CN112777634B - 高(010)晶面暴露比钒酸铋的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高(010)晶面暴露比钒酸铋的制备方法。所述方法先将五水硝酸铋、偏钒酸铵和柠檬酸溶解于硝酸溶液中,加入乙醇和聚乙烯醇,形成的混合溶液旋涂在FTO表面,在450℃下煅烧得到种子层;将五水硝酸铋和偏钒酸铵溶解于浓硝酸中,加入氯化钛溶液,并用氨水调节pH至0.9,得到前驱体溶液;然后将种子层浸没在前驱体溶液中,在180℃下水热反应;最后将水热反应的产物升温至450℃退火,得到高(010)晶面暴露比钒酸铋。本发明通过在前驱体溶液中添加形貌调节剂氯化钛,并调控其pH,合成了具有高(010)晶面暴露比的多孔钒酸铋,提高其在光电催化产双氧水的选择性,选择性可达66.5%。

Description

高(010)晶面暴露比钒酸铋的制备方法
技术领域
本发明属于光电催化材料制备领域,涉及一种高(010)晶面暴露比钒酸铋的制备方法。
背景技术
过氧化氢(H2O2)广泛用于工业制造,并作为消毒剂和漂白剂使用。目前,约95%的H2O2生产使用的是蒽醌工艺,该工艺为多步工艺,需要高额的工厂投资和大量的能源投入。因此,需要寻找替代蒽醌法的H2O2生产工艺,特别是可以在安全的生产条件下进行小规模生产的工艺。尽管通过加氢或电化学过程中还原O2的方法在H2O2合成中取得了快速发展,但通常认为将水直接分解为H2和H2O2两种高附加值的化学品是生产H2O2的更理想且经济可行的途径。迄今为止,研究人员发现几种金属氧化物,包括BiVO4、WO3、SnO2、TiO2和ZnO,可在含有HCO3 -或CO3 2-的电解质中通过水氧化选择性地生产H2O2。考虑到光收集效率和能带边缘能量等因素的影响,BiVO4由于具有较窄的带隙(2.4-2.5eV),较高的光吸收系数(在本征吸收区为104-105cm-1)和较深的价带(VB)边缘,是有望通过水氧化反应(WOR)将太阳能转化为H2O2的光阳极的理想选择。然而,与通过4e-WOR产生的氧气(1.23V vs.RHE)相比,H2O2产生的双电子水氧化(2e-WOR)途径(1.76V vs.RHE)在热力学上是不利的。因此,目前太阳能驱动的WOR相对于基于颗粒的BiVO4光电阳极对H2O2的选择性不理想,通常小于40%。
从热力学的角度看,调节中间体的热力学过程是一种有效调节对电催化多电子转移反应中所需产物的选择性的方法。BiVO4表面上的OH*吸附自由能(ΔGOH*)被认为是竞争性产生O2和H2O2的关键分叉点。目前已经开发出几种成功的策略来调节BiVO4表面上的ΔGOH*。此外,BiVO4的表面状态在控制动力学过程中也起着关键作用,钝化方法会影响电荷转移的速率常数。用于O2析出的4e-WOR需要比用于H2O2产生的2e-WOR更高的表面空穴浓度。因此可以通过使用表面钝化覆盖层来延迟光诱导空穴的传输速率,从而导致H2O2生产活性的显著提高。由于空间电荷的分离行为会导致空穴转移到其他面,并且表面态的密度很高,从而导致空穴迁移缓慢这使得BiVO4的(010)面不适合O2的4e-WOR。相反,BiVO4的(010)面应在动力学-热学上有利的区域中通过动力学上有利的过程来促进2e-WOR。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高(010)晶面暴露比钒酸铋的制备方法,一种提高双氧水产率的钒酸铋晶面调控方法,通过水热的方法,加入表面形貌调节剂,制备具有高(010)表面暴露比的钒酸铋,暴露(010)晶面的BiVO4能够有效提高光电化学生产双氧水的效率,提高双氧水的选择性。
实现本发明目的的技术方案如下:
高(010)晶面暴露比钒酸铋的制备方法,具体步骤如下:
(1)将五水硝酸铋、偏钒酸铵和柠檬酸溶解于硝酸溶液中,然后加入乙醇和聚乙烯醇,搅拌至完全溶解,将所得溶液旋涂在干净的FTO表面,然后置于马弗炉中,在450℃下煅烧得到种子层;
(2)将五水硝酸铋和偏钒酸铵溶解于浓硝酸中,然后加入氯化钛溶液,并用氨水调节pH至0.9,得到前驱体溶液;
(3)将种子层浸没在前驱体溶液中,且种子层朝下,在180℃下水热反应;
(4)反应结束后,将产物水洗干净后,置于马弗炉中,升温至450℃退火,降至室温,得到高(010)晶面暴露比钒酸铋((010)P-BiVO4)。
优选地,步骤(1)中,煅烧时间为2h。
优选地,步骤(3)中,水热反应时间为12h。
优选地,步骤(4)中,退火时间为2h。
优选地,步骤(4)中,升温或降温速率为10℃/min。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
本发明通过在前驱体溶液中添加形貌调节剂氯化钛,并调控其pH,合成了具有高(010)晶面暴露比的多孔钒酸铋,提高其在光电催化产双氧水的选择性,由现有的40%提高至66.5%。
