CN109772294A - 一种具有p型导电性的四方相BiVO4薄膜的制备方法及所得产品和应用 - Google Patents
一种具有p型导电性的四方相BiVO4薄膜的制备方法及所得产品和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种具有p型导电性的四方相BiVO4薄膜的制备方法及所得产品和应用,其步骤为:将可溶性铋盐和可溶性钒盐先分别配成溶液;将铋盐溶液和钒盐溶液混合,调节pH至酸性,将FTO玻璃浸入到所得溶液中,移至反应釜进行水热反应,得到产品。本发明采用水热法首次合成出了具有p型导电性的四方相BiVO4薄膜,该方法制备工艺简单,合成条件易于控制,所得BiVO4薄膜为四方锆石晶相,具有p型导电性,形貌新颖、单一,微观形貌重复性好,并且结晶性好、稳定性良好,作为光阴极在不加外电压的情况下可实现光分解水产氢,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种四方相BiVO4薄膜的制备方法,具体涉及一种具有p型导电性的四方相BiVO4薄膜的制备方法及所得产品和应用,属于半导体材料制备领域。
背景技术
基于半导体材料的光电催化分解水制氢技术的发展为洁净的氢能取代化石燃料提供了一种可能。相对于粉体材料,将半导体制成光电极能够实现氢气与氧气的分离,也更便于外加辅助电压提高光生载流子的分离效率,特别是直接在导电基体上原位生长半导体,由于半导体和导电基体结合更紧密,更有利于光生载流子在半导体和导电基体之间的传递。以TiO2、ZnO、Fe2O3、BiVO4等为代表的氧化物半导体由于具有无毒、便宜以及稳定性好等特点,在光电催化分解水领域的应用最为广泛。然而,由于存在氧空位或其他杂质,目前多数氧化物半导体本征表现为n型导电性,当半导体作为电极使用时,这种n型导电性使半导体和溶液界面处的能带向上弯曲,从而致使光生电子的运动方向是从界面流向半导体内部,不利于半导体表面光还原水产氢过程的进行,因此n型半导体在光电催化中多用作光阳极。P型半导体则更适合用作光阴极进行光解水产氢。
但是,多数氧化物半导体本征表现为n型,为了改变这些半导体的导电性,科研工作中做了许多的努力。目前除了少数几种半导体,例如含Ti空位的TiO2(J. Am. Chem.Soc., 137, 2975-2983)、Mg掺杂的Fe2O3(J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 5508-5511)、CaFe2O3(J. Am. Chem. Soc., 2010, 132,17343–17345)及一些Cu基半导体等外(J. Phys.Chem. L, 3, 1577-1581;J. Phys. Chem. C, 2012, 116,10490–10497;J. Am. Chem.Soc., 2014, 136, 830–833),很少有用于光阴极的p型半导体报道。以BiVO4为例,BiVO4最为常见的为三种晶相,分别是单斜白钨相、四方白钨矿相和四方锆石相,其中单斜白钨矿具有最窄的带隙,通常被认为光催化活性最高,而其他两种晶相光催化活性较弱,然而至今为止以上三种晶型中均未见有任何p型BiVO4的报道。这主要是由于在BiVO4晶体中存在大量的氧空位,这些氧空位的补偿作用导致很难对其进行有效的p型掺杂。
最近,谢毅院士课题组报道了一种罕见的斜方辉石相的BiVO4粉体,由于含有V空位,因此具有p型导电性,这种p型斜方辉石相的BiVO4在光还原CO2上具有很高的活性,这使得制备其他晶型的p型导电性的BiVO4显得尤为重要:不仅能够扩大p型半导体种类,同时对理解p型半导体在光还原催化过程中电子转移的过程具有重大意义。
发明内容
