CN109772393A - 一种硫掺杂加氢催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫掺杂加氢催化剂的制备方法及其应用。所述制备方法按照如下步骤实施:(1)将含硫有机前驱体溶液在空气气氛下进行煅烧,所述含硫有机前驱体为聚(4‑苯乙烯磺酸钠)或聚(4‑苯乙烯马来酸钠),研碎得到粉末固体;(2)将粉末固体置于惰性气氛中,于800℃~1000℃高温碳化,碳化完成后经冷却、去离子水洗涤、真空干燥得到掺硫介孔碳载体;(3)将掺硫介孔碳载体进行贵金属Pd或Pt负载,得到硫掺杂加氢催化剂。本发明提供了所述的硫掺杂加氢催化剂在卤代硝基苯液相催化加氢制备卤代苯胺的反应中的应用。本发明所述制备方法绿色、简便,所获得的掺杂载体中有较高的硫含量,该催化剂具有优异的加氢反应选择性和反应稳定性。
Description
技术领域
本发明属于掺杂催化剂的技术领域,具体是涉及一种硫掺杂加氢催化剂的制备方法及应 用。
背景技术
催化剂的性能与载体性质密切相关,通常,具有大比表面积和孔径的载体材料是有利于 金属颗粒分布的。而在众多载体材料中,碳材料因其丰富的孔道结构、大的比表面积和易于 表面功能化改性等优点而被广泛地应用于催化剂载体。其中,碳载催化剂中最为耀眼的莫过 于碳载贵金属催化剂,因其在催化加氢反应中有非常高的催化活性。然而不幸的是,当加氢 反应的反应物为含多个还原性官能团的化合物时,普通碳载贵金属催化剂的高活性往往会引 起过度加氢,使得反应选择性降低。不过,对于这个问题还是有办法来解决的。硫元素通常 被认为是一种催化剂毒物,因为它会和活性金属产生键合作用,从而抑制催化剂中活性金属 的催化活性。但假若将适量的硫元素引入到催化剂中,则可一定程度地降低贵金属催化剂的 催化活性,从而达到提高加氢反应选择性的目的。目前,一般传统的催化剂掺杂方法是在合 成催化剂的过程中引入含杂原子化合物,这必定会造成催化剂制备成本增加且污染环境等一 些问题,另外,这种“额外”掺入的硫元素与载体的结合不够牢固,反应过程中会逐渐脱落, 从而影响加氢反应的选择性和催化剂本身的掺硫量和稳定性。因此探寻一种更为绿色、简便、 掺硫量高且稳定的掺杂催化剂的制备方法,并在拓宽其在催化加氢领域的应用具有重要的理 论指导和实际应用意义。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种绿色、简便的硫掺杂加氢催化剂的制备方法,所获得的 掺杂载体中有较高的硫含量,该催化剂具有优异的加氢反应选择性和反应稳定性。
本发明的第二个目的是提供所述硫掺杂加氢催化剂在卤代硝基苯液相催化加氢反应中的 应用,具有优异的加氢反应选择性和反应稳定性。
为实现上述发明目的,本发明采用如下技术方案:
本发明提供了一种硫掺杂加氢催化剂的制备方法,所述制备方法按照如下步骤实施:
(1)将含硫有机前驱体溶液在空气气氛下进行煅烧,所述含硫有机前驱体为聚(4-苯乙 烯磺酸钠)或聚(4-苯乙烯马来酸钠),煅烧温度为200℃~300℃,煅烧后得到块状前驱体 固体,研碎得到粉末固体;
(2)将步骤(1)得到的粉末固体置于惰性气氛中,于800℃~1000℃高温碳化,碳化完成后冷却,然后将其在索氏提取器里进行去离子水洗涤,待洗涤完毕后进行真空干燥,即得到掺硫介孔碳载体,并将其其标记为CS;所述掺硫介孔碳载体的硫含量为2%~10%,比表面积为300~1000m2/g,平均孔径为2~10nm;
(3)将步骤(2)所得掺硫介孔碳载体进行贵金属负载,所述贵金属为Pd或Pt,得到硫 掺杂加氢催化剂,其中贵金属的负载量为2%~5wt%。
本发明使用的含硫有机前驱体溶液可采用市售商品,所述聚(4-苯乙烯磺酸钠)的结构 式如式(I)所示,所述的聚(4-苯乙烯马来酸钠)的结构式如式(II)所示:
式(Ⅰ)中的R为钠离子;x、y代表高分子聚合物的分子聚合量,x为20000~80000; y=0.5x或x。
进一步,所述步骤(1)中的煅烧温度宜控制在200℃~300℃的范围,煅烧时间优选为 3-5h,更优选4h。
进一步,所述步骤(2)中,碳化时间为30~300min。
进一步,所述步骤(2)中,惰性气氛为氮气、氩气或氦气气氛。
进一步,所述步骤(2)中,索氏提取器里进行的去离子水洗涤在80℃下进行,保持6小时。
进一步,所述步骤(2)中,真空干燥温度为110℃,保持6小时。
进一步,所述步骤(3)中,所述贵金属负载方法按照如下步骤进行:
(a)将掺硫介孔碳材料用去离子水调成碳浆,进行水浴加热;
(b)在30~90℃时,在搅拌状态下滴加H2PdCl4或H2PtCl6溶液,并保持30~600min;
(c)在30~90℃时,在搅拌状态下滴加碱溶液调节pH=8-9,并保持30~600min;
(d)在30~90℃时,在搅拌状态下滴加甲醛溶液进行还原,并保持30~600min;
(e)将步骤(d)所得碳浆过滤、干燥,即得硫掺杂加氢催化剂。
