KR101562559B1 - 다공성 금속산화물의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 다공성 금속산화물 - Google Patents

다공성 금속산화물의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 다공성 금속산화물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 금속산화물의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 다공성 금속산화물에 관한 것으로, 상세하게는 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1의 전구체 용액에 표면이 개질된 셀룰로오스 섬유를 담지하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2의 전구체 용액에 담지된 셀룰로오스 섬유를 열처리하여 금속산화물을 합성하고, 셀룰로오스 섬유를 제거하는 단계(단계 3);를 포함하는 다공성 금속산화물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 표면이 개질된 셀룰로오스 섬유를 전구체 용액에 담지하고, 이를 열처리하여 셀룰로오스 섬유를 제거함으로써 다공성을 가지는 금속산화물을 간단한 공정으로 합성할 수 있다. 또한, 상기 표면이 개질된 셀룰로오스 섬유는 금속산화물의 합성을 더욱 용이하게 하며, 쉽게 구할 수 있는 저렴한 소재로써 비용이 적게 드는 장점이 있다. 나아가, 상기 방법으로 제조된 다공성 금속산화물은 촉매로 응용할 시 따로 담체에 적용할 필요가 없어 추가 공정을 줄일 수 있는 효과가 있다.

Description

다공성 금속산화물의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 다공성 금속산화물{Method of manufacturing of porous metal oxide and the porous metal oxide thereby}
본 발명은 다공성 금속산화물의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 다공성 금속산화물에 관한 것으로, 상세하게는 표면이 개질된 셀룰로오스 섬유를 이용하여 다공성 금속산화물을 직접 합성하는 다공성 금속산화물의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 다공성 금속산화물에 관한 것이다.
촉매로서 금속산화물을 사용할 수 있는데, 금속산화물 물질 자체가 가지는 내재적인 특성은 금속산화물의 구조와 형상에 의존적이다.
특히, 금속산화물이 촉매로 사용되는 경우에는 촉매 반응이 금속산화물의 표면에서 일어나기 때문에 금속산화물의 비표면적이나 입자의 형상에 의존적이다.
그러나, 기존에 산업적으로 합성된 금속산화물의 대부분은 입자 형태로 존재하며, 이러한 입자형태의 금속산화물은 촉매활성이 저하되는 문제점이 있었다.
또한, 기존의 금속 산화물 합성시에는 강산, 강염기 또는 고온 고압의 수열합성을 수행해야 하는 등의 환경조건을 필요로 하였다.
이에 따라, 다공성의 구조를 가지는 금속산화물을 제조하는 방법의 산업적 가치가 크고, 이에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
금속 촉매의 제조방법과 관련된 종래의 기술로서, 대한민국 등록특허 제10-0801470호에서는 탄소 종이 표면에 탄소나노튜브를 직접 성장시키고, 그탄소나노튜브 표면에 화학기상증착법을 사용하여 백금을담지시킨 백금 나노촉매의 제조방법과 그 백금 나노촉매에 관하여 개시하고 있다.
구체적으로는, 연료전지용 백금 담지 탄소나노튜브 전극의 제조 방법에 있어서, (A) 탄소나노튜브를 성장시키기 위하여 탄소 종이 표면을 전처리하는 단계와; (B) 탄소 종이 표면에서 탄소나노튜브를 성장시키기 위한 촉매 금속인 니켈, 코발트, 철 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물 입자를 담지하는 단계와; (C) 탄소 종이 표면에 기상의 탄소원을 흘려주고 적정 온도를 유지함으로써 탄소나노튜브를 성장시키는 단계와; (D) 탄소 종이 표면에 성장된 탄소나노튜브에서 촉매로 사용된 니켈, 코발트, 철 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물 금속을 제거하고, 백금 담지를 위하여 탄소나노튜브의 표면을 전처리하는 단계; 및 (E) 탄소 종이 표면에 성장된 탄소나노튜브에 기상의 백금 전구체를 흘려줌으로써 백금 나노 촉매를 담지하는 단계;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소 종이 표면에 탄소나노튜브를 직접 성장시키고, 그 탄소나노튜브 표면에 화학기상증착법을 사용하여 백금을 담지시킨 백금 나노촉매의 제조방법이 개시된 바 있다.
상기 제조방법에 사용되는 탄소나노튜브는 전기전도도, 비표면적, 수소저장성이 우수하며, 자체적으로 흡착력이 우수한 특성을 가지고 있을 뿐만 아니라, 특유의 표면구조로 인하여 금속입자를 담지하는 경우, 입자끼리의 응집을 방지할 수 있다는 장점을 가지고 있어서 촉매지지체의 용도로 사용이 촉망된다.
그러나, 대량생산에의 곤란함과 제조비용의 문제로 인하여 그 응용에 관한 연구는 매우 부진한 실정이며, 특히 탄소나노튜브를 촉매지지체로서 응용하고자 하는 시도는 매우 드문 실정이다.