针对现有技术中P型BiVO4研究报道较少的不足,本发明提供了一种具有p型导电性的四方相BiVO4薄膜的制备方法及所得的具有p型导电性的四方相BiVO4薄膜,该方法首次得到具有p型导电性的四方相BiVO4,为p型半导体材料的制备提供了新的思路。
本发明还提供了该具有p型导电性的四方相BiVO4薄膜在光催化产氢中的应用,该薄膜可以作为光阴极在无外加电压的情况下实现光解水产氢。
本发明首次制备得到了具有p型导电性的四方锆石相BiVO4薄膜,该方法不需要种子层及后续退火,工艺简单,重复性好,所得BiVO4结晶性良好、热稳定性良好,适合作为光阴极用于光电催化分解水产氢。
本发明具体技术方案如下:
一种具有p型导电性的四方相BiVO4薄膜的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)将可溶性铋盐、络合剂和硝酸溶液混合,配成透明溶液A;
(2)将可溶性钒盐和氢氧化钠溶液混合,配成透明溶液B;或者将可溶性钒盐、络合剂和氢氧化钠溶液混合,配成透明溶液B;
(3)将透明溶液A和透明溶液B混合,混合均匀后调节pH至酸性,得到溶液C;
(4)将FTO玻璃浸入到溶液C中,然后将含有FTO玻璃的溶液C移至反应釜进行水热反应,反应后在FTO玻璃上形成具有p型导电性的四方相BiVO4薄膜。
进一步的,所述可溶性铋盐为可以溶解于硝酸溶液中的铋盐,满足此条件的铋盐均可以符合本发明要求,常用的为硝酸铋。所述可溶性钒盐为可以溶解于氢氧化钠溶液中的钒盐,满足此条件的铋盐均可以符合本发明要求,常用的为偏钒酸铵。
进一步的,上述步骤(1)和(2)中,络合剂的作用为络合金属离子,避免可溶性铋盐和可溶性钒盐快速结合而沉淀,控制BiVO4的生长速度。经验证,络合剂优选为乙二胺四乙酸或者乙二胺四乙酸二钠。
进一步的,络合剂需要与可溶性铋盐预先混合,因此应保证尽量多的络合剂加入透明溶液A中。但考虑到络合剂的溶解性,当过多的络合物无法溶解于透明溶液A时,则可以将剩余的络合剂加入透明溶液B中。优选的,络合剂在透明溶液A和B中的质量相同。
进一步的,络合剂的用量要保证在溶液C中铋和络合剂的摩尔比为1:(1~3)。络合剂的用量对p型导电性BiVO4的形成至关重要,用量过多或过低都不能形成p型导电性BiVO4。
进一步的,步骤(1)中,所述硝酸溶液的浓度为1mol/L~3mol/L,可溶性铋盐在透明溶液A中的浓度为0.05-0.1 mol/L;步骤(2)中,所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/L~1.5mol/L,可溶性钒盐在透明溶液B中的浓度为0.025-0.05 mol/L。可溶性铋盐和可溶性钒盐的浓度对p型导电性BiVO4的形成有影响,在该浓度范围内更有利于p型导电性BiVO4的形成,否则无法形成。
进一步的,步骤(3)中,透明溶液A和透明溶液B缓慢混合,混合方式为:透明溶液A缓慢加入透明溶液B中,或者透明溶液B缓慢加入透明溶液A中。透明溶液A和透明溶液B按照铋和钒1:1的摩尔比混合。
进一步的,步骤(3)中,混合均匀后调节溶液C的pH至1~3,pH可以采用氢氧化钠溶液或硝酸溶液来调节。pH的控制对p型导电性BiVO4的形成同样重要,过低的pH会造成BiVO4的溶解,过高的pH会导致BiVO4生长过快,从而无法得到p型导电性BiVO4薄膜。
进一步的,将FTO玻璃浸入到溶液C中,以便在FTO玻璃表面形成薄膜,FTO玻璃有利于形成p型导电性BiVO4,其他基材很难达到相同效果。在溶液C中可以放一块FTO玻璃,也可以放多块FTO玻璃,只要保证FTO玻璃完全浸入溶液C中即可。且,采用其他方式例如喷涂、旋涂方式在反应釜中反应后无法形成产品。