更进一步,所述步骤(a)中,掺硫介孔碳材料与去离子水的投料比为=1g:50ml。
更进一步,所述步骤(b)中,所述H2PdCl4溶液中Pd浓度为0.01~0.1g/ml,优选为0.05g/ml; 所述H2PtCl6溶液中Pd浓度为0.01~0.1g/ml,优选为0.05g/ml。
更进一步,所述步骤(c)中,所述碱溶液为NaOH、KOH或氨水溶液。
更进一步,所述步骤(d)中,甲醛溶液为还原剂,甲醛与金属的摩尔比为2~200:1,优选为5~50:1。
更进一步,所述步骤(e)中,所述干燥是真空条件下于90~110℃下进行,干燥时间为 4~20h。
本发明还提供了一种所述的硫掺杂加氢催化剂在卤代硝基苯液相催化加氢制备卤代苯胺 的反应中的应用。
进一步,所述的液相催化加氢反应可以在无溶剂条件下进行,也可以以脂肪醇、芳烃、 四氢呋喃或水为反应溶剂,所述的脂肪醇可以是甲醇、乙醇、异丙醇等,所述的芳烃可以是 苯、甲苯、乙苯、二甲苯等。反应溶剂的加入量以卤代硝基苯的质量计为0~3.0ml/g。
进一步,所述硫掺杂加氢催化剂与卤代硝基苯的投料质量比为0.005~0.05:1。
进一步,所述的液相催化加氢反应的反应温度为60~150℃,优选为80~120℃。
进一步,所述的液相催化加氢反应中,控制氢气压力为0.5~3MPa,优选为0.5~2MPa。
本发明所述的液相催化加氢反应,在反应完毕后通过常规后处理即可得到目标产物,例 如可采用如下后处理方法:反应完毕后,待温度降至室温,取出反应混合物,过滤除去催化 剂,滤液经蒸馏或精馏后即得到目标化合物。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
本发明所述的硫掺杂加氢催化剂的制备方法,可获得具有较高硫含量的掺杂介孔碳载体, 该种催化剂相对于现有的Pd/C催化剂来说,该催化剂有更优异的加氢反应选择性,解决了加 氢原料浪费及产品提纯等问题,反应稳定性也较好,催化剂连续套用20次,未见明显失活。 其在催化加氢领域效果显著,采用催化加氢法制备卤代苯胺的选择性大于99.9wt%。该催化 剂所用掺硫碳载体的制备方法简单,原位碳化即可,无需添加任何含硫修饰剂,减少了产物 分离纯化,提升了产品的品质;其较大的比表面积可很好地承载贵金属,使其均匀分布,解 决了贵金属负载不上而致使贵金属流失的问题,并且该催化剂不仅掺杂方法简单,整个制备 过程也是十分快速、高效的,有很好的工业化应用前景。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。
实施例1:
掺硫介孔碳载贵金属催化剂Pd/CS(5%)的制备。
1、含硫碳前体预处理:称取100ml聚(对-苯乙烯磺酸钠)溶液(购自SigmaAldrich), 将其放入坩埚中,置于马弗炉中煅烧,升温速率为5℃/min,至200℃后,保持4h,待冷 却后取出研碎,得到黄色粉末状固体。
2、含硫前体原位碳化制掺硫介孔碳:称取上述黄色粉末10g于石英舟中,置于管式炉中,氮气氛围下高温碳化,氮气流速50ml/min,升温速率5℃/min,于800℃下保持40min,待炉体冷却至室温后取出,将其转移至索氏提取器中用去离子水清洗4h,过滤后于真空 下110℃干燥5h,干燥完毕后取出称重并将其标记为CS。所述CS的硫含量为6%,比表 面积为800m2/g,平均孔径为2.1nm。
3、催化剂负载:称取1gCS于烧瓶中,加入50ml去离子水,于水浴锅中,80℃下搅 拌加热,加入1ml H2PdCl4溶液(Pd质量分数5%),保持100min,向烧瓶中加入NaOH 溶液(质量分数10%)至碳浆PH=8-9,保持60min,接着向烧瓶中加入1ml甲醛溶液(质 量分数40%),保持30min,冷却后过滤,置于烘箱中真空下110℃干燥5h,取出即得Pd/CS 催化剂。
实施例2:
掺硫介孔碳载贵金属催化剂Pt/CS(3%)的制备。
1、含硫碳前体预处理:称取100ml聚(4-苯乙烯马来酸钠)溶液(购自SigmaAldrich), 将其放入坩埚中,置于马弗炉中煅烧,升温速率为5℃/min,至300℃后,保持4h,待冷 却后取出研碎,得到黄色粉末状固体。
2、含硫前体原位碳化制掺硫介孔碳:称取上述黄色粉末10g于石英舟中,置于管式炉中,氮气氛围下高温碳化,氮气流速50ml/min,升温速率5℃/min,于1000℃下保持240min,待炉体冷却至室温后取出,将其转移至索氏提取器中用去离子水清洗4h,过滤 后于真空下110℃干燥5h,干燥完毕后取出称重并将其标记为CS。所述CS的硫含量为 5%,比表面积为900m2/g,平均孔径为2.4nm。
3、催化剂负载:称取1gCS于烧瓶中,加入50ml去离子水,于水浴锅中,80℃下搅 拌加热,加入1ml H2PtCl6溶液(Pt质量分数3%),保持100min,向烧瓶中加入NaOH 溶液(质量分数10%)至碳浆PH=8-9,保持60min,接着向烧瓶中加入1ml甲醛溶液(质 量分数40%),保持30min,冷却后过滤,置于烘箱中真空下110℃干燥5h,取出即得Pt/CS 催化剂。
