CN112537803A - 一种镍钴锰三元前驱体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于镍钴锰三元前驱体制备技术领域，公开了一种镍钴锰三元前驱体材料及其制备方法。方法包括：配置含有镍离子、钴离子和锰离子的混合溶液，配置沉淀剂溶液和络合剂溶液；通过能够将反应物料进料量细化、增速的的盘式进料管，将混合溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液以连续进料的方式加入到含有底液的反应釜中，在惰性气体保护下进行共沉淀反应，得到球形镍钴锰三元前驱体；将球形镍钴锰前驱体进行后处理并烘干，得到球形镍钴锰三元前驱体材料。本发明的制备方法通过将反应物料进料量细化、增速，避免晶核之间存在较多的空隙，进而使得镍钴锰三元前驱体材料具有较高的振实密度。
Description
技术领域
本发明属于镍钴锰三元前驱体制备技术领域，具体涉及一种镍钴锰三元前驱体材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池凭借电压稳定、容量高、能量密度大、自放电少、循环寿命长、消耗低、环境友好等优势逐渐替代铅酸电池，广泛应用于电动车、电动工具、手机、笔记本电脑等领域。作为决定锂离子电池性能的关键材料，正极材料的研发生产至关重要。而三元前躯体的质量及物理化学性能很大程度上决定了正极材料的性能。
在镍钴锰(NCM)材料的制备过程中，前驱体的制备时至关重要的一部。NCM前驱体的制备方法有多种，例如固相法、喷雾干燥法、共沉淀法等，但是固相法制备的材料中有大量的杂质并且粒度分布很不均匀，而喷雾干燥生产成本高，过程复杂，不易于大规模生产，只有共沉淀过程操作方便，产品质量高而被广泛的应用。但是现有的制备方法制备得到的镍钴锰三元前驱体为粗大的长条状一次晶粒构成的球体，使得镍钴锰三元前驱体比表面积小，此外，制备的颗粒分布不均匀，振实密度较低。
发明内容
有鉴于此，为了解决现有的采用共沉淀法制备镍钴锰前驱体材料的过程中，产品颗粒分布不均匀，振实密度较低的问题，本发明提供一种镍钴锰三元前驱体材料的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种镍钴锰三元前驱体。
一种镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1、配置含有镍离子、钴离子和锰离子的混合溶液，所述混合溶液中的总金属离子的摩尔浓度为1.2～2.4mol/L；配置沉淀剂溶液和络合剂溶液；
S2、通过能够将反应物料进料量细化、增速的的盘式进料管，将所述S1中的所述混合溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液以连续进料的方式加入到含有底液的反应釜中，在惰性气体保护下进行共沉淀反应，得到球形镍钴锰三元前驱体；
S3、将所述S2中得到的球形镍钴锰前驱体进行后处理并烘干，得到球形镍钴锰三元前驱体材料。
优选的，S2中，在惰性气体保护下进行共沉淀反应，共沉淀反应温度为50℃～60℃，共沉淀反应pH为10.2～11.0，所述反应釜中的络合剂的浓度为5～6g/L。
优选的，S2中，盘式进料管包括进料管和环形结构的出料管；进料管与出料管相互连通；出料管的内侧壁开设有多个出料口。
优选的，出料口的数量至少为两个。
优选的，出料口的孔径为2～10mm。
优选的，出料口位于反应釜内的反应物料之上，且出料口与反应釜的釜底之间的垂直距离h满足：2/17H<h<4/17H，其中H为反应釜的深度。
优选的，S2中，底液包括氢氧化钠溶液和氨水溶液；底液的pH为11.2～12.0，底液中的氨水浓度为4～8g/L，底液的温度为50℃～70℃。
优选的，S3的步骤为：将S2中得到的球形镍钴锰前驱体直接在所述反应釜内陈化0～10h后，采用0.2～5.0wt％的碱液在55℃～65℃下离心洗涤至pH为7～8.5为止，并在100℃～150℃下烘干，得到干燥的球形镍钴锰前驱体材料颗粒。
优选的，沉淀剂溶液为浓度为2.0～4.0mol/L的氢氧化钠溶液，络合剂溶液为浓度为3.0～6.0mol/L氨水溶液。
本发明还提供一种应用上述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法制备得到的镍钴锰三元前驱体材料，镍钴锰三元前驱体材料的化学分子式为Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2，其中0.05≤x≤0.15，0.1≤y≤0.3。
