CN111389450B

CN111389450B - 一种磷掺杂的氮化碳材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111389450B
Application number: CN202010402737.1A
Authority: CN
Inventors: 刘雪; 于卫松; 王大彬; 赵小燕; 林樱楠
Original assignee: Tobacco Research Institute of CAAS
Current assignee: Tobacco Research Institute of CAAS
Priority date: 2020-05-13
Filing date: 2020-05-13
Publication date: 2023-03-14
Anticipated expiration: 2040-05-13
Also published as: CN111389450A

Abstract

本发明提供一种磷掺杂的氮化碳材料及其制备方法和应用，属于光催化降解技术领域。本发明通过调控磷酸浓度，得到最优化的磷掺杂的氮化碳材料(HPCN_0.5)，其对呋虫胺及其对映体的降解效率显著提高。经过光催化降解，呋虫胺对蚯蚓的急性毒性明显降低。此外，本发明***研究了酸碱度、催化剂用量及呋虫胺初始浓度的影响，明确了降解过程和降解产物，表明本发明制备得到的磷掺杂的氮化碳材料具有优异的对呋虫胺及其对映体的降解效果，同时本发明制备原料廉价易得，制备方法简单，因此具有良好的实际推广应用之价值。

Description

一种磷掺杂的氮化碳材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光催化降解技术领域，具体涉及一种磷掺杂的氮化碳材料及其制备方法和应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

呋虫胺是第三代新烟碱类杀虫剂，被广泛应用于全球20多个国家和地区。呋虫胺杀虫活性高，可以被用于谷物、蔬菜、水果以及草坪等多种环境条件下内吸性害虫的防治。2009年，呋虫胺在美国的销售量高达七千九百万美元。2010年，呋虫胺在日本的使用量增长至160吨。呋虫胺在环境中稳定性好，在土壤中的半衰期较长(50～100天)。作为一种极性且不易挥发的新烟碱类杀虫剂，呋虫胺在水中具有很高的溶解度(4300mg L^-1，pH＝7)，这一特点使其极易通过雨水冲刷和地表径流等方式进入地下水和地表水环境中。然而，环境中低浓度的呋虫胺即可对非靶标生物产生毒性，尤其对水生昆虫，传粉动物(蜜蜂)，爬虫类和蚯蚓毒性明显。商品化的呋虫胺主要包含两种异构体：S型呋虫胺和R型呋虫胺。两种对映体的毒性和环境降解性有明显的差异。因此，环境中残留的呋虫胺手性对映体危害具有更大的不可预见性。在实际使用过程中，仅有少数呋虫胺有效成分可以作用于靶标生物，其余大部分都分散在水、土环境中。在美国、加拿大、日本和中国等多个国家的水环境中均有呋虫胺的残留检出，对环境和非靶标生物的安全造成威胁。

目前，环境中残留农药的去除方法主要有物理吸附、生物降解和光降解三类。近年来，对于呋虫胺的去除方法报道较少。黏土、Fe₄O₃-氧化石墨烯-β-环糊精材料可以吸附呋虫胺，但吸附量低且容易受到温度和酸碱度的影响。白腐真菌YK-624可以实现呋虫胺生物降解，20天的降解率为31％，但产生的代谢物毒性更高。紫外光直接照射也可以降解呋虫胺，但副产物N₂O对环境会造成污染。因此，亟需开发更高效、环保的呋虫胺降解技术。

光催化降解技术近年来在环境污染治理方面的应用受到广泛重视。从节约光能和实际利用角度出发，可见光催化剂具有更好的应用前景。石墨型氮化碳(g-C₃N₄)材料是一种性能突出的可见光催化剂。然而发明人发现，未修饰的g-C₃N₄光致空穴和电子重组率高，且比表面积小，不利于光能的充分利用。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明目的在于提供一种磷掺杂的氮化碳材料及其制备方法和应用。本发明制备得到的磷掺杂的氮化碳材料对呋虫胺及其对映体的降解效率显著提高。经试验证明，采用本发明的磷掺杂的氮化碳材料进行光催化降解，呋虫胺对蚯蚓的急性毒性明显降低，基于上述研究结果，从而完成本发明。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

本发明的第一方面，提供一种磷掺杂的氮化碳材料，所述氮化碳材料具有管状外壳，管状外壳内部为分层结构，所述氮化碳材料中磷元素通过化学键形式结合在材料上。

本发明的第二个方面，提供上述磷掺杂的氮化碳材料的制备方法，所述制备方法包括：

将碳源与磷源混合进行水热反应，然后进行煅烧即得。

其中，所述碳源包括但不限于三聚氰胺，尿素或硫脲；

所述磷源包括但不限于磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸一氢钠和磷酸二氢钠；优选为磷酸。