对比例
活性炭载贵金属催化剂Pd/C(5%)的制备。
称取1g活性炭(比表面积800m2/g,孔径1.2nm)于烧瓶中,加入50ml去离子水,于水浴锅中,80℃下搅拌加热,加入1mlPd液(质量分数5%),保持100min,向烧瓶中加入 NaOH溶液(质量分数10%)至碳浆PH=8-9,保持60min,接着向烧瓶中加入1ml甲醛溶液 (质量分数40%),保持30min,冷却后过滤,置于烘箱中真空下110℃干燥5h,取出即得 Pd/C催化剂。
应用例1:
将实施例1中制备得到的负载量为5%的Pd/CS催化剂进行反应评价,探针反应选用邻氯 代硝基苯,在500ml不锈钢反应釜中,加入10g邻氯硝基苯、200ml甲醇、0.1硫掺杂碳材料 负载贵金属催化剂,关闭反应釜,用氮气置换反应釜内的空气三次,再用氢气置换三次;将 温度升至80℃、氢压为1MPa,开始搅拌,搅拌速率900r/min,反应3h;停止反应,待温度 降至室温后,取出反应液,过滤除去催化剂,滤液用气相色谱分析。实验结果如表1。
应用例2:
将实施例2中制备得到的负载量为3%的Pt/CS催化剂进行反应评价,反应操作及条件同 应用例1。实验结果如表1。
应用例3:
将对比例中制备得到的负载量为5%的Pd/C催化剂进行反应评价,反应操作及条件同应 用例1。实验结果如表1。
表1 Pd/CS和Pd/C的催化性能
应用例4:
将实施例1中制备得到的负载量为5%的Pd/CS催化剂进行反应稳定性评价。在500ml 不锈钢反应釜中,加入10g间氯硝基苯、200ml乙醇、0.1g实施例一制备的催化剂,关闭反 应釜,用氮气置换反应釜内的空气三次,再用氢气置换三次;将温度和氢压升至反应所需范 围后,开始搅拌,搅拌速率900r/min,反应3h;停止反应,待温度降至室温后,取出反应液, 过滤除去催化剂,滤液用气相色谱分析。反应后的催化继续进行套用实验,并每次补加0.01g 新鲜的实施例一催化剂,套用实验的条件相同,实验结果如表2所示。
Table2、Adjacent halogenated nitrobenzene hydrogenation evaluationresults
Claims (10)
1.一种硫掺杂加氢催化剂的制备方法,所述制备方法按照如下步骤实施:
(1)将含硫有机前驱体溶液在空气气氛下进行煅烧,所述含硫有机前驱体为聚(4-苯乙烯磺酸钠)或聚(4-苯乙烯马来酸钠),煅烧温度为200℃~300℃,煅烧后得到块状前驱体固体,研碎得到粉末固体;
(2)将步骤(1)得到的粉末固体置于惰性气氛中,于800℃~1000℃高温碳化,碳化完成后冷却,然后将其在索氏提取器里进行去离子水洗涤,待洗涤完毕后进行真空干燥,即得到掺硫介孔碳载体;所述掺硫介孔碳载体的硫含量为2%~10%,比表面积为300~1000m2/g,平均孔径为2~10nm;
(3)将步骤(2)所得掺硫介孔碳载体进行贵金属负载,所述贵金属为Pd或Pt,得到硫掺杂加氢催化剂,其中贵金属的负载量为2%~5wt%。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中,煅烧时间为3-5h。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中,碳化时间为30~300min。
4.如权利要求1~3之一所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中,所述贵金属负载方法按照如下步骤依次进行:
(a)将掺硫介孔碳材料用去离子水调成碳浆,进行水浴加热;
(b)在30~90℃时,在搅拌状态下滴加H2PdCl4或H2PtCl6溶液,并保持30~600min;
(c)在30~90℃时,在搅拌状态下滴加碱溶液调节pH=8-9,并保持30~600min;
(d)在30~90℃时,在搅拌状态下滴加甲醛溶液进行还原,并保持30~600min;
(e)将步骤(d)所得碳浆过滤、干燥,即得硫掺杂加氢催化剂。
5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(b)中,所述H2PdCl4溶液中Pd浓度为0.01~0.1g/ml,所述H2PtCl6溶液中Pd浓度为0.01~0.1g/ml。
6.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(c)中,所述碱溶液为NaOH、KOH或氨水溶液。
7.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(d)中,甲醛与金属的摩尔比为2~200:1,优选为5~50:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法制得的硫掺杂加氢催化剂在卤代硝基苯液相催化加氢制备卤代苯胺的反应中的应用。
