CN105727927A - 一种网状高效光催化剂BiVO4的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能材料领域，具体是涉及一种双螯合剂溶胶?凝胶法制备网状高效光催化剂BiVO4的方法。首先将柠檬酸分别与五水硝酸铋、偏钒酸铵混合形成前驱液A和B；接着将A和B混合形成混合溶液C；再将乙二胺四乙酸分两次加入混合溶液C中，调节体系pH值形成澄清透明BiVO4凝胶；最后经过陈化、干燥煅烧，即得网状的单斜白钨矿相BiVO4催化剂。制备方法工艺简单易控，无污染，对设备要求低。制备的网状单斜白钨矿相BiVO4能够有效降解亚甲基蓝，具有较佳的光催化活性，同时网状结构的多网孔特点利于形成很大的扩散通道，在使用过程中可以抑制被降解物对孔道的堵塞，避免了催化剂的失活，可以多次重复使用。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体是涉及一种双螯合剂溶胶-凝胶法制备网状高效光催化剂BiVO4的方法。
背景技术
从20世纪70年代起，BiVO4因其具有独特的结构、物理化学特性，各国的科研人员对其产生了浓厚的研究兴趣。它是一种典型的层状结构的半导体材料，具有耐腐蚀性、铁弹性和离子导电性，同时也是一种极具应用前景的可见光响应型光催化剂，在光催化降解污染物、分解水制备氢气和氧气等领域引起了广泛的关注。
BiVO4具有较窄的禁带宽度和独特的晶体结构，它有三种主要晶型，分别为单斜白钨矿相(s-m)、四方锆石相(z-t)和四方白钨矿相(s-t)，其中单斜白钨矿相的BiVO4的禁带宽度最窄，约为2.4eV，在可见光照射下表现出更为突出的光催化特性，并克服了传统光催化剂二氧化钛只能吸收紫外光的缺点。
有研究表明，光催化剂的形貌、尺寸和结构的不同会直接影响到催化剂的光催化效率。因此，近年来人们试图采用多种方法制备出各种特殊形貌的BiVO4，以期获得较高的比表面积，构筑更多的载体催化中心，从而提高催化性能。合成BiVO4光催化剂的方法常见的有水热法、沉淀法、溶胶--凝胶法等，其中溶胶--凝胶法由于合成条件温和而广泛应用。目前溶胶-凝胶法多采用单一的柠檬酸为螯合剂制备BiVO4粉体和薄膜，如硅酸盐学报(刘红岩，2011，12：1974-1980)采用柠檬酸络合法制备出可见光响应型光催化剂粉体，中国专利CN102949991A采用溶胶-凝胶法制备出具有光催化性能的BiVO4薄膜。
光催化技术中通常使用BiVO4悬浮液或固定化技术如薄膜，但是这两种方法都存在问题：悬浮体系中的BiVO4光催化剂难以沉降分离，导致回收成本增加；固定化技术虽然解决了催化剂分离回收的问题，但负载在载体上的催化剂在长期使用过程中容易引起失活，主要是因为催化剂与载体结合不牢，使用过程中催化剂易脱落，同时催化剂表面会被污染物堵塞，阻碍了被降解物种向反应活性位的扩散，因而导致催化效率大幅度降低。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有BiVO4悬浮体系和固定化光催化剂降解污染物时存在的问题，提供了一种双螯合剂溶胶-凝胶法制备网状纯单斜白钨矿相BiVO4光催化的方法，其工艺简单，制备条件温和。按照本发明制得的网状纯单斜白钨矿相BiVO4在可见光下具有高效光催化活性且易于回收利用，从而解决了BiVO4光催化剂在悬浮体系中不易回收和固定化后光催化效率低的问题。
一种网状高效光催化剂BiVO4的制备方法，采用溶胶-凝胶法，首先将第一种螯合剂即柠檬酸(CA)分别与五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、偏钒酸铵(NH4VO3)混合形成前驱液A和B；接着将A和B混合形成混合溶液C；再将第二种螯合剂即乙二胺四乙酸(EDTA)分两次加入混合溶液C中，调节体系pH值形成澄清透明BiVO4凝胶；最后经过陈化、干燥煅烧，即得网状的单斜白钨矿相BiVO4催化剂。
前驱液A是将柠檬酸(CA)和五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)按照Bi与柠檬酸(CA)摩尔比为1：1.5～3溶解于硝酸水溶液中，搅拌均匀直至溶液澄清获得，五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和柠檬酸(CA)的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L、0.15～1.5mol/L。