本发明的第三个方面，提供上述磷掺杂的氮化碳材料在作为光催化剂和/或制备光催化剂中的应用。

本发明的第四个方面，提供一种光催化剂，所述光催化剂包括上述磷掺杂的氮化碳材料。

本发明的第五个方面，提供上述磷掺杂的氮化碳材料和/或光催化剂在光催化降解呋虫胺中的应用。

本发明的第六个方面，提供一种光催化降解液体环境中呋虫胺的方法，所述方法包括：向液体环境中加入上述磷掺杂的氮化碳材料和/或光催化剂，进行光催化降解。

上述一个或多个技术方案的有益技术效果：

上述技术方案首次报道一种磷掺杂的氮化碳材料，经试验证明，其对呋虫胺及其对映体的降解效率显著提高。经过光催化降解，呋虫胺对蚯蚓的急性毒性明显降低。

此外，上述技术方案还研究酸碱度、催化剂用量及呋虫胺初始浓度的影响，明确了降解过程和降解产物，表明本发明制备得到的磷掺杂的氮化碳材料具有优异的对呋虫胺及其对映体的降解效果，同时本发明制备原料廉价易得，制备方法简单，因此具有良好的实际推广应用之价值。

说明书附图

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例中SEM照片；其中，(a)MCN,(b)HPCN_0.5；

图2为本发明实施例中SEM照片；其中，(a)HPCN₀,(b)HPCN_0.1,(c)HPCN_1.0；

图3为本发明实施例中HPCN_0.5材料的XPS能谱分析；其中，(a)C 1s,(b)N 1s,(c)P2p,和(d)O 1s；

图4为本发明实施例中材料降解效率对比；

图5为本发明实施例中pH值影响对比；

图6为本发明实施例中活性物种鉴定；

图7为本发明实施例中降解路径及产物分析；

图8为本发明实施例中呋虫胺降解前后蚯蚓死亡率变化；

图9为本发明实施例呋虫胺降解过程中手型对映体浓度变化。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

如前所述，光催化降解技术近年来在环境污染治理方面的应用受到广泛重视。从节约光能和实际利用角度出发，可见光催化剂具有更好的应用前景；其中，石墨型氮化碳(g-C₃N₄)材料是一种性能突出的可见光催化剂。然而未修饰的g-C₃N₄光致空穴和电子重组率高，且比表面积小，不利于光能的充分利用。

有鉴于此，本发明的一个典型实施方式中，提供一种磷掺杂的氮化碳材料，所述氮化碳材料具有管状外壳，管状外壳内部为分层结构，所述氮化碳材料中磷元素通过化学形式结合在材料上。

其中，磷元素的掺杂量不大于1wt％，进一步不大于0.5wt％，如0.1wt％、0.2wt％、0.31wt％、0.5wt％、0.92wt％。

所述磷掺杂的氮化碳材料的比表面积为30～70m² g^-1，孔体积为0.2～0.5m³ g^-1，平均孔径为23～30nm。

所述磷元素掺杂的氮化碳材料为将碳源与磷源混合进行水热反应，再进行煅烧所得。

其中，所述碳源包括但不限于三聚氰胺、尿素和硫脲；优选为三聚氰胺；

所述磷源包括但不限于磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸一氢钠和磷酸二氢钠；优选为磷酸。由于水热反应和煅烧反应过程中，反应原料、条件等对最终产物形貌、晶型等会产生显著影响，进而影响产物的性能，本发明通过不断优化、筛选，最终确定上述最优碳源和磷源。

本发明的又一具体实施方式中，提供上述磷掺杂的氮化碳材料的制备方法，所述制备方法包括：

将碳源与磷源混合进行水热反应，然后进行煅烧即得。

其中，所述碳源包括三聚氰胺，尿素或硫脲；优选为三聚氰胺；

本发明的又一具体实施方式中，所述碳源与磷源的质量摩尔比为1g：0.8～8mmol；

本发明的又一具体实施方式中，所述水热反应条件为：在150～200℃条件下反应10～14小时，优选为180℃反应12小时；

本发明的又一具体实施方式中，所述煅烧条件为在500～600℃条件下煅烧3～5小时，优选为550℃条件下煅烧4小时。通过对制备过程中温度和条件的控制，最终获得上述具有特定形貌的磷掺杂的氮化碳材料，进而表现出对呋虫胺优异的光催化降解性能。