进一步的,步骤(4)中,水热反应的温度为120-200℃,水热反应的时间为6-48h。水热反应在密闭环境下进行,自身的压力和高温有利于四方相BiVO4晶型的形成。
水热反应后,将FTO玻璃取出,在其表面即可得到BiVO4薄膜。经检测,BiVO4为四方锆石相,且具有p型导电性。四方锆石相BiVO4的形貌为四方柱状结构,随着制备条件的改变,四方柱的高度为1~10µm,四方柱横截面的边长为400nm~5µm。对于按照上述方法得到的该具有p型导电性的四方相BiVO4薄膜也在本发明保护范围之内。
进一步的,本发明BiVO4薄膜具有p型导电性,其可以作为光阴极在无外加电压的情况下实现光解水产氢,因此该具有p型导电性的四方相BiVO4薄膜在光催化产氢中的应用也在本发明保护范围之内。
本发明采用水热法首次合成出了具有p型导电性的四方相BiVO4薄膜,该方法制备工艺简单,合成条件易于控制,所用原料价格低,制备方法重复性好,可控性好,成本低,具有很强的操作性和实用性,适合规模化生产。本发明所得BiVO4薄膜为四方锆石晶相,具有p型导电性,此前未见一步法生长四方锆石晶相薄膜的报道,更无p型导电性BiVO4薄膜的报道。该产品形貌新颖、单一,微观形貌重复性好,并且结晶性好、稳定性良好,作为光阴极在不加外电压的情况下可实现光分解水产氢,具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的具有p型导电性的四方相BiVO4薄膜的扫描电镜(SEM)照片。
图2是本发明实施例1、实施例3、实施例5制备的具有p型导电性的四方相BiVO4薄膜的X射线衍射(XRD)图谱。
图3是本发明实施例1、实施例4、实施例6制备的具有p型导电性的四方相BiVO4薄膜的莫特肖特基曲线图谱。
图4是本发明实施例1制备的具有p型导电性的四方相BiVO4薄膜的光催化产氢效果图。
图5是本发明实施例2制备的具有p型导电性的四方相BiVO4薄膜的扫描电镜(SEM)照片。
图6是本发明实施例3制备的具有p型导电性的四方相BiVO4薄膜的扫描电镜(SEM)照片。
图7是本发明实施例4制备的具有p型导电性的四方相BiVO4薄膜的扫描电镜(SEM)照片。
图8是本发明实施例5制备的具有p型导电性的四方相BiVO4薄膜的扫描电镜(SEM)照片。
图9是本发明实施例6制备的具有p型导电性的四方相BiVO4薄膜的扫描电镜(SEM)照片。
图10是本发明对比例5制备的钒酸铋薄膜的扫描电镜(SEM)照片。
图11是发明对比例5制备的钒酸铋薄膜的X射线衍射图谱(XRD)照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明,下述说明仅是示例性的,并不对其内容进行限定。
实施例1
1.1 将0.485g Bi(NO3)3·5H2O溶于10ml 2mol/L的硝酸溶液,加入0.337g EDTA·2Na后搅拌均匀,形成透明溶液A。
1.2 将0.117g NH4VO3溶于20ml 1 mol/L的氢氧化钠溶液中,加入0.337g EDTA·2Na后搅拌均匀,形成透明溶液B。
1.3 将1.1和1.2中所述的透明溶液A和B缓慢混合,搅拌均匀后用硝酸溶液调节pH至1.5,形成黄色透明溶液C。
1.4 将1.3中所述的黄色透明溶液C转移至总容积为40ml的反应釜中,将洗净的FTO玻璃浸入到溶液中,在烘箱中加热至160 ℃,密闭反应12 h。
1.5 反应完毕后待反应釜冷却至室温,将FTO玻璃取出洗净,得到具有p型导电性的四方锆石相BiVO4薄膜。图1为该薄膜的扫描电镜照片,可以看到BiVO4薄膜形貌均匀,均为四方柱状结构,四方柱高度约为3µm,四方柱横截面边长约为0.6-1µm。图2为其X射线粉末衍射图,从图中可以看出,所得BiVO4为纯的四方锆石相结构。图3为BiVO4的莫特肖特基曲线,正的斜率表明该BiVO4具有p型导电性。
