CN109772418B - 掺磷管状氮化碳微纳米材料及其在废气催化处理中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺磷管状氮化碳微纳米材料及其在废气处理中的应用，通过亚磷酸辅助水热方法，将三聚氰胺部分水解成氰尿酸，形成三聚氰胺‑氰尿酸的超分子前体；在加热煅烧下，前体的中心开始热解，从而得到掺磷管状氮化碳；将掺磷管状氮化碳和硼氢化钠混合，在惰性气体氛围下低温煅烧，得到缺陷修饰的掺磷管状氮化碳。本发明通过制备缺陷修饰的掺磷管状氮化碳微纳米材料，对废气的催化降解有着很好的光催化效果；并且生产原料丰富易得，稳定性好，可重复使用等优点，在处理废气方面具有应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及微纳米材料技术领域，具体涉及一种缺陷修饰的掺磷管状氮化碳材料及其制备方法与在废气催化中的应用。
背景技术
随着近年来汽车数量的迅速增加，汽车尾气的大量排放，引起了一系列雾霾、酸雨等环境问题，损坏了生态环境、严重危害了人类的身体健康。
半导体光催化是一种非常有应用前景的技术，其在环境修复，太阳能转化和能源方面都具有广泛的应用。类石墨氮化碳（g-C3N4）具有独特的电子特性和合适的带隙，自从被发现以来，一直是科学家们研究的热点。但是现有的技术使得氮化碳的催化效率低，因此，需要寻找高性能的氮化碳的新方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种缺陷修饰的掺磷管状氮化碳微纳米材料及其制备方法，通过亚磷酸辅助水热方法，将三聚氰胺部分水解成氰尿酸，形成三聚氰胺-氰尿酸的超分子前体；然后在加热煅烧下，前体的中心开始热解，从而得到掺磷管状氮化碳；再和硼氢化钠混合，在惰性气体氛围下低温煅烧，得到缺陷修饰的掺磷管状氮化碳，以实现处理废气中的NO。
为了达到上述目的，本发明采用如下具体技术方案：
一种掺磷管状氮化碳微纳米材料，所述掺磷管状氮化碳微纳米材料的制备方法包括以下步骤：
（1）在亚磷酸、水存在下，将三聚氰胺进行水热反应后煅烧，得到含磷管状氮化碳；
（2）将含磷管状氮化碳和硼氢化钠混合后煅烧，得到掺磷管状氮化碳微纳米材料。
一种含磷管状氮化碳，所述含磷管状氮化碳的制备方法包括以下步骤，在亚磷酸、水存在下，将三聚氰胺进行水热反应后煅烧，得到含磷管状氮化碳。
进一步的，本发明还公开了上述材料的制备方法，如下：
一种掺磷管状氮化碳微纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在亚磷酸、水存在下，将三聚氰胺进行水热反应后煅烧，得到含磷管状氮化碳；
（2）将含磷管状氮化碳和硼氢化钠混合后煅烧，得到掺磷管状氮化碳微纳米材料。
一种含磷管状氮化碳的制备方法，包括以下步骤，在亚磷酸、水存在下，将三聚氰胺进行水热反应后煅烧，得到含磷管状氮化碳。
本发明还公开了一种废气处理方法，包括以下步骤，
（1）在亚磷酸、水存在下，将三聚氰胺进行水热反应后煅烧，得到含磷管状氮化碳；
（2）将含磷管状氮化碳和硼氢化钠混合后煅烧，得到掺磷管状氮化碳微纳米材料；
（3）将待处理的废气通过含磷管状氮化碳或者掺磷管状氮化碳微纳米材料，光照下，完成废气处理。
本发明中，步骤（1）中，所述水热反应的温度为180℃，时间为10h；所述煅烧在氩气氛围中进行，煅烧时升温速率为2.5℃/min，煅烧的时间为4h，煅烧的温度为500℃；三聚氰胺、亚磷酸、水的用量比为1g∶1.2g∶100 mL。优选的，水热反应结束后，将反应物离心、水洗、干燥，然后煅烧。