与现有技术相比，采用上述方案本发明镍钴锰三元前驱体的制备方法的有益效果为：
通过将反应物料进料量细化、增速，同时结合氨水浓度和反应pH，使得在制备镍钴锰三元前驱体的过程中，晶核生长的更加紧密，避免晶核之间存在较多的空隙，进而使得制备得到的镍钴锰三元前驱体材料具有较高的振实密度。
附图说明
图1是本发明实施例1的一次颗粒的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1的二次颗粒的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1的二次颗粒横截面的扫描电镜图；
图4是本发明实施例2的二次颗粒的扫描电镜图；
图5是本发明实施例2的二次颗粒横截面的扫描电镜图；
图6是本发明的盘式进料管的结构示意图；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供一种大颗粒镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1、按照化学计量比将可溶性硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配置成混合溶液，其中混合溶液中的总金属离子的摩尔浓度为1.8mol/L；
将氢氧化钠溶液安一定计量比与去离子水混合配置成浓度为2.2mol/L的沉淀剂溶液；配置浓度为5.4mol/L的氨水溶液作为络合剂溶液；
S2、将去离子水加入到反应釜中，控制搅拌转速在300r/min，开启加热升温至56℃，再添加氨水调节至反应釜中底液的氨水浓度为5.4g/L，加入氢氧化钠溶液调节pH值至11.8，此外加入反应物料的同时向反应釜中通入氮气1h，氮气流量控制在1m3/h；
通过能够将反应物料进料量细化、增速的的盘式进料管，将S1中的混合溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液以连续进料的方式加入到含有底液的反应釜中，并通过溢流的方式排出清液反应，得到球形镍钴锰三元前驱体；
其中共沉淀反应温度为56℃，共沉淀反应pH为10.2～11.0，所述反应釜中的络合剂的浓度为5.4g/L；
S3、将S2中得到的球形镍钴锰前驱体直接在反应釜内陈化2h后，经泵打到离心机内，用用1wt％的氢氧化钠溶液在60℃下离心洗涤至pH为7.8为止，并在150℃下烘干，得到干燥的球形镍钴锰前驱体材料颗粒。
本实施中的盘式进料管，如图6所示，包括进料管1和环形结构的出料管2；进料管1与出料管2相互连通；出料管2的内侧壁开设有8个出料口21，出料口21的孔径为10mm；
当反应物料从出料口21流出后，反应物料朝向环形结构的出料管2中部汇聚，因为反应物料的流量不变，所以从出料口21流出的反应物料的流速增加，且增加了从出料口21流出的反应物料与反应釜内的反应物料的接触面积，最终就能够使出料口21流出的反应物料在较短的时间内与反应釜内的反应物料混合的更加均匀。
此外，将出料口21开设在出料管2的内侧壁还能够避免反应物料沉积在出料管2内，使物料得到一个更大的过饱和度，趋向于成核过程。
此外，本实施中，出料口21位于反应釜内的挡板与搅拌桨之间，且出料口21与反应釜的釜底之间的垂直距离h＝3/17H，其中H为反应釜的深度；一方面是为了确保从出料口21流出的反应物料能够充分与反应釜内的反应物料混合，使流出的反应物料得到最大化的搅拌；另一发明是为了避免反应釜内的反应物料飞溅到反应釜的内侧壁上，从而造成反应物料的浪费，进而影响产品产品，甚至产品性能。
在本实施中制备过程中，取样采用扫描电镜对一次颗粒进行检测，如图1所示，从图1中可以看出，本实施例的制备方法制备得到的一次颗粒粒径分布均匀，为纺锤状，一次颗粒的长度为1.2μm，厚度为0.2μm。
对本实施例的制备方法制备得到的大颗粒镍钴锰前驱体材料经过检测可知，其化学分子式为Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2，并对大颗粒镍钴锰前驱体材料进行扫描电镜检测，如图2和图3所示，从图2和图3可知，镍钴锰前驱体材料为球形结构，且粒径分布均匀；经过粒径分布检测可知，本实施例的镍钴锰前驱体材料的D50为11.2μm，说明本实施例制备得到的是大颗粒镍钴锰三元前驱体材料，且球形颗粒的晶核排列致密，没有空隙，检测其振实密度为2.35g/cm3。
对比例1