本发明的又一具体实施方式中，提供上述磷掺杂的氮化碳材料在作为光催化剂和/或制备光催化剂中的应用。

本发明的又一具体实施方式中，提供一种光催化剂，所述光催化剂包括上述磷掺杂的氮化碳材料。

本发明的又一具体实施方式中，提供上述磷掺杂的氮化碳材料和/或光催化剂在光催化降解呋虫胺中的应用。

本发明的又一具体实施方式中，提供一种光催化降解液体环境中呋虫胺的方法，所述方法包括：向液体环境中加入上述磷掺杂的氮化碳材料和/或光催化剂，进行光催化降解。

所述液体环境为水，所述水可以为生活废水或工业废水，对所述液体环境pH没有限制，优选为酸性或中性，试验证明，本发明制备材料在酸性和中性条件下降解效率稳定，而由于环境及工业废水多为偏酸环境，因此本发明制备材料在实际应用过程中有较大优势。

所述呋虫胺包括R-呋虫胺和S-呋虫胺。本发明制备材料可以实现对呋虫胺两种异构体的无差别降解，其适应性更佳。

以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例

1.材料与方法

1.1材料

三聚氰胺，尿素，硫脲，磷酸(分析纯)从国药集团购买。呋虫胺及其对映体标准品(纯度>98％)购自上海勤路生物技术有限公司。叔丁醇、碘化钾和苯醌购自阿拉丁化学试剂公司。

1.2材料制备

将10.0g三聚氰胺分散在不同浓度磷酸水溶液中(80mL,0，0.1，0.5和1.0mol L^-1)，搅拌20分钟，将混合溶液转移到高温反应釜中，180℃水热反应12小时。产物干燥水洗后，在马弗炉中550℃煅烧4小时，得到材料HPCN_x(分别为HPCN₀；HPCN_0.1；HPCN_0.5；HPCN_1.0)。同时以不同碳源直接高温煅烧制备基本型磷掺杂的氮化碳材料作为对照(10g三聚氰胺，尿素或硫脲在马弗炉中550℃煅烧4小时，所得材料分别命名为MCN，UCN或TCN)。同时比较了。水热温度200℃反应12小时及水热温度180℃反应时间24小时两种条件对材料的影响。材料分别命名为HPCN_0.5-200和HPCN_0.5-24h。

1.3表征

采用粉末X射线衍射(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)，X射线光电子能谱(XPS)，元素分析和表面积分析等表征手段判断材料的组成及结构特点。

1.4光催化降解实验

进行呋虫胺的光降解实验时，采用的光照波段均为可见光(λ>400nm)。光照反应在容量为150mL并配有循环冷凝水的夹层烧杯中进行。在100mL一定浓度的呋虫胺水溶液中加入一定量的CN材料，黑暗条件下搅拌，使催化剂材料与目标降解物达到吸附-解吸附平衡。给予光照后，在特定间隔取出0.5mL反应液。样品离心(10000rpm，1min)处理，取上清液过膜，待进样分析。根据光照过程中呋虫胺浓度的变化判断消除率。C代表取样时目标物的浓度，C₀代表初始目标物的浓度。

1.5分析检测方法

呋虫胺浓度检测利用UPLC(Waters,USA)配备Orbitrap MS(ABSCIEX,USA)。色谱柱ACQUITY UPLC BEH C18柱(1.7μm,2.1×50mm,Waters,USA)。流动相为乙腈(A)和0.1％甲酸水(B)。梯度洗脱0min,10％A+90％B；1min,10％A+90％B；4.5min,90％A+10％B；5.5min,90％A+10％B；5.6min,10％A+90％B；6.5min,10％A+90％B。S-呋虫胺和R-呋虫胺的手性分离使用的色谱柱为Superchiral R-AD(1.7μm,4.6×150mm,Chiralway Biotech Co.Led.,Shanghai)。流动相为甲醇和0.1％甲酸水等度洗脱。

1.6毒性评价

光降解前后呋虫胺的毒性利用蚯蚓滤纸接触实验评价。0.5,1.0,2.0和3.0mg L^-1降解前后的呋虫胺水溶液滤纸接触蚯蚓，黑暗条件20±2℃培养48小时，计算死亡率。

2.结果与讨论

2.1催化剂表征

所制备材料的形貌和微观结构通过SEM表征。从图1a可以看出MCN由大块颗粒堆积而成。水热反应后材料形貌发生显著变化。其中HPCN_0.5(图1b)形成了最为独特的结构，管状外壳，内为分层结构。图2为其他三个浓度水热处理所得材料的SEM照片。水热处理后HPCN₀(图2a)表面结构变得疏松，随着磷酸浓度的增加，HPCN_0.1管状结构逐渐形成(图2b)。当磷酸浓度增加至1.0mol L^-1，HPCN_1.0(图2c)的管状结构被破坏。

元素分析结果见表1。HPCN_0.5和HPCN_1.0的磷元素含量分别是0.31wt％和0.92wt％。

表1元素分析结果(Wt％)

HPCN_0.5材料的X射线光电子能谱(XPS)分析结果见图3。由图可知P元素是通过化学键结合而非简单的物理吸附结合在材料中。133.5eV处为P-N键，在O1s图中还可以看到O＝P-(531.6eV)的形成。