9.如权利要求8所述的应用,其特征在于:所述的液相催化加氢反应在无溶剂条件下进行或者以脂肪醇、芳烃、四氢呋喃或水为反应溶剂,所述的脂肪醇是甲醇、乙醇或异丙醇,所述的芳烃是苯、甲苯、乙苯或二甲苯;反应溶剂的加入量以卤代硝基苯的质量计为0~3.0ml/g;所述硫掺杂加氢催化剂与卤代硝基苯的投料质量比为0.005~0.05:1。
10.如权利要求8或9所述的应用,其特征在于:所述的液相催化加氢反应的反应温度为60~150℃,优选为80~120℃;控制氢气压力为0.5~3MPa,优选为0.5~2MPa。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112844369A (zh) * | 2021-03-01 | 2021-05-28 | 中国石油大学(华东) | 重油浆态床加氢碳载单原子钼催化剂及其制备与应用方法 |
CN113368870A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-09-10 | 青岛科技大学 | 一种硫配体修饰的单原子催化剂及其制备方法和应用 |
CN114836785A (zh) * | 2022-04-22 | 2022-08-02 | 中国科学院化学研究所 | 一种金属负载型催化剂电催化转化苯酚同时制备环己酮和苯醌的方法 |
CN115850088A (zh) * | 2022-12-26 | 2023-03-28 | 江苏宝众宝达药业股份有限公司 | 一种4-氨基-3-氯苯酚的合成方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106905167A (zh) * | 2016-12-31 | 2017-06-30 | 浙江工业大学 | 一种由卤代硝基苯催化加氢制备卤代苯胺的方法 |
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106905167A (zh) * | 2016-12-31 | 2017-06-30 | 浙江工业大学 | 一种由卤代硝基苯催化加氢制备卤代苯胺的方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
DEON HINES,等: "Surface Properties of Porous Carbon Obtained from Polystyrene Sulfonic Acid-Based Organic Salts", 《LANGMUIR》 * |
MYKOLA SEREDYCH,等: ""Insight into the Capacitive Performance of Sulfur-Doped Nanoporous Carbons Modified by Addition of Graphene Phase", 《ELECTROANALYSIS》 * |
MYKOLA SEREDYCH,等: "Adsorption of Dibenzothiophenes on Nanoporous Carbons: Identification of Specific Adsorption Sites Governing Capacity and Selectivity", 《ENERGY FUELS》 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112844369A (zh) * | 2021-03-01 | 2021-05-28 | 中国石油大学(华东) | 重油浆态床加氢碳载单原子钼催化剂及其制备与应用方法 |
CN113368870A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-09-10 | 青岛科技大学 | 一种硫配体修饰的单原子催化剂及其制备方法和应用 |
CN114836785A (zh) * | 2022-04-22 | 2022-08-02 | 中国科学院化学研究所 | 一种金属负载型催化剂电催化转化苯酚同时制备环己酮和苯醌的方法 |
CN114836785B (zh) * | 2022-04-22 | 2023-11-21 | 中国科学院化学研究所 | 一种金属负载型催化剂电催化转化苯酚同时制备环己酮和苯醌的方法 |
CN115850088A (zh) * | 2022-12-26 | 2023-03-28 | 江苏宝众宝达药业股份有限公司 | 一种4-氨基-3-氯苯酚的合成方法 |
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