合物,其通常结构式为:
中国学者在苯并噁嗪树脂方面也做了不少努力。公开号为CN1472205A的《含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体和组合物及其制备方法》提供了含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体的制备方法,产物具有优良的耐高温性能、力学性能、阻燃性能和加工性能。专利号为ZL95111413.1的中国发明专利《粒状多苯并噁嗪中间体及其制备方法》(授权公告号:CN1059909C),公布了由多元酚,一元胺和甲醛水溶液,以水为分散介质,悬浮剂作用下,合成了粒状多苯并噁嗪中间体;申请号为200410052834.3的发明专利申请公布了一种芳炔基封端的聚硅醚苯并噁嗪树脂及其制备方法,其产物具有良好的热稳定性和较好的加工性。申请号为200910097549.6的发明专利申请公开了一种含酰亚胺结构的双苯并噁嗪及其制备方法,制得的苯并噁嗪耐热性好,力学性能优异,可做高性能复合材料的树脂基体。申请号为201010152849.2的发明专利申请提供了一种稳定性高的双酚A苯并噁嗪树脂制备方法。双官能度(如双酚A型)的苯并噁嗪尽管可用作高性能材料,但由于分子结构自身的特点,致使苯并噁嗪聚合物有交联密度低、性脆、韧性较差等缺点。
马来酰亚胺作为一种可聚合的基团,由于其刚性酰亚胺环的存在,已被广泛应用于许多聚合体系中,并由此获得了一系列高性能的聚合物树脂。如中国发明专利申请公开《一种含马来酰亚胺和烯丙基醚的苯并噁嗪及其制备方法(公开号:CN 11235033A)》,申请是将现有对位马来酰亚胺基团基础上引入烯丙基醚。但到目前为止,还没有报道涉及邻位马来酰亚胺官能化苯并噁嗪的合成及使用。
有鉴于上述现有的苯并噁嗪树脂存在的缺陷,本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识,并配合学理的运用,积极加以研究创新,以期创设一种新型邻位马来酰亚胺单官能化苯并噁嗪单体及其制备方法,使其更具有实用性。经过不断的研究、设计,并经反复试作样品及改进后,终于创设出确具实用价值的本发明。
发明内容
本发明的主要目的在于,克服现有的苯并噁嗪树脂存在的缺陷,而提供一种新型邻位马来酰亚胺单官能化苯并噁嗪单体及其制备方法,简化制备工艺,弥补苯并噁嗪较高的缺陷,从而更加适于实用,且具有产业上的利用价值。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种邻位马来酰亚胺单官能化的苯并噁嗪单体,分子式如下:
式中为下列结构中的任意一种:
前述的邻位马来酰亚胺单官能化的苯并噁嗪单体,此化合物的玻璃化温度为250~400℃。
前述的邻位马来酰亚胺单官能化的苯并噁嗪单体的制备方法,包括以下步骤:
步骤一,以2-氨基苯酚和马来酸酐合成邻位马来酰亚胺官能化酚,反应如下表示:
步骤二,以邻位马来酰亚胺官能化酚、胺类化合物和多聚甲醛在低极性溶剂中制备含马来酰亚胺基团的苯并噁嗪,反应表示如下:
然后将反应液经过除去溶剂,碱液碱洗,水洗,干燥后得到所需产物。式中为下列结构中的任意一种:
前述的邻位马来酰亚胺单官能化的苯并噁嗪单体的制备方法,所述步骤一中,2-氨基苯酚和马来酸酐的摩尔比为1∶1,反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF),P2O5作为除水剂、H2SO4作为催化剂,在氮气或其它惰性保护气体氛围中,反应6小时,反应温度为70℃,反应后将反应液倒入去离子水中,经过过滤、洗涤、干燥后,得到邻位马来酰亚胺官能化酚。
前述的邻位马来酰亚胺单官能化的苯并噁嗪单体的制备方法,所述步骤二中,邻位马来酰亚胺官能化酚、胺类化合物和多聚甲醛的摩尔比为1∶1∶2,在反应温度为120℃条件下反应5小时,然后将反应液经过除去溶剂、碱液碱洗、水洗、干燥等操作后得到所需产物。
前述的邻位马来酰亚胺单官能化的苯并噁嗪单体的制备方法,所述步骤二中低极性溶剂为甲苯或二甲苯。
前述的邻位马来酰亚胺单官能化的苯并噁嗪单体的制备方法,所用碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液或碳酸氢钾溶液中的任意一种。
借由上述技术方案,本发明的邻位马来酰亚胺单官能化苯并噁嗪单体及其制备方法至少具有下列优点:
本发明制备的邻位马来酰亚胺单官能化苯并噁嗪单体结构经核磁共振、红外光谱、元素分析等分析方法得到证实,本发明合成的邻位马来酰亚胺单官能化苯并噁嗪单体经固化后其树脂的玻璃化转变温度Tg高达250~400℃。
本发明在苯并噁嗪邻位引入马来酰亚胺基团,有效缩短了反应合成时间;此外,苯并噁嗪在固化时不仅噁嗪环开环固化交联,而且马来酰亚胺基团还可以二次交联,得到一种更为致密的双交联网络结构,大大提高了树脂的热稳定性,树脂的可加工性也有所提高。采用本发明的制备方法,降低了苯并噁嗪树脂的残端基比例,有效的提高了树脂的力学性能和热稳定性,适合用于高性能复合材料基体,制造各种耐高温结构材料和电绝缘材料,同时此方法制备工艺简单,对设备要求低,可批量化生产。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施,以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,对依据本发明提出的邻位马来酰亚胺单官能化苯并噁嗪单体及其制备方法其具体实施方式和特征,详细说明如后。
