CN109761216A

CN109761216A - 一种通用的、基于有机锌盐制备多孔碳材料的方法

Info

Publication number: CN109761216A
Application number: CN201910219676.2A
Authority: CN
Inventors: 李艳强; 黄会勇
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2019-03-22
Filing date: 2019-03-22
Publication date: 2019-05-17

Abstract

本发明属于材料制备技术领域，涉及一种通用的、基于有机锌盐制备多孔碳材料的方法，本发明利用商业化的有机锌盐作为前驱物，经过一步煅烧即可得到多孔碳材料。所得样品具有高的比表面积、孔隙度、导电性和化学稳定性和物理稳定性。作为吸附材料，具有很好的CO₂吸附和分离性能；作为超级电容器电极材料，具有很高的电容。另外本发明中多孔碳材料的制备方法简单，所需前驱物为商业化的廉价易得的含锌的有机盐，原料价格低廉、来源广泛、制备简单、过程重复性好，可实现宏量制备，易于放大生产。

Description

一种通用的、基于有机锌盐制备多孔碳材料的方法

技术领域

本发明属于新材料领域，涉及一种通用的、大规模、廉价的基于有机锌盐制备多孔碳材料的方法，即以有机锌盐作为原料制备多孔碳材料。

背景技术

多孔碳材料具有丰富的孔道结构和较高的比表面积、高导电率、优异的物理化学稳定性等特点，在日常生活和工业生产中有着广泛的应用，比如：有害气体吸收、污染物的吸附、气体的贮藏和分离、超级电容器电极材料等。同时，从近几年的研究发现，多孔碳材料还显示出优异的催化活性，尤其是含有杂原子的多孔碳材料，在氧还原反应、氧析出反应中也显示出很高的催化活性。因此，发展大规模、廉价的制备多孔碳材料的方法十分重要。

多孔碳材料主要有活性炭(AC)、活性炭纤维(ACF)、碳分子筛(CMS)碳纳米管(CNTs)、石墨烯等。根据孔径大小，多孔碳材料可以分为微孔碳和介孔碳材料。其中无序的介孔多孔碳材料有多种合成方法，包括金属催化活化，有机气凝胶的碳化，使用硅纳米粒子的模板合成等；有序的多孔碳材料是利用分子筛作为模板剂得到的，比如：具有可调变的孔道结构的有序介孔多孔碳材料主要通过介孔硅材料MCM-48、HMS、SBA-15、MCF、MSU-X作为模板剂合成得到；具有石墨结构的有序介孔碳材料可以通过高温下将柔性结构的碳源转化成具有高度有序结构的石墨材料；有序的片层结构多孔碳材料也可以通过定向设计合成的硅材料为模板得到。但上述方法制备过程繁琐，制备周期长，且模板剂不能重复利用，成本较高。微孔碳材料主要是通过活化过程合成得到的。活化是广为使用的制备多孔碳的方法，使用的碳前驱物来源也很广泛，如大多数生物质材料均可以通过活化的方法得到高比表面积的多孔碳材料。活化分为物理活化和化学活化，物理活化常使用活化剂有CO₂，水蒸气等，化学活化多采用KOH作为活化剂。与物理活化相比，化学活化得到的多孔碳通常具有更高的比表面积和丰富的孔隙率，尤其是微孔结构丰富。但是由于高温下KOH对设备具有强的腐蚀，并且还需要进一步的酸洗除去活化过程中生成的K，K₂CO₃等物质，基于多孔碳材料广阔的应用前景，有必要开发更多新的、更为简单的，适于大规模制备多孔碳材料的方法。

发明内容

本发明提供一种普适通用的，廉价大规模制备多孔碳材料的新方法，利用商业化的有机锌盐作为前驱物，经过一步煅烧即可得到多孔碳材料。所得到的材料具有超高的比表面积，可作为吸附剂和超级电容器电极材料，电催化剂等使用。本方法制备过程简便、原料价格低廉、来源广泛，可实现宏量制备，易于放大生产。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：

一种通用的、基于有机锌盐制备多孔碳材料的方法，包括以下步骤：

将含有较多碳元素的有机锌盐作为碳前驱物，均匀放在石英舟中(要求样品均匀的铺在石英舟底部，从而保证样品受热均匀并且能够在较短的时间内完成碳化和Zn元素挥发过程)；再将石英舟中放置于管式炉中，在氮气流保持下，从室温缓慢程序升温到所需碳化温度T，并在碳化温度T下碳化0.5-5小时，所述碳化温度T为500-1000℃：当碳化温度T在900-1000℃时，碳化后直接冷却至室温得到多孔碳材料；当碳化温度T在500-900℃时，碳化后冷却至室温后，还需要经过酸洗除去残余的元素Zn得到多孔碳材料。得到的多孔碳材料的BET比表面积为1000-4000m²/g；孔径构成为微孔为主,具有丰富的超微孔(＜0.7nm)，含有介孔，孔径范围在0.3-30nm，其中碳元素含量为80％以上，根据使用前驱物的不同也可能含有N、S、P、B等杂原子。