实施例2
2.1将0.485g Bi(NO3)3·5H2O溶于10ml 1mol/L的硝酸溶液,加入0.168g EDTA·2Na后搅拌均匀,形成透明溶液A。
2.2将0.117g NH4VO3溶于20ml 0.5 mol/L的氢氧化钠溶液中,加入0.168g EDTA·2Na后搅拌均匀,形成透明溶液B。
2.3将2.1和2.2中所述的透明溶液A和B缓慢混合,搅拌均匀后用硝酸溶液调节pH至1,形成黄色透明溶液C。
2.4将2.3中所述的黄色透明溶液C转移至总容积为40ml的反应釜中,将洗净的FTO玻璃浸入到溶液中,在烘箱中加热至120 ℃,密闭反应12 h。
2.5反应完毕后待反应釜冷却至室温,将FTO玻璃取出洗净,得到具有p型导电性的四方锆石相BiVO4薄膜。图5为该薄膜的扫描电镜照片,可以看到BiVO4薄膜形貌均匀,均为四方柱状结构,四方柱高度约为2µm,四方柱横截面边长约为1µm。其X射线粉末衍射图与实施例1相似,为纯的四方锆石相结构。其莫特肖特基曲线与实施例1相似,具有p型导电性。
实施例3
3.1 将0.485g Bi(NO3)3·5H2O溶于10ml 2mol/L的硝酸溶液,加入0.292g EDTA后搅拌均匀,形成透明溶液A。
3.2 将0.117g NH4VO3溶于20ml 1mol/L的氢氧化钠溶液中,加入0.292g EDTA后搅拌均匀,形成透明溶液B。
3.3 将3.1和3.2中所述的透明溶液A和B缓慢混合,搅拌均匀后用硝酸溶液调节pH至2,形成黄色透明溶液C。
3.4 将1.3中所述的黄色透明溶液C转移至总容积为40ml的反应釜中,将洗净的FTO玻璃浸入到溶液中,在烘箱中加热至140 ℃,密闭反应24h。
3.5 反应完毕后待反应釜冷却至室温,将FTO玻璃取出洗净,得到具有p型导电性的四方锆石相BiVO4薄膜。图6为该薄膜的扫描电镜照片,薄膜形貌均匀,均为四方柱状结构,四方柱高度约为3µm,四方柱横截面边长约为0.5-1µm,图2为其X射线粉末衍射,为纯的四方锆石相结构。其莫特肖特基曲线与实施例4相似,具有p型导电性。
实施例4
4.1 将0.485g Bi(NO3)3·5H2O溶于10ml 2mol/L的硝酸溶液,加入0.504g EDTA·2Na后搅拌均匀,形成透明溶液A。
4.2 将0.117g NH4VO3溶于20ml 1 mol/L的氢氧化钠溶液中,加入0.504g EDTA·2Na后搅拌均匀,形成透明溶液B。
4.3 将4.1和4.2中所述的透明溶液A和B缓慢混合,搅拌均匀后用硝酸溶液调节pH至2.5,形成黄色透明溶液C。
4.4 将4.3中所述的黄色透明溶液C转移至总容积为40ml的反应釜中,将洗净的FTO玻璃浸入到溶液中,在烘箱中加热至180 ℃,密闭反应6 h。
4.5 反应完毕后待反应釜冷却至室温,将FTO玻璃取出洗净,得到具有p型导电性的四方锆石相BiVO4薄膜。图7为该薄膜的扫描电镜照片,可以看到BiVO4薄膜形貌均匀,均为四方柱状结构,四方柱高度约为5µm,四方柱横截面边长约为400-1000nm。其X射线粉末衍射图与实施例3相似,为纯的四方锆石相结构。图3为其莫特肖特基曲线,正的斜率表明该BiVO4具有p型导电性。
实施例5
5.1 将0.97g Bi(NO3)3·5H2O溶于20ml 3mol/L的硝酸溶液,加入0.292g EDTA后搅拌均匀,形成透明溶液A。
5.2 将0.234g NH4VO3溶于40ml 1.5 mol/L的氢氧化钠溶液中,加入0.292g EDTA后搅拌均匀,形成透明溶液B。
5.3 将5.1和5.2中所述的透明溶液A和B缓慢混合,搅拌均匀后用硝酸溶液调节pH至3,形成黄色透明溶液C。