前驱液B是将柠檬酸(CA)和偏钒酸铵(NH4VO3)按照V与柠檬酸(CA)摩尔比为1：1.5～3溶解于80℃的氨水溶液中，搅拌均匀直至溶液澄清获得，偏钒酸铵(NH4VO3)和柠檬酸(CA)的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L、0.15～1.5mol/L。
按照Bi与V摩尔比为1：1将前驱液A滴加至前驱液B中，恒温搅拌均匀，得到深蓝色混合溶液C。
按照柠檬酸(CA)与乙二胺四乙酸(EDTA)摩尔比为4：0.5～1.5称取乙二胺四乙酸(EDTA)，其中一半溶解于氨水溶液中，得到摩尔浓度为0.25～1.0mol/L的EDTA水溶液D，而另一半EDTA固体记为E。
在强烈搅拌下，将EDTA水溶液D缓慢加入混合溶液C中，用氨水调至pH为5.0～9.0，再加入E，形成澄清通明的BiVO4溶胶。
将获得的BiVO4凝胶在65～85℃水浴锅中搅拌3～6h，接着于10～30℃下陈化12～36h，形成深蓝色澄清通明的凝胶，然后于烘箱中80～160℃干燥1～6h，于马弗炉中350～600℃煅烧1～6h，从而形成网状的单斜白钨矿相BiVO4催化剂。
本发明的网状高效光催化剂BiVO4的制备方法，相对于现有技术的有益效果表现在：
本发明采用双螯合剂溶胶-凝胶法制备出了网状单斜白钨矿相BiVO4光催化剂，该方法工艺简单易控，无污染，对设备要求低。本发明制备出的网状单斜白钨矿相BiVO4能够有效降解亚甲基蓝，具有较佳的光催化活性，同时网状结构的多网孔特点利于形成很大的扩散通道，在使用过程中可以抑制被降解物对孔道的堵塞，避免了催化剂的失活，可以多次重复使用。
附图说明
图1是本发明实施制备的纯单斜白钨矿相钒酸铋的XRD图。
图2是本发明实施制备的纯单斜白钨矿相钒酸铋的SEM图。
图3是本发明实施制备的纯单斜白钨矿相钒酸铋在可见光下降解亚甲基蓝溶液的光催化降解率图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
实施例1
步骤①、取0.01mol的Bi(NO3)3·5H2O溶解于40ml的硝酸水溶液中，与0.02mol的柠檬酸水溶液混合配成澄清通明的前驱液A。
步骤②、将0.01mol的NH4VO3溶解于40ml的80℃氨水溶液中，与0.02mol的柠檬酸水溶液混合配成澄清通明的前驱液B。
步骤③、将前驱液A滴加至前驱液B中，恒温搅拌均匀，得到深蓝色混合溶液C。
步骤④、称取0.005mol的EDTA，其中一半溶解于10ml氨水溶液中，得到EDTA水溶液D(摩尔浓度为0.25mol/L)，而另一半EDTA固体记为E。
步骤⑤、在强烈搅拌下，将EDTA水溶液D缓慢加入混合溶液C中，用氨水调至pH为7，再加入E，形成澄清通明的BiVO4溶胶。
步骤⑥、将获得的BiVO4凝胶在75℃水浴锅中搅拌4.5h，接着于20℃下陈化24h，形成深蓝色澄清通明的凝胶，然后于烘箱中120℃干燥3h，于马弗炉中500℃煅烧3h，从而形成网状的单斜白钨矿相BiVO4催化剂。
从附图1的XRD图可以看出，所制备的样品为纯的单斜白钨矿相BiVO4催化剂，没有观察到其它杂质峰的存在；谱图中各个谱峰尖锐，说明样品晶化程度良好。
从附图2的SEM图可以看出，所制备的BiVO4催化剂具有网状结构，扁平状的网线相互交织，形成了不同尺寸的网孔。
从附图3的光催化降解率图可以看出，所制备的BiVO4催化剂以亚甲基蓝为模拟污染物，经过120分钟，光催化降解率达到94％，表明光催化剂具有较佳的光催化活性。
因此，从XRD图、SEM图和光催化降解率图的分析结果中可以看出，通过双螯合剂溶胶-凝胶法这种简单易控的方法，能方便的制备出网状单斜白钨矿相BiVO4，且具有较佳的光催化活性。
实施例2
步骤①、取0.01mol的Bi(NO3)3·5H2O溶解于40ml的硝酸水溶液中，与0.03mol的柠檬酸水溶液混合配成澄清通明的前驱液A。
步骤②、将0.01mol的NH4VO3溶解于100ml的80℃氨水溶液中，与0.15mol的柠檬酸水溶液混合配成澄清通明的前驱液B。
步骤③、将前驱液A滴加至前驱液B中，恒温搅拌均匀，得到深蓝色混合溶液C。
步骤④、称取0.0675mol的EDTA，其中一半溶解于67.5ml氨水溶液中，得到EDTA水溶液D(摩尔浓度为0.5mol/L)，而另一半EDTA固体记为E。