实施例1
本发明邻位马来酰亚胺单官能化苯并噁嗪单体的制备方法:
将2-氨基苯酚30.6g、马来酸酐30g加入到80mL二甲基甲酰胺(DMF)的冰浴体系中,之后向其中加入15g五氧化二磷和溶于50mL DMF中的8g浓硫酸,反应30分钟后,将反应装置移置油浴中70℃、反应6小时。反应结束后,反应液倒入200ml去离子水,得到大量沉淀。抽滤后,用大量水和乙醇洗涤三次,放入50℃真空箱干燥,得到产物邻位马来酰亚胺官能化酚43.5g,收率为82%。
称取由上一步所得邻位马来酰亚胺酚30g,以及苯胺14.8g、多聚甲醛9.5g、甲苯70ml分别加入到装有搅拌器,温度计及冷凝管的反应瓶中,以10℃/h的速度加热到120℃,反应5h。反应结束后,在反应液中加入去离子水进行沉析,得到大量沉淀,将沉淀物用5%的氢氧化钠溶液洗涤3次,再经水洗,过滤,并在真空下干燥12小时,得到产物38.9g,收率80%。
实施例2
邻位马来酰亚胺酚的制备工艺参考实施例1。
再将制备的邻位马来酰亚胺酚30g以及3-氨基苯乙炔18.6g、多聚甲醛9.5g、二甲苯70ml分别加入到装有搅拌器,温度计及冷凝管的反应瓶中,以10℃/h的速度加热到120℃反应5h。反应结束后,在反应液中加入去离子水进行沉析,得到大量沉淀,将沉淀物用5%的氢氧化钠溶液洗涤3次,再经水洗,过滤,并在真空下干燥12小时,得到产物44.0g,收率为84%。
实施例3
邻位马来酰亚胺酚的制备工艺参考实施例1。
再将制备的邻位马来酰亚胺酚30g以及间氨基苯甲氰18.7g、多聚甲醛9.5g、二甲苯70ml分别加入到装有搅拌器,温度计及冷凝管的反应瓶中,以10℃/h的速度加热到120℃,反应5h。反应结束后,在反应液中加入去离子水进行沉析,得到大量沉淀,将沉淀物用5%的氢氧化钠溶液洗涤3次,再经水洗,过滤,并在真空下干燥12小时,得到产物41.0g,收率为78%。
实施例4
邻位马来酰亚胺酚的制备工艺参考实施例1。
再将邻位马来酰亚胺酚30g以及对氨基苯甲氰18.7g、多聚甲醛9.5g、二甲苯70ml分别加入到装有搅拌器,温度计及冷凝管的反应瓶中,以10℃/h的速度加热到120℃反应5h。反应结束后,在反应液中加入去离子水进行沉析,得到大量沉淀,将沉淀物用5%的氢氧化钠溶液洗涤3次,再经水洗,过滤,并在真空下干燥12小时,得到产物42.6g,收率为81%。
采用本发明制备的邻位马来酰亚胺单官能化苯并噁嗪单体收率较高,达到78%以上,固化所得到的树脂其结构是致密的网状结构,具有良好的力学性能和热稳定性。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (7)
1.一种邻位马来酰亚胺单官能化苯并噁嗪单体,其特征在于:分子式如下,
式中为下列结构之一:
2.根据权利要求1所述的邻位马来酰亚胺单官能化苯并噁嗪单体,其特征在于:玻璃化温度为250~400℃。
3.根据权利要求1所述的邻位马来酰亚胺单官能化苯并噁嗪单体的制备方法,其特征在于:包括如下的操作步骤,
步骤一,以2-氨基苯酚和马来酸酐合成邻位马来酰亚胺官能化酚,反应如下表示:
步骤二,以邻位马来酰亚胺官能化酚、胺类化合物和多聚甲醛在低极性溶剂中制备含马来酰亚胺基团的苯并噁嗪,反应表示如下:
然后将反应液经过除去溶剂,碱液碱洗,水洗,干燥后得到所需产物;
式中为下列结构中的任意一种:
4.根据权利要求3所述的邻位马来酰亚胺单官能化苯并噁嗪单体的制备方法,其特征在于:所述步骤一中,2-氨基苯酚和马来酸酐的摩尔比为1∶1,反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF),加入除水剂、催化剂,在惰性气体保护氛围中,反应后,将反应液倒入去离子水中,过滤、洗涤、干燥,得到邻位马来酰亚胺官能化酚。
5.根据权利要求3所述的邻位马来酰亚胺单官能化苯并噁嗪单体的制备方法,其特征在于:所述步骤二中,邻位马来酰亚胺官能化酚、胺类化合物和多聚甲醛的摩尔比为1∶1∶2,加热反应后,将反应液经过除去溶剂、碱液碱洗、水洗、干燥操作后得到所需产物。
6.根据权利要求3所述的邻位马来酰亚胺单官能化苯并噁嗪单体的制备方法,其特征在于:所述步骤二中的低极性溶剂为甲苯或二甲苯。
7.根据权利要求3或5所述的邻位马来酰亚胺单官能化苯并噁嗪单体的制备方法,其特征在于:所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液或碳酸氢钾溶液中的一种。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106699748A (zh) * | 2016-12-20 | 2017-05-24 | 江苏大学 | 一种降冰片烯基封端型苯并噁嗪齐聚物及其制备方法 |
CN107573334A (zh) * | 2017-04-10 | 2018-01-12 | 江苏大学 | 一种含脂环烃酰亚胺基团的单官能苯并噁嗪及其制备方法 |
CN109679048A (zh) * | 2019-01-16 | 2019-04-26 | 江苏大学 | 一种主链型苯并噁嗪树脂及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004101509A2 (en) * | 2003-05-06 | 2004-11-25 | Case Western Reserve University | Functionalized benzoxazines, polymers and copolymers thereof |