本对比例提供一种大颗粒镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1、按照化学计量比将可溶性硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配置成混合溶液，其中混合溶液中的总金属离子的摩尔浓度为1.8mol/L；
将氢氧化钠溶液安一定计量比与去离子水混合配置成浓度为2.2mol/L的沉淀剂溶液；配置浓度为5.4mol/L的氨水溶液作为络合剂溶液；
S2、将去离子水加入到反应釜中，控制搅拌转速在300r/min，开启加热升温至56℃，再添加氨水调节至反应釜中底液的氨水浓度为5.4g/L，加入氢氧化钠溶液调节pH值至11.8，此外加入反应物料的同时向反应釜中通入氮气1h，氮气流量控制在1m3/h；
采用传统的进料管，将S1中的混合溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液以连续进料的方式加入到含有底液的反应釜中，并通过溢流的方式排出清液反应，得到球形镍钴锰三元前驱体；
其中共沉淀反应温度为56℃，共沉淀反应pH为10.2～11.0，所述反应釜中的络合剂的浓度为5.4g/L；
S3、将S2中得到的球形镍钴锰前驱体直接在反应釜内陈化2h后，经泵打到离心机内，用用1wt％的氢氧化钠溶液在60℃下离心洗涤至pH为7.8为止，并在150℃下烘干，得到干燥的球形镍钴锰前驱体材料颗粒。
在本对比例的制备过程中，取样采用扫描电镜对一次颗粒进行检测，发现本对比例的制备方法制备得到的一次颗粒虽然也是纺锤体，但是粒径分布不均匀，有的一次颗粒长度为1μm左右，有的长达5μm左右；一次颗粒的厚度也不均匀。
对本对比例的制备方法制备得到的镍钴锰前驱体材料进行扫描电镜检测，发现虽然镍钴锰前驱体材料也为球形结构，但是粒径分布没有实施例1的粒径分布均匀，且对比例1的D50为14.3μm，振实密度为2.14g/cm3，这就说明球形颗粒的晶核内有较多的空隙，从而导致对比例1的振实密度小于实施例1的振实密度。
实施例2
本实施例提供一种小颗粒镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1、按照化学计量比将可溶性硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配置成混合溶液，其中混合溶液中的总金属离子的摩尔浓度为1.2mol/L；
将氢氧化钠溶液安一定计量比与去离子水混合配置成浓度为2.6mol/L的沉淀剂溶液；配置浓度为6mol/L的氨水溶液作为络合剂溶液；
S2、将去离子水加入到反应釜中，控制搅拌转速在400r/min，开启加热升温至60℃，再添加氨水调节至反应釜中底液的氨水浓度为4.8g/L，加入氢氧化钠溶液调节pH值至11.8，此外加入反应物料的同时向反应釜中通入氮气1h，氮气流量控制在1m3/h；
通过能够将反应物料进料量细化、增速的的盘式进料管，将S1中的混合溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液以连续进料的方式加入到含有底液的反应釜中，并通过溢流的方式排出清液反应，得到球形镍钴锰三元前驱体；
其中共沉淀反应温度为60℃，共沉淀反应pH为11.2～11.8，所述反应釜中的络合剂的浓度为6g/L；
S3、将S2中得到的球形镍钴锰前驱体直接在反应釜内陈化8h后，经泵打到离心机内，用用3wt％的氢氧化钠溶液在65℃下离心洗涤至pH为8.5为止，并在150℃下烘干，得到干燥的球形镍钴锰前驱体材料颗粒。
本实施中的盘式进料管，如图6所示，包括进料管1和环形结构的出料管2；进料管1与出料管2相互连通；出料管2的内侧壁开设有20个出料口21，出料口21的孔径为5mm；
当反应物料从出料口21流出后，反应物料朝向环形结构的出料管2中部汇聚，因为反应物料的流量不变，所以从出料口21流出的反应物料的流速增加，且增加了从出料口21流出的反应物料与反应釜内的反应物料的接触面积，最终就能够使出料口21流出的反应物料在较短的时间内与反应釜内的反应物料混合的更加均匀。
此外，将出料口21开设在出料管2的内侧壁还能够避免反应物料沉积在出料管2内，使物料得到一个更大的过饱和度，趋向于成核过程。
此外，本实施中，出料口21位于反应釜内的挡板与搅拌桨之间，且出料口21与反应釜的釜底之间的垂直距离h＝4/17H，其中H为反应釜的深度；一方面是为了确保从出料口21流出的反应物料能够充分与反应釜内的反应物料混合，使流出的反应物料得到最大化的搅拌；另一发明是为了避免反应釜内的反应物料飞溅到反应釜的内侧壁上，从而造成反应物料的浪费，进而影响产品产品，甚至产品性能。