5.4 将5.3中所述的黄色透明溶液C转移至总容积为80ml的反应釜中,将洗净的FTO玻璃浸入到溶液中,在烘箱中加热至160 ℃,密闭反应48 h。
5.5 反应完毕后待反应釜冷却至室温,将FTO玻璃取出洗净,得到具有p型导电性的四方锆石相BiVO4薄膜。图8为该薄膜的扫描电镜照片,可以看到BiVO4薄膜形貌均匀,均为四方柱状结构,四方柱高度约为4-8µm,四方柱横截面边长约为2-5µm。图2为其X射线粉末衍射,为纯的四方锆石相结构。其莫特肖特基曲线与实施例6相似,具有p型导电性。
实施例6
6.1 将0.243g Bi(NO3)3·5H2O溶于10ml 2mol/L的硝酸溶液,加入0.146g EDTA后搅拌均匀,形成透明溶液A。
6.2 将0.058g NH4VO3溶于20ml 1mol/L的氢氧化钠溶液中,加入0.146g EDTA后搅拌均匀,形成透明溶液B。
6.3 将6.1和6.2中所述的透明溶液A和B缓慢混合,搅拌均匀后用硝酸溶液调节pH至1.5,形成黄色透明溶液C。
6.4 将6.3中所述的黄色透明溶液C转移至总容积为40ml的反应釜中,将洗净的FTO玻璃浸入到溶液中,在烘箱中加热至200 ℃,密闭反应36 h。
6.5 反应完毕后待反应釜冷却至室温,将FTO玻璃取出洗净,得到具有p型导电性的四方锆石相BiVO4薄膜。图9为该薄膜的扫描电镜照片,可以看到BiVO4薄膜形貌均匀,均为四方柱状结构,四方柱高度约为2.5µm,四方柱横截面边长约为1µm。其X射线粉末衍射图与实施例5相似,为纯的四方锆石相结构。图3为其莫特肖特基曲线,正的斜率表明该BiVO4具有p型导电性。
对比例1
按照实施例2的方法制备产品,不同的是:在步骤2.1和步骤2.2中不加入络合剂,最终只得到单斜相BiVO4的粉体,FTO玻璃上无产物生长。
对比例2
按照实施例1的方法制备产品,不同的是:在步骤1.1和步骤1.2中加入的EDTA·2Na的量均为0.674g。由于加入的络合剂过量导致金属离子全部被络合,最终无产物。
对比例3
按照实施例3的方法制备产品,不同的是:在步骤3.3中调节pH至3.5,由于pH值过高,晶体生长过快,BiVO4不能在导电玻璃上原位生长,FTO玻璃上无BiVO4薄膜。
对比例4
按照实施例1的方法制备产品,不同的是:透明溶液A和B的配制方法为:将0.485g Bi(NO3)3·5H2O溶于5ml 2mol/L的硝酸溶液,加入0.337g EDTA·2Na后搅拌均匀,形成透明溶液A; 将0.117g NH4VO3溶于40ml 1 mol/L的氢氧化钠溶液中,加入0.337g EDTA·2Na后搅拌均匀,形成透明溶液B。由于硝酸铋和偏钒酸铵浓度不在规定范围,影响了BiVO4晶体生长速度,在FTO导电玻璃上形成的是单斜相BiVO4。
对比例5
按照实施例3的方法制备产品,不同的是:在步骤3.1和步骤3.2中加入的EDTA的量均为0.09g。由于加入的络合剂过少导致晶体生长过快,只能在FTO导电玻璃上沉积得到不均匀、大尺寸的单斜相BiVO4,无法得到四方相BiVO4,图10是所得单斜相BiVO4的SEM照片,图11是所得样品的XRD图谱。
对所得产品的光催化产氢性能进行验证,方法如下:
分别以实施例1-6所得的具有p型导电性的四方锆石相BiVO4薄膜为光阴极,1cm铂片作为光阳极,将光阳极和光阴极以铜线连接,在纯水中加入20%体积分数的甲醇为牺牲剂,以300W氙灯(中教金源CEL-HXF300)为光源,利用中教金源光催化活性评价***(CEL-PAEM-D6)进行光催化产氢实验,所产生的氢气每隔30分钟用气相色谱(GC-2014)进行检测。