CN102827095A (zh) * | 2012-09-07 | 2012-12-19 | 成都金桨高新材料有限公司 | 一种含芳酰胺的苯并噁嗪树脂中间体及其制备方法 |
CN103524500A (zh) * | 2013-07-16 | 2014-01-22 | 四川职业技术学院 | 一种含马来酰亚胺双酚a型苯并噁嗪的制备方法 |
JP2016074871A (ja) * | 2014-03-04 | 2016-05-12 | 四国化成工業株式会社 | ビスマレイミド樹脂組成物およびその利用 |
-
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004101509A2 (en) * | 2003-05-06 | 2004-11-25 | Case Western Reserve University | Functionalized benzoxazines, polymers and copolymers thereof |
CN102827095A (zh) * | 2012-09-07 | 2012-12-19 | 成都金桨高新材料有限公司 | 一种含芳酰胺的苯并噁嗪树脂中间体及其制备方法 |
CN103524500A (zh) * | 2013-07-16 | 2014-01-22 | 四川职业技术学院 | 一种含马来酰亚胺双酚a型苯并噁嗪的制备方法 |
JP2016074871A (ja) * | 2014-03-04 | 2016-05-12 | 四国化成工業株式会社 | ビスマレイミド樹脂組成物およびその利用 |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
AYYAVU CHANDRAMOHAN ET AL.: "Polysilsesquioxane-reinforced phosphorous containing bis(4-maleimidophenyl)benzoxazine hybrid nanocomposites", 《HIGH PERFORMANCE POLYMERS》 * |
KAN ZHANG ET AL.: "Synthesis of High Thermal Stability Polybenzoxazoles via Ortho-Imide-Functional Benzoxazine Monomers", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A: POLYMER CHEMISTRY》 * |
SHIN-CHEN LIN ET AL.: "Reaction mechanism and synergistic anticorrosion property of reactive blends of maleimide containing benzoxazine and amine-capped aniline trimer", 《POLYM. CHEM.》 * |
YU GAO ET AL.: "Synthesis and Characterization of a Novel Acetylene- and Maleimide-Terminated Benzoxazine and Its High-Performance Thermosets", 《J. APPL. POLYM. SCI.》 * |
YUANRONG CHENG ET AL.: "Highly cross-linked thermosetting resin of maleimidobenzoxazine functionalized with benzocyclobutene", 《POLYMER》 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106699748A (zh) * | 2016-12-20 | 2017-05-24 | 江苏大学 | 一种降冰片烯基封端型苯并噁嗪齐聚物及其制备方法 |
CN106699748B (zh) * | 2016-12-20 | 2019-03-05 | 江苏大学 | 一种降冰片烯基封端型苯并噁嗪齐聚物及其制备方法 |
CN107573334A (zh) * | 2017-04-10 | 2018-01-12 | 江苏大学 | 一种含脂环烃酰亚胺基团的单官能苯并噁嗪及其制备方法 |
CN107573334B (zh) * | 2017-04-10 | 2021-02-12 | 江苏大学 | 一种含脂环烃酰亚胺基团的单官能苯并噁嗪及其制备方法 |
CN109679048A (zh) * | 2019-01-16 | 2019-04-26 | 江苏大学 | 一种主链型苯并噁嗪树脂及其制备方法 |
CN109679048B (zh) * | 2019-01-16 | 2021-06-22 | 江苏大学 | 一种主链型苯并噁嗪树脂及其制备方法 |
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