步骤⑤、在强烈搅拌下，将EDTA水溶液D缓慢加入混合溶液C中，用氨水调至pH为5.5，再加入E，形成澄清通明的BiVO4溶胶。
步骤⑥、将获得的BiVO4凝胶在70℃水浴锅中搅拌6h，接着于15℃下陈化20h，形成深蓝色澄清通明的凝胶，然后于烘箱中90℃干燥6h，于马弗炉中550℃煅烧2h，从而形成网状的单斜白钨矿相BiVO4催化剂。
实施例3
步骤①、取0.01mol的Bi(NO3)3·5H2O溶解于100ml的硝酸水溶液中，与0.15mol的柠檬酸水溶液混合配成澄清通明的前驱液A。
步骤②、将0.01mol的NH4VO3溶解于40ml的80℃氨水溶液中，与0.03mol的柠檬酸水溶液混合配成澄清通明的前驱液B。
步骤③、将前驱液A滴加至前驱液B中，恒温搅拌均匀，得到深蓝色混合溶液C。
步骤④、称取0.045mol的EDTA，其中一半溶解于22.5ml氨水溶液中，得到EDTA水溶液D(摩尔浓度为1mol/L)，而另一半EDTA固体记为E。
步骤⑤、在强烈搅拌下，将EDTA水溶液D缓慢加入混合溶液C中，用氨水调至pH为8.5，再加入E，形成澄清通明的BiVO4溶胶。
步骤⑥、将获得的BiVO4凝胶在85℃水浴锅中搅拌3.5h，接着于25℃下陈化30h，形成深蓝色澄清通明的凝胶，然后于烘箱中140℃干燥2h，于马弗炉中400℃煅烧4h，从而形成网状的单斜白钨矿相BiVO4催化剂。
上述各实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种网状高效光催化剂BiVO4的制备方法，采用溶胶-凝胶法，其特征在于首先将第一种螯合剂即柠檬酸(CA)分别与五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、偏钒酸铵(NH4VO3)混合形成前驱液A和B；接着将A和B混合形成混合溶液C；再将第二种螯合剂即乙二胺四乙酸(EDTA)分两次加入混合溶液C中，调节体系pH值形成澄清透明BiVO4凝胶；最后经过陈化、干燥煅烧，即得网状的单斜白钨矿相BiVO4催化剂。
2.如权利要求1所述的网状高效光催化剂BiVO4的制备方法，其特征在于前驱液A是将柠檬酸(CA)和五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)按照Bi与柠檬酸(CA)摩尔比为1：1.5～3溶解于硝酸水溶液中，搅拌均匀直至溶液澄清获得，五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和柠檬酸(CA)的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L、0.15～1.5mol/L。
3.如权利要求1所述的网状高效光催化剂BiVO4的制备方法，其特征在于前驱液B是将柠檬酸(CA)和偏钒酸铵(NH4VO3)按照V与柠檬酸(CA)摩尔比为1：1.5～3溶解于80℃的氨水溶液中，搅拌均匀直至溶液澄清获得，偏钒酸铵(NH4VO3)和柠檬酸(CA)的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L、0.15～1.5mol/L。
4.如权利要求1或2或3所述的网状高效光催化剂BiVO4的制备方法，其特征在于按照Bi与V摩尔比为1：1将前驱液A滴加至前驱液B中，恒温搅拌均匀，得到深蓝色混合溶液C。
5.如权利要求1所述的网状高效光催化剂BiVO4的制备方法，其特征在于按照柠檬酸(CA)与乙二胺四乙酸(EDTA)摩尔比为4：0.5～1.5称取乙二胺四乙酸(EDTA)，其中一半溶解于氨水溶液中，得到摩尔浓度为0.25～1.0mol/L的EDTA水溶液D，而另一半EDTA固体记为E。
6.如权利要求5所述的网状高效光催化剂BiVO4的制备方法，其特征在于在强烈搅拌下，将EDTA水溶液D缓慢加入混合溶液C中，用氨水调至pH为5.0～9.0，再加入E，形成澄清通明的BiVO4溶胶。
7.如权利要求1所述的网状高效光催化剂BiVO4的制备方法，其特征在于将获得的BiVO4凝胶在65～85℃水浴锅中搅拌3～6h，接着于10～30℃下陈化12～36h，形成深蓝色澄清通明的凝胶，然后于烘箱中80～160℃干燥1～6h，于马弗炉中350～600℃煅烧1～6h，从而形成网状的单斜白钨矿相BiVO4催化剂。
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