所述的有机锌盐包括甘氨酸锌盐(C₄H₈N₂O₄Zn)、柠檬酸锌(C₁₂H₁₀O₁₄Zn₃)、丙烯酸锌(C₆H₆O₄Zn)、二甲基丙烯酸锌(C₈H₁₀O₄Zn)、乙酰丙酮锌(C₁₀H₁₄O₄Zn)、葡萄糖酸锌(C₁₂H₂₂O₄Zn)、8-羟基喹啉锌盐(C₁₈H₁₂N₂O₂Zn)、乙二胺四乙酸二钠锌盐(C₁₀H₁₂N₂Na₂O₈Zn)对甲苯磺酸锌(CH₃C₆H₄SO₃)₂Zn)、乳酸锌(C₆H₁₀O₆Zn)，另外，有机锌盐可以含有少量结晶水。

所述的碳化时间不同，所得多孔碳的多孔性不同，碳化时间优选为2-4小时。根据所需应用领域的不同，可通过调节碳化温度和时间方便的控制材料的孔结构。

所述的氮气流流速要求能保证连续吹扫即可，流速为50-100毫升每分钟。

所述的程序升温速度为1-10摄氏度/分钟，优选为5摄氏度/分钟。在程序升温过程中，升温速度不宜过快，因为升温过快容易导致受热不均匀，进而导致碳化不均，升温速度为5摄氏度/分钟，可以在保证受热均匀的同时节省时间。

进一步的，在从室温缓慢程序升温前，先用氮气吹扫一段时间排尽管式炉中的空气，或先将管式炉抽真空，用氮气置换三次，确保高纯氮气氛围，避免有氧气或其他气体存在使碳化过程中会发生氧化等其它反应。

本发明的有益效果为：所需前驱物来源广泛，价格低廉，制备方法简单，仅需一步煅烧，同时所得多孔碳材料具有超高的比表面积，丰富的超微孔结构和较多的化学缺陷，具有高的气体吸附性能，同时作为超级电容器电极材料，具有出很高的电容值，作为电催化剂，具有高的催化活性。

附图说明

图1是实施例1中所得样品的扫描电子显微镜图。

图2是实施例1中所得样品的透射电子显微镜图。

图3是实施例1所得样品的氮气吸附曲线图。

图4是实施例1所得样品的CO₂吸附曲线图。

图5是实施例1所得样品的循环伏安曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做一详细的说明，但是本发明的权利要求范围并不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了达到此目的的部分条件，并不意味着必须满足这些条件才可以实现此目的。

实施例1：

按照以下步骤制备多孔碳材料：

步骤一：以柠檬酸锌(C₁₂H₁₀O₁₄Zn₃)作为碳前驱物。

步骤二：称取1.00克柠檬酸锌均匀放在1*3cm²的石英舟底部，从而保证样品受热均匀并且能够在较短的时间内完成碳化和Zn元素挥发过程，从室温缓慢程序升温到1000℃；

步骤三：在保持氮气流下，将所述锌盐材料温度控制在1000℃，活化时间为2小时。

步骤四：在氮气流下，冷却至室温，直接得到多孔碳材料。

步骤二中所述的程序升温速度为5摄氏度/分钟。步骤三中所述的氮气流流速为50毫升每分钟。

本发明对碳化过程的加热设备没有严格的限制，如现有技术中常用的加热炉等即可，优选管式炉，因为管式炉的温度控制可通过其自身配置的热电偶完成，较为方便。

图1为本实施实例所得样品的扫描电子显微镜图，可以看出样品为疏松多孔结构。图2为样品的透射电子显微图，显示样品主要是无定型结构。图3为本实施实例所得碳材料的氮气吸附曲线，利用BET方法计算样品比表面积为2722cm³g^-1,吸附曲线为在低压区显著上升，同时在相对压强较高的区间出现迟滞环，表明样品为含有微孔和介孔的等级孔材料。图4是本实施实例所的样品的CO₂吸附曲线，在一个大气压下CO₂吸附量为88cm³g^-1。图5是本实施实例所的样品的循环伏安曲线，在10mV s^-1的扫速下，样品的电容为205F g^-1。

实施例2：

步骤一：以葡萄糖酸锌作为碳前驱物。

步骤二：称取1.00克葡萄糖酸锌均匀放在1*3cm²的石英舟底部，从而保证样品受热均匀并且能够在较短的时间内完成碳化和Zn元素挥发过程，从室温缓慢程序升温到1000℃；