在本实施中制备过程中，取样采用扫描电镜对一次颗粒进行检测，本实施例的制备方法制备得到的一次颗粒粒径分布均匀，为纺锤状，一次颗粒的长度为0.8μm，厚度为0.1μm。
对本实施例的制备方法制备得到的小颗粒镍钴锰前驱体材料经过检测可知，其化学分子式为Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2，并对小颗粒镍钴锰前驱体材料进行扫描电镜检测，如图4和图5所示，结果显示镍钴锰前驱体材料为球形结构，且粒径分布均匀；经过粒径分布检测可知，本实施例的镍钴锰前驱体材料的D50为3.5μm，说明本实施例制备得到的是小颗粒镍钴锰三元前驱体材料，且球形颗粒的晶核排列致密，没有空隙，检测其振实密度为1.87g/cm3。
对比例2
本对比例提供一种小颗粒镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1、按照化学计量比将可溶性硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配置成混合溶液，其中混合溶液中的总金属离子的摩尔浓度为1.2mol/L；
将氢氧化钠溶液安一定计量比与去离子水混合配置成浓度为2.6mol/L的沉淀剂溶液；配置浓度为6mol/L的氨水溶液作为络合剂溶液；
S2、将去离子水加入到反应釜中，控制搅拌转速在400r/min，开启加热升温至60℃，再添加氨水调节至反应釜中底液的氨水浓度为4.8g/L，加入氢氧化钠溶液调节pH值至11.8，此外加入反应物料的同时向反应釜中通入氮气1h，氮气流量控制在1m3/h；
采用传统进料管，将S1中的混合溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液以连续进料的方式加入到含有底液的反应釜中，并通过溢流的方式排出清液反应，得到球形镍钴锰三元前驱体；
其中共沉淀反应温度为60℃，共沉淀反应pH为11.2～12.0，所述反应釜中的络合剂的浓度为6g/L；
S3、将S2中得到的球形镍钴锰前驱体直接在反应釜内陈化8h后，经泵打到离心机内，用用3wt％的氢氧化钠溶液在65℃下离心洗涤至pH为8.5为止，并在150℃下烘干，得到干燥的球形镍钴锰前驱体材料颗粒。
在本对比例的制备过程中，取样采用扫描电镜对一次颗粒进行检测，发现对比例2的制备方法制备得到的一次颗粒虽然也是纺锤体，但是粒径分布不均匀，有的一次颗粒长度小于1μm，有的长达3μm左右；一次颗粒的厚度也不均匀。
对对比例2的制备方法制备得到的小颗粒镍钴锰前驱体材料进行扫描电镜检测，发现虽然镍钴锰前驱体材料也为球形结构，但是粒径分布没有实施例2的粒径分布均匀，且对比例2的D50为3.7μm，振实密度为1.64g/cm3，这就说明球形颗粒的晶核内有较多的空隙，从而导致对比例2的振实密度小于实施例2的振实密度。
实施例3
本实施例提供一种小颗粒镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1、按照化学计量比将可溶性硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配置成混合溶液，其中混合溶液中的总金属离子的摩尔浓度为2.4mol/L；
将氢氧化钠溶液安一定计量比与去离子水混合配置成浓度为2mol/L的沉淀剂溶液；配置浓度为3mol/L的氨水溶液作为络合剂溶液；
S2、将去离子水加入到反应釜中，控制搅拌转速在400r/min，开启加热升温至55℃，再添加氨水调节至反应釜中底液的氨水浓度为8g/L，加入氢氧化钠溶液调节pH值至11.6，此外加入反应物料的同时向反应釜中通入氮气1h，氮气流量控制在2m3/h；
通过能够将反应物料进料量细化、增速的的盘式进料管，将S1中的混合溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液以连续进料的方式加入到含有底液的反应釜中，并通过溢流的方式排出清液反应，得到球形镍钴锰三元前驱体；
其中共沉淀反应温度为50℃，共沉淀反应pH为10.8～11.6，所述反应釜中的络合剂的浓度为5g/L；
S3、将S2中得到的球形镍钴锰前驱体直接在反应釜内陈化10h后，经泵打到离心机内，用用5wt％的氢氧化钠溶液在55℃下离心洗涤至pH为8为止，并在100℃下烘干，得到干燥的球形镍钴锰前驱体材料颗粒。