本发明中，步骤（2）中，所述煅烧在氩气氛围中进行，煅烧时升温速率为10℃/min，煅烧的时间为30min，煅烧的温度为150℃～250℃，优选煅烧的温度为150℃、200℃或者250℃；含磷管状氮化碳和硼氢化钠的质量比为5∶1。优选的，煅烧的反应物用盐酸、氢氧化钠溶液洗涤，后用超纯水洗涤至中性，最后干燥得到掺磷管状氮化碳微纳米材料。
本发明中，步骤（3）中，所述光照为300W氙灯光照。
本发明公开了上述掺磷管状氮化碳微纳米材料或者含磷管状氮化碳在制备废气处理材料或者废气处理中的应用；所述废气优选为含NO的废气。
本发明创造性的采用简单的亚磷酸辅助水热法，制备掺磷管状氮化碳微纳米材料，具有管状的结构，掺磷使得带隙变小，成本低等优点，管状的结构可以促进催化性能，是一种良好的半导体催化剂，实现了缺陷修饰的掺磷管状氮化碳微纳米结构以及优异的催化性能。
本发明的优点：
1、本发明公开的缺陷修饰的掺磷管状氮化碳微纳米材料具有管状的结构，带隙变小，活性位点增多、成本低的优点，缺陷修饰后可以增强电子和空穴的分离效率，增强光的吸收，从而促进催化性能，是一种良好的半导体催化剂。
2、本发明公开的缺陷修饰的掺磷管状氮化碳微纳米材料中，氮化碳是一种无金属的共轭聚合物半导体，其物理化学稳定性好，易于合成且来源丰富；然而，现有氮化碳存在一些缺陷：电荷的再结合率高，电导率低、比表面积小（7.7m2g-1），导致在实际应用中存在局限性。本发明的技术方案调节电子结构，光学性质，改变形貌、提高电荷的分离效率，从而提高了光催化效率。
3、本发明公开的缺陷修饰的掺磷管状氮化碳微纳米材料的制备方法中，掺磷管状的氮化碳制备简单，原料廉价易得，成本低；形成的掺磷管状的形貌可重现性高，同时对光的吸收利用率高，得到的产物可以高效地处理废气中的NO。
附图说明
图1为实施例一中含磷管状氮化碳的扫描电镜图；
图2为实施例二中缺陷修饰的掺磷管状氮化碳的扫描电镜图；
图3为实施例二中缺陷修饰的掺磷管状氮化碳催化NO的效果图；
图4为实施例三中缺陷修饰的掺磷管状氮化碳催化NO的循环效果图。
具体实施方式
实施例一
含磷管状氮化碳微纳米材料的制备，具体步骤如下：
将100mL超纯水、1g三聚氰胺、1.2g亚磷酸加入圆底烧瓶中，在80℃油浴下搅拌30分钟，接着倒入水热反应釜中，置于180℃的烘箱中，反应10h；反应物离心、水洗、60℃下干燥，然后在氩气保护下煅烧，升温速率为2.5℃/min，煅烧的时间为4h，煅烧的温度为500℃，得到含磷管状氮化碳微纳米材料。附图1为含磷管状氮化碳微纳米材料的扫描电镜图，从图中可以看出，含磷管状氮化碳被成功制备。
实施例二
缺陷修饰的掺磷管状氮化碳微纳米材料的制备，具体步骤如下：
将实施例一的含磷管状氮化碳与硼氢化钠按质量比5∶1混合，在惰性气体氩气氛围中低温煅烧，所述煅烧温度分别为150℃、200℃、250℃，煅烧时间为30分钟，升温速率为10℃/min，所得的反应物用盐酸、氢氧化钠溶液洗涤，后用超纯水洗涤至中性，60℃下干燥，得到缺陷修饰的掺磷管状氮化碳微纳米材料。
附图2为缺陷修饰的掺磷管状氮化碳微纳米材料（200℃）的扫描电镜图，从图中可以看出，低温煅烧的方法不会破坏其管状氮化碳的结构。
实施例三
缺陷修饰的掺磷管状氮化碳微纳米材料对NO光催化降解试验，具体步骤如下：
50 mg的催化剂缺陷修饰的掺磷管状氮化碳微纳米材料（实施例二）平铺放置通着NO（600 ppb）的石英玻璃反应器（1.6 L（Φ 10 × 20 cm））的中间，光源为300W的氙灯，放置于反应器的外部，垂直照射催化剂。NO气体的原始浓度为10 ppm，通过和N2混合，平衡后稳定在600ppb的浓度，气流量控制在2.4 L/min。气体与催化剂之间吸附脱附达到稳定后，打开氙灯并开始计时，记录30 min的数据。