同时,按照上述同样方法以n型四方锆石相BiVO4薄膜作为光阴极对比。n型四方锆石相BiVO4薄膜的制备方法为:将0.97g Bi(NO3)3·5H2O和0.234gNH4VO3同时加入到80ml去离子水中,剧烈搅拌半小时后,将淡黄色沉淀抽滤,用去离子水洗涤五遍后放入烘箱,100℃下烘干5小时后取出,经XRD分析,所得产品为n型的四方锆石相BiVO4。将得到的四方锆石相BiVO4分散到乙醇中,用刮涂法涂到FTO玻璃表面,烘干即得n型四方锆石相BiVO4薄膜。
实验结果显示,实施例1-6的具有p型导电性的四方锆石相BiVO4薄膜作为光阴极时,均检测出有氢气的产生,其中图4为使用实施例1的具有p型导电性的四方锆石相BiVO4薄膜的光催化产氢活性图,从图中可以看出 ,3h产生量为1.04µmol ,单位时间的H2产生率约为0.35µmol/h。而以n型四方锆石相BiVO4薄膜为光阴极3h内未见氢气产生,其无光催化产氢性能。
Claims (10)
1.一种具有p型导电性的四方相BiVO4薄膜的制备方法,其特征是包括以下步骤:
(1)将可溶性铋盐、络合剂和硝酸溶液混合,配成透明溶液A;
(2)将可溶性钒盐和氢氧化钠溶液混合,配成透明溶液B;或者将可溶性钒盐、络合剂和氢氧化钠溶液混合,配成透明溶液B;
(3)将透明溶液A和透明溶液B混合,混合均匀后调节pH至酸性,得到溶液C;
(4)将FTO玻璃浸入到溶液C中,然后将含有FTO玻璃的溶液C移至反应釜进行水热反应,反应后在FTO玻璃上形成具有p型导电性的四方相BiVO4薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是:步骤(1)和(2)中,所述络合剂为乙二胺四乙酸或者乙二胺四乙酸二钠;络合剂的用量保证在溶液C中铋和络合剂的摩尔比为1:1~3。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是:步骤(3)中,混合均匀后调节pH至1~3。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法,其特征是:保证尽量多的络合剂加入透明溶液A中,优选的,络合剂在透明溶液A和B中的质量相同。
5.根据权利要求1、2或3所述的制备方法,其特征是:步骤(1)中,所述硝酸溶液的浓度为1mol/L~3mol/L,可溶性铋盐在透明溶液A中的浓度为0.05-0.1 mol/L;步骤(2)中,所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/L~1.5mol/L,可溶性钒盐在透明溶液B中的浓度0.025-0.05mol/L。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法,其特征是:所述可溶性铋盐为可以溶解于硝酸溶液中的铋盐,优选为硝酸铋;所述可溶性钒盐为可以溶解于氢氧化钠溶液中的钒盐,优选为偏钒酸铵。
7.根据权利要求1、2或3所述的制备方法,其特征是:步骤(3)中,透明溶液A和透明溶液B缓慢混合,混合方式为:透明溶液A缓慢加入透明溶液B中,或者透明溶液B缓慢加入透明溶液A中;透明溶液A和透明溶液B按照铋和钒1:1的摩尔比混合。
8.根据权利要求1、2或3所述的制备方法,其特征是:步骤(4)中,水热反应的温度为120-200℃,水热反应的时间为6-48h;水热反应在密闭环境下进行。
9.按照权利要求1-8中任一项所述的具有p型导电性的四方相BiVO4薄膜的制备方法制得的具有p型导电性的四方相BiVO4薄膜;优选的,所述四方相BiVO4为四方锆石相BiVO4,其形貌为四方柱状结构,四方柱的高度为1~10µm,四方柱横截面的边长为400nm~5µm。
10.权利要求9所述的具有p型导电性的四方相BiVO4薄膜在光催化产氢中的应用,优选的,其作为光阴极。
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