本实施中的盘式进料管包括进料管1和环形结构的出料管2；进料管1与出料管2相互连通；出料管2的内侧壁开设有15个出料口21，出料口21的孔径为8mm；
本实施中，出料口21位于反应釜内的挡板与搅拌桨之间，且出料口21与反应釜的釜底之间的垂直距离h＝3/17H，其中H为反应釜的深度；一方面是为了确保从出料口21流出的反应物料能够充分与反应釜内的反应物料混合，使流出的反应物料得到最大化的搅拌；另一发明是为了避免反应釜内的反应物料飞溅到反应釜的内侧壁上，从而造成反应物料的浪费，进而影响产品产品，甚至产品性能。
对本实施例的制备方法制备得到的镍钴锰前驱体材料经过检测可知，其化学分子式为Ni0.65Co0.05Mn0.3(OH)2，并对镍钴锰前驱体材料进行扫描电镜检测，结果显示镍钴锰前驱体材料为球形结构，且粒径分布均匀；经过粒径分布检测可知，本实施例的镍钴锰前驱体材料的D50为3.8μm，说明本实施例制备得到的是小颗粒镍钴锰三元前驱体材料，且球形颗粒的晶核排列致密，没有空隙，检测其振实密度为1.93g/cm3。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1、配置含有镍离子、钴离子和锰离子的混合溶液，所述混合溶液中的总金属离子的摩尔浓度为1.2～2.4mol/L；配置沉淀剂溶液和络合剂溶液；
S2、通过能够将反应物料进料量细化、增速的的盘式进料管，将所述S1中的所述混合溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液以连续进料的方式加入到含有底液的反应釜中，进行共沉淀反应，得到球形镍钴锰三元前驱体；
S3、将所述S2中得到的球形镍钴锰前驱体进行后处理并烘干，得到球形镍钴锰三元前驱体材料。
2.如权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述S2中，在惰性气体保护下进行共沉淀反应，共沉淀反应温度为50℃～60℃，共沉淀反应pH为10.2～12.0，所述反应釜中的络合剂的浓度为5～6g/L。
3.如权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述S2中，所述盘式进料管包括进料管(1)和环形结构的出料管(2)；所述进料管(1)与所述出料管(2)相互连通；所述出料管(2)的内侧壁开设有多个出料口(21)。
4.如权利要求3所述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述出料口(21)的数量至少为两个。
5.如权利要求3所述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述出料口(21)的孔径为2～10mm。
6.如权利要求3所述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述出料口(21)位于所述反应釜内的反应物料之上，且所述出料口(21)与所述反应釜的釜底之间的垂直距离h满足：2/17H<h<4/17H，其中H为反应釜的深度。
7.如权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述S2中，所述底液包括氢氧化钠溶液和氨水溶液；所述底液的pH为11.2～12.0，所述底液中的氨水浓度为4～8g/L，所述底液的温度为50℃～70℃。
8.如权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述S3的步骤为：将所述S2中得到的球形镍钴锰前驱体直接在所述反应釜内陈化0～10h后，采用0.2～5.0wt％的碱液在55℃～65℃下离心洗涤至pH为7～8.5为止，并在100℃～150℃下烘干，得到干燥的球形镍钴锰前驱体材料颗粒。
9.如权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂溶液为浓度为2.0～4.0mol/L的氢氧化钠溶液，所述络合剂溶液为浓度为3.0～6.0mol/L氨水溶液。
10.一种应用如权利要求1所述的镍钴锰三元前驱体材料的制备方法制备得到的镍钴锰三元前驱体材料，其特征在于，所述镍钴锰三元前驱体材料的化学分子式为Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2，其中0.05≤x≤0.15，0.1≤y≤0.3。
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