步骤三：在保持氮气流下，将所述锌盐材料温度控制在1000℃，活化时间为3小时。

步骤四：在氮气流下，冷却至室温，直接得到多孔碳材料。

步骤二中所述的程序升温速度为2摄氏度/分钟。步骤三中所述的氮气流流速为100毫升每分钟。

实施例3：

步骤一：以甘氨酸锌作为碳前驱物。

步骤二：称取1.00克甘氨酸锌均匀放在1*3cm²的石英舟底部，从而保证样品受热均匀并且能够在较短的时间内完成碳化和Zn元素挥发过程，从室温缓慢程序升温到1000℃；

步骤四：在氮气流下，冷却至室温，直接得到多孔碳材料。

步骤二中所述的程序升温速度为10摄氏度/分钟。步骤三中所述的氮气流流速为80毫升每分钟。

实施例4：

步骤一：以乳酸锌(C₆H₁₀O₆Zn)作为碳前驱物。

步骤二：称取1.00克乳酸锌均匀放在1*3cm²的石英舟底部，从而保证样品受热均匀并且能够在较短的时间内完成碳化和Zn元素挥发过程，从室温缓慢程序升温到900℃；

步骤三：在保持氮气流下，将所述锌盐材料温度控制在900℃，活化时间为3小时。

步骤四：在氮气流下，冷却至室温，直接得到多孔碳材料。

实施例5：

步骤一：以乙酰丙酮锌(C₁₀H₁₄O₄Zn)作为碳前驱物。

步骤二：称取1.00克乙酰丙酮锌均匀放在1*3cm²的石英舟底部，从而保证样品受热均匀并且能够在较短的时间内完成碳化和Zn元素挥发过程，从室温缓慢程序升温到500℃；

步骤三：在保持氮气流下，将所述锌盐材料温度控制在500℃，活化时间为4小时。

步骤四：在氮气流下，冷却至室温，并将产品酸洗除去残余的元素Zn，得到多孔碳材料。

步骤二中所述的程序升温速度为8摄氏度/分钟。步骤三中所述的氮气流流速为60毫升每分钟。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思做出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims

1.一种通用的、基于有机锌盐制备多孔碳材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

将有机锌盐作为碳前驱物，均匀铺放在石英舟底部，再将石英舟中放置于管式炉中，在氮气流保持下，从室温缓慢程序升温到所需碳化温度T，并在碳化温度T下碳化0.5-5小时，所述碳化温度T为500-1000℃：当碳化温度T在900-1000℃时，碳化后直接冷却至室温得到多孔碳材料；当碳化温度T在500-900℃时，碳化冷却至室温后，还需经过酸洗除去残余的元素Zn得到多孔碳材料；

所述的多孔碳材料的BET比表面积为1000-4000m²/g；孔径构成为微孔为主，具有丰富的超微孔＜0.7nm，含有介孔，孔径范围在0.3-30nm；碳元素含量为80％以上，根据使用前驱物的不同可能含有其它杂原子。

2.根据权利要求1所述的一种通用的、基于有机锌盐制备多孔碳材料的方法，其特征在于，所述的有机锌盐包括甘氨酸锌盐(C₄H₈N₂O₄Zn)、柠檬酸锌(C₁₂H₁₀O₁₄Zn₃)、丙烯酸锌(C₆H₆O₄Zn)、二甲基丙烯酸锌(C₈H₁₀O₄Zn)、乙酰丙酮锌(C₁₀H₁₄O₄Zn)、葡萄糖酸锌(C₁₂H₂₂O₄Zn)、8-羟基喹啉锌盐(C₁₈H₁₂N₂O₂Zn)、乙二胺四乙酸二钠锌盐(C₁₀H₁₂N₂Na₂O₈Zn)对甲苯磺酸锌(CH₃C₆H₄SO₃)₂Zn)、乳酸锌(C₆H₁₀O₆Zn)，另外，有机锌盐可以含有少量结晶水。

3.根据权利要求1所述的一种通用的、基于有机锌盐制备多孔碳材料的方法，其特征在于，所述的碳化时间优选为2-4小时。

4.根据权利要求1所述的一种通用的、基于有机锌盐制备多孔碳材料的方法，其特征在于，所述的氮气流流速为50-100毫升每分钟。

5.根据权利要求1所述的一种通用的、基于有机锌盐制备多孔碳材料的方法，其特征在于，所述的程序升温速度为1-10摄氏度/分钟。

6.根据权利要求5所述的一种通用的、基于有机锌盐制备多孔碳材料的方法，其特征在于，所述的程序升温速度优选为5摄氏度/分钟。

7.根据权利要求1所述的一种通用的、基于有机锌盐制备多孔碳材料的方法，其特征在于，在从室温缓慢程序升温前，先用氮气吹扫管式炉以排尽空气，或先将管式炉抽真空、氮气置换，确保高纯氮气氛围。