附图3为NO的残留率与时间的关系曲线图，现有氮化碳为三聚氰胺粉末直接置于管式炉中，在氩气保护下，升温速率为2.5℃/min，500℃煅烧4h制备。从图中可以看出，缺陷修饰的掺磷管状氮化碳微纳米材料光催化剂在施加光照的条件下，10分钟内约有55%的NO被催化去除；光照30 min后，NO的浓度基本保持稳定。该实验中，由于缺陷修饰使得催化剂对光的吸收利用增强，以及管状的形貌，使得光催化剂对NO催化效率大幅提高。
实施例一采用0.5g三聚氰胺，其他条件不变制备的含磷管状氮化碳用于实施例二的方法制备得到掺磷管状氮化碳微纳米材料（200℃），进行上述NO光催化降解试验，光照30min后，NO最终去除率保持在42%左右；采用2g三聚氰胺，NO最终去除率保持在44%左右。实施例二中，含磷管状氮化碳与硼氢化钠的质量比5∶3时，其他条件一样制备得到掺磷管状氮化碳微纳米材料（200℃），进行上述NO光催化降解试验，光照30 min后，NO最终去除率保持在49%左右；含磷管状氮化碳与硼氢化钠的质量比15∶1时，NO最终去除率保持在46%左右。
实施例四
缺陷修饰的掺磷管状氮化碳微纳米材料对光催化NO 的循环试验，具体步骤如下：
实施例三反应结束后，关掉氙灯，等待气体NO的浓度再次回到600 ppb，并保持稳定，达到吸附平衡后，打开氙灯，开始计时，记录30 min的数据，此后，重复上述操作，记录4次，得到催化剂（200℃煅烧）的循环数据。附图4是重复使用实施例三中使用过的缺陷修饰的掺磷管状氮化碳微纳米材料的光催化剂对起始浓度为600 ppb的NO循环四次光催化实验的NO去除效果统计图。实验中可以看到，在上述三次重复使用过程中，复合材料的稳定性高，始终保持优良的光催化性能，在600 ppb的NO浓度下，最终去除NO的效率均在55%左右。所以，该催化剂可以重复使用，并且具有良好的稳定性。
Claims (2)
1.掺磷管状氮化碳微纳米材料在制备NO处理材料中的应用；所述掺磷管状氮化碳微纳米材料的制备方法如下：
（1）在亚磷酸、水存在下，将三聚氰胺进行水热反应后煅烧，得到含磷管状氮化碳；
（2）将含磷管状氮化碳和硼氢化钠混合后煅烧，得到掺磷管状氮化碳微纳米材料；
步骤（1）中，所述水热反应的温度为180℃，时间为10h；所述煅烧在氩气氛围中进行，煅烧时升温速率为2.5℃/min，煅烧的时间为4h，煅烧的温度为500℃；步骤（2）中，所述煅烧在氩气氛围中进行，煅烧时升温速率为10℃/min，煅烧的时间为30min，煅烧的温度为200℃；
步骤（1）中，三聚氰胺、亚磷酸、水的用量比为1g∶1.2g∶100 mL；步骤（2）中，含磷管状氮化碳和硼氢化钠的质量比为5∶1。
2.掺磷管状氮化碳微纳米材料在NO处理中的应用；所述掺磷管状氮化碳微纳米材料的制备方法如下：
（1）在亚磷酸、水存在下，将三聚氰胺进行水热反应后煅烧，得到含磷管状氮化碳；
（2）将含磷管状氮化碳和硼氢化钠混合后煅烧，得到掺磷管状氮化碳微纳米材料；
步骤（1）中，所述水热反应的温度为180℃，时间为10h；所述煅烧在氩气氛围中进行，煅烧时升温速率为2.5℃/min，煅烧的时间为4h，煅烧的温度为500℃；步骤（2）中，所述煅烧在氩气氛围中进行，煅烧时升温速率为10℃/min，煅烧的时间为30min，煅烧的温度为200℃；
步骤（1）中，三聚氰胺、亚磷酸、水的用量比为1g∶1.2g∶100 mL；步骤（2）中，含磷管状氮化碳和硼氢化钠的质量比为5∶1。
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