附图说明
图1为对比例1和对比例2中(010)BiVO4-1和(010)BiVO4-2的XRD图。
图2为对比例1和对比例2中(010)BiVO4-1和(010)BiVO4-2的SEM图。
图3为对比例1和对比例2中(010)BiVO4-1和(010)BiVO4-2的截面图。
图4为对比例1和对比例2中MnO2的光电化学沉积后(a)(010)BiVO4-1和(b)(010)BiVO4-2光电阳极的SEM图像和能量色散X射线图。
图5为对比例1和对比例2中(010)BiVO4-1和(010)BiVO4-2的拉曼图谱。
图6为实施例1中(010)P-BiVO4的SEM图。
图7为实施例1中(010)P-BiVO4的TEM和HR-TEM图。
图8为实施例1中P-BiVO4的SEM图。
图9为实施例1中(010)P-BiVO4的XRD图。
图10为实施例1中(010)BiVO4-1、(010)P-BiVO4、P-BiVO4的电流-电压曲线。
图11为实施例1中在1M NaHCO3电解质中(010)P-BiVO4和P-BiVO4光阳极的极化曲线,数据是无光照条件下收集的。
图12为实施例1中在1M NaHCO3电解质中在AM 1.5G照射下(010)P-BiVO4和P-BiVO4光阳极的PEC生成H2O2的法拉第效率。
图13为对比例3中合成(010)P-BiVO4时,前驱体溶液pH偏高时所形成的形貌。
图14为对比例3中合成(010)P-BiVO4时,前驱体溶液pH偏低时所形成的形貌。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步详述。
对比例1
将0.3234g五水硝酸铋、0.078g偏钒酸铵和0.167g聚乙烯醇溶解于1ml浓硝酸和2ml去离子水的混合液中,并剧烈搅拌至澄清透明,将所得到的溶液以1500rpm的速度旋涂在干净的FTO表面,旋涂时间为20s,将旋涂好的FTO放入马弗炉中,在450℃的条件下,退火2h,得到BiVO4种子层。
将0.1164g五水硝酸铋、0.028g偏钒酸铵溶解于1.6ml浓硝酸中,并加入去离子水将其总体积稀释至60ml,将所得到的前驱体溶液倒入清洗干净的聚四氟乙烯内衬中,并将BiVO4种子层浸入溶液中,且种子层朝下。将聚四氟乙烯内衬置于配套的钢套筒中拧紧,放入鼓风干燥箱中,在180℃条件下,反应12h。反应结束后,取出聚四氟乙烯内衬中的(010)BiVO4-1,用去离子水冲洗干净后放入马弗炉中,在450℃的条件下,退火2h。
对比例2
将0.3234g五水硝酸铋、0.078g偏钒酸铵和0.167g聚乙烯醇溶解于1ml浓硝酸和2ml去离子水的混合液中,并剧烈搅拌至澄清透明,将所得到的溶液以1500rpm的速度旋涂在干净的FTO表面,旋涂时间为20s,将旋涂好的FTO放入马弗炉中,在450℃的条件下,退火2h,得到BiVO4种子层。
将0.1164g五水硝酸铋、0.028g偏钒酸铵溶解于1.6ml浓硝酸中,并加入去离子水将其总体积稀释至60ml,然后加入0.5g加入了聚乙烯吡咯烷酮,并搅拌均匀。将所得到的前驱体溶液倒入清洗干净的聚四氟乙烯内衬中,并将BiVO4种子层浸入溶液中,且种子层朝下。将聚四氟乙烯内衬置于配套的钢套筒中拧紧,放入鼓风干燥箱中,在180℃条件下,反应12h。反应结束后,取出聚四氟乙烯内衬中的(010)BiVO4-2,用去离子水冲洗干净后放入马弗炉中,在450℃的条件下,退火2h。
如图1所示,通过XRD确定了(010)BiVO4-1和(010)BiVO4-2晶体的晶相均为单斜BiVO4。此外,与多晶BiVO4参比粉末对比,(010)BiVO4-1和(010)BiVO4-2光电阳极显示并具有很强的(010)衍射峰,而(121)衍射峰要弱得多,这清楚地表明(010)BiVO4-1和(010)BiVO4-2光电阳极是优先沿[010]方向定向并由(010)面主导。
通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)表征了两种光阳极的形貌。如图2所示,(010)BiVO4-1光电阳极呈现出密集堆积的长方体微晶,在侧面包括对称的(011)/(110)小平面,在顶部包括(010)小平面。对于(010)BiVO4-2光电阳极,由于在合成过程中使用了PVP,晶体具有截顶的四棱锥形貌。横截面FE-SEM图像显示两个光电阳极均由致密的BiVO4薄膜组成,厚度约为450nm(图3)。
通过光电化学沉积法,将MnO2沉积在(010)BiVO4-1和(010)BiVO4-2表面。如图4所示,与(010)BiVO4-2光电阳极表面生成的MnO2分布在(110)小平面上形成鲜明对比的是,通过空穴氧化工艺形成的MnO2均匀地分布在(010)BiVO4-1光电阳极的表面上。该结果表明,在PEC条件下,(010)BiVO4-1和(010)BiVO4-2光阳极具有不同的空穴迁移路径,这也与PEC水分解中发生的水氧化反应面相对应。