比表面积分析结果见表2。HPCN_0.5的比表面积最大，这有利于可见光的吸收和利用。

表2比表面积及孔径分析结果(Wt％)

2.2降解效率比较

所制备材料对呋虫胺的降解效率如图4所示。在没有催化剂条件下(blank)可以看到，呋虫胺自身的光分解可以忽略。MCN、TCN的降解效率很低，5小时只有5.87％和5.56％。相比较下UCN的降解效率略高，为18.56％。但UCN材料在制备过程中的产率明显低于MCN，因此综合考量，选用三聚氰胺为碳源。MCN经过水热处理后(HPCN₀，磷酸浓度0)，降解效率提升至10.63％。HPCN_0.5的降解效率最高，为40.59％，是MCN降解效率的6倍。由此可见P元素的掺杂，对降解效率有明显的促进作用，HPCN_0.5所具备的管状分层结构有利于光致电子的传导，降低了电子-空穴的重组几率，从而提高电子和空穴的利用率，提高了呋虫胺的降解效率。此外HPCN_0.5-200(降解率39.97％)和HPCN_0.5-24h(降解率40.10％)材料的降解效率与HPCN_0.5相比并没有明显提高，因此最优反应条件为0.5mol L^-1磷酸水热处理12小时。

2.3 pH值对HPCN_0.5材料降解效率的影响

材料在酸性和中性条件下降解效率稳定，当pH值增加至11.0时，降解效率有所下降，为20.2％。由于环境及工业废水多为偏酸环境，因此该材料在实际应用过程中有较大优势。

2.4活性物种鉴定

通过对降解过程中活性物种种类的鉴定，对呋虫胺降解机理进行了进一步研究(图6)。当体系中加入空穴(h⁺)捕获剂KI时，呋虫胺的降解几乎被完全抑制。而当羟基自由基(·OH)捕获剂TBA加入后，呋虫胺的降解效率降低至26.72％。而当·O₂ ^-被消耗后，呋虫胺的降解效率有轻微的提高。由此分析，呋虫胺降解机理表现为空穴(h⁺)氧化为主，羟基自由基(·OH)辅助降解的过程。·O₂ ^-没有直接参与降解过程，·O₂ ^-的消耗伴随着e^-的减少，利于e^-和h⁺的分离，因此会对降解起到促进作用。降解过程总结如下：

HPCN_0.5→e^-+h⁺(1)

h⁺+H₂O→·OH+H⁺(2)

e^-+O₂→·O₂ ^-(3)

h⁺+呋虫胺→降解产物(4)

·OH+呋虫胺→降解产物(5)

2.5降解产物鉴定

本发明首次将UPLC-Orbitrap-MS/MS分析与LightSight软件相结合，应用到呋虫胺的降解产物分析中。共检测到m/z＝158,189,218.9和234.9四种降解产物。降解路径及产物结构式如图7所示。主要降解路径为脱甲基。

2.6降解产物毒性评价

通过蚯蚓滤纸接触实验的结果分析。3.0mol L^-1的呋虫胺水溶液可以造成蚯蚓全部死亡，而光降解后，死亡率降低至80％。蚯蚓在0.5mol L^-1呋虫胺水溶液中的死亡率为44.4％，而经过HPCN_0.5材料光催化降解后，蚯蚓在0.5mol L^-1呋虫胺降解液中可以全部存活。因此降解后的呋虫胺水溶液对蚯蚓的急性毒性明显降低。

2.7降解过程手性分析

生物降解对呋虫胺的R和S两种异构体有选择性。而材料HPCN_0.5对R-呋虫胺和S-呋虫胺可以实现无差别降解(图9)。因此该方法适应性更好。

应注意的是，以上实例仅用于说明本发明的技术方案而非对其进行限制。尽管参照所给出的实例对本发明进行了详细说明，但是本领域的普通技术人员可根据需要对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种磷掺杂的氮化碳材料在光催化降解呋虫胺中的应用，其特征在于，

所述磷掺杂的氮化碳材料具有管状外壳，管状外壳内部为分层结构，所述磷掺杂的氮化碳材料中磷元素通过化学键形式结合在材料上；

所述磷元素掺杂的氮化碳材料为将碳源与磷源混合进行水热反应，再进行煅烧所得；

所述水热反应条件为：在150~200℃条件下反应10~14小时；

所述煅烧条件为在500~600℃条件下煅烧3~5小时；

所述磷源为磷酸；磷元素的掺杂量不大于0.5wt%；

所述碳源为三聚氰胺；

所述磷掺杂的氮化碳材料的比表面积为30~70 m²▪g^-1，孔体积为0.2~0.5 m³▪ g^-1，平均孔径为23~30nm。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述呋虫胺包括R-呋虫胺和S-呋虫胺。