由图5可知,(010)BiVO4-1和(010)BiVO4-2光阳极的拉曼光谱几乎相同,这意味着(010)BiVO4-1和(010)BiVO4-2中的结构缺陷很少或几乎相同。
实施例1
将2.4254g的五水硝酸铋、0.5849g的偏钒酸铵和1.92g的柠檬酸溶于5.8ml浓硝酸和9.2ml去离子水的混合液中,并剧烈搅拌。接下来,将3.75ml的乙酸和1.2g的聚乙烯醇溶于混合液中,并剧烈搅拌至澄清透明,将所得到的溶液以2000rpm的速度旋涂在干净的FTO表面,旋涂时间为20s,将旋涂好的FTO放入马弗炉中,在450℃的条件下,退火2h,得到BiVO4种子层。
将0.1164g五水硝酸铋、0.028g偏钒酸铵溶解于2.0M HNO3(60mL)水溶液中,之后将0.12mL氯化钛溶液(TiCl3在20-30wt.%的HCl溶液中,溶液浓度为1mol/L)添加到溶液中。然后用氨水溶液将混合液的pH调节至0.9。将所得到的前驱体溶液倒入清洗干净的聚四氟乙烯内衬中,并将BiVO4种子层浸入溶液中,且种子层朝下。将聚四氟乙烯内衬置于配套的钢套筒中拧紧,放入鼓风干燥箱中,在180℃条件下,反应12h。反应结束后,取出聚四氟乙烯内衬中的(010)P-BiVO4,用去离子水冲洗干净后放入马弗炉中,在450℃的条件下,退火2h。
本实施例合成了(010)暴露有小面的多孔BiVO4((010)P-BiVO4)光电阳极,以增加活性小平面/电解质的接触面积并缩短空穴扩散长度,进一步提高太阳能到H2O2的转化效率。所制备的(010)P-BiVO4光电阳极包含3.5μm厚的几乎垂直排列的纳米片薄膜,单个纳米片的平均尺寸约为4μm,厚度约为250nm(图6a和b)。
通过高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)研究了纳米片的暴露(010)面,并通过电子衍射确认了(010)取向(图7)。P-BiVO4的FE-SEM图如图8所示,其中包含尺寸小于100nm的多晶纳米颗粒。(010)P-BiVO4的XRD图谱显示了更好的取向,在2θ=30.8°处(010)衍射峰很明显消失了(图9)。这是由于(010)面垂直于FTO基板对齐的(市售的FTO是多晶且以(110)面占主导)。
多孔(010)P-BiVO4光电阳极的光电流密度是(010)BiVO4-1光电阳极的3倍以上(图10),在1.76V vs.RHE的条件下,光电流密度为3.0mA/cm2。尽管(010)P-BiVO4的光电流密度略低于未暴露(010)面的多孔钒酸铋(P-BiVO4),但水氧化成H2O2的极化曲线显示出(010)P-BiVO4的阴极过电势偏移138mV(图11)。在(010)P-BiVO4上生产H2O2的法拉第效率约为P-BiVO4的3倍(图12)。在相对于RHE的0.6至1.8V的施加偏压下,(010)P-BiVO4上生成H2O2的法拉第效率平均值达到66.5%。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同,唯一不同的是调节pH至1.5。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同,唯一不同的是调节pH至0.4。
配制前驱体溶液时,pH值对最后长成的BiVO4形貌影响很大。如图13,当pH大于0.9时,所形成的BiVO4与图5对比,其形状偏厚,也未能准确暴露(010)面。当pH小于0.9时,如图14,所形成的BiVO4整体偏薄,且形状成破碎片状,表面不完整,未能成功生长为所需形貌。

Claims (1)

1.高(010)晶面暴露比钒酸铋的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)将五水硝酸铋、偏钒酸铵和柠檬酸溶解于硝酸溶液中,然后加入乙醇和聚乙烯醇,搅拌至完全溶解,将所得溶液旋涂在干净的FTO表面,然后置于马弗炉中,在450℃下煅烧2h得到种子层;
(2)将五水硝酸铋和偏钒酸铵溶解于浓硝酸中,然后加入氯化钛溶液,并用氨水调节pH至0.9,得到前驱体溶液;
(3)将种子层浸没在前驱体溶液中,且种子层朝下,在180℃下水热反应12h;
(4)反应结束后,将产物水洗干净后,置于马弗炉中,升温至450℃退火2 h,降至室温,升温或降温速率为10℃/min,得到高(010)晶面暴露比钒酸铋,所述的高(010)晶面暴露比钒酸铋为多孔钒酸铋,为3.5 µm厚的垂直排列的纳米片薄膜,单个纳米片的平均尺寸为4 µm,厚度为250 nm。
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