또한, 먼저 금속나노입자를 제조한 후, 이를 화학기상증착법을 사용하여 지지체에 담지하고 있어 공정이 복잡하고 높은 제조비용이 소모되는 문제점이 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 금속산화물을 제조하는 방법에 관하여 연구를 수행하던 중, 표면이 개질된 셀룰로오스 섬유를 금속이온을 포함하는 전구체 용액에 침지하고 이를 소성함으로써 다공성 금속산화물을 합성하는 방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은
다공성 금속산화물의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은
상기 제조방법에 따라 제조되는 다공성 금속산화물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은
상기 다공성 금속산화물을 포함하는 촉매를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 전구체 용액에 표면이 개질된 셀룰로오스 섬유를 담지하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 전구체 용액에 담지된 셀룰로오스 섬유를 열처리하여 금속산화물을 합성하고, 셀룰로오스 섬유를 제거하는 단계(단계 3);를 포함하는 다공성 금속산화물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
상기 제조방법에 따라 제조되는 다공성 금속산화물을 제공한다.
나아가, 본 발명은,
상기 다공성 금속산화물을 포함하는 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 다공성 금속산화물의 제조방법은 표면이 개질된 셀룰로오스 섬유를 전구체 용액에 담지하고, 이를 열처리하여 셀룰로오스 섬유를 제거함으로써 다공성을 가지는 금속산화물을 간단한 공정으로 합성할 수 있다.
또한, 상기 표면이 개질된 셀룰로오스 섬유는 금속산화물의 합성을 더욱 용이하게 하며, 쉽게 구할 수 있는 저렴한 소재로써 비용이 적게 드는 장점이 있다.
나아가, 상기 방법으로 제조된 다공성 금속산화물은 촉매로 응용할 시 따로 담체에 적용할 필요가 없어 추가 공정을 줄일 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 다공성 금속산화물의 제조방법의 일례를 나타낸 모식도이고;
도 2는 실시예 1에서 제조된 다공성 금속산화물(CaMn2O4)을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 3은 실시예 2에서 제조된 다공성 금속산화물(CaMn2O4)을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 4는 실시예 3에서 제조된 다공성 금속산화물(CaMn2O4)을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 5는 실시예 4에서 제조된 다공성 금속산화물(Co3O4)을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 6은 실시예 5에서 제조된 다공성 금속산화물(ZnO)을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 7은 실시예 6에서 제조된 다공성 금속산화물(CeO2)을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
본 발명은,
제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 전구체 용액에 표면이 개질된 셀룰로오스 섬유를 담지하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 전구체 용액에 담지된 셀룰로오스 섬유를 열처리하여 금속산화물을 합성하고, 셀룰로오스 섬유를 제거하는 단계(단계 3);를 포함하는 다공성 금속산화물의 제조방법을 제공한다.
이때, 본 발명에 따른 다공성 금속산화물의 제조방법의 일례를 도 1의 모식도를 통해 개략적으로 도시하였으며, 이하, 본 발명에 따른 다공성 금속산화물의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 다공성 금속산화물의 제조방법에 있어서 단계 1은 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계이다.
일례로, 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 용매에 넣고 상온에서 30 분 내지 5시간 동안 교반함으로써 전구체 용액을 제조할 수 있다.
상기 단계 1의 전구체 용액의 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 디메틸포름아마이드, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 상기 용매가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 1의 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체는 각각 칼슘, 망간, 코발트, 세륨, 마그네슘, 아연, 구리, 알루미늄 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 이온을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 다공성 금속산화물로 제조하고자 하는 금속의 이온을 적절히 선택하여 포함할 수 있다.
이때, 상기 단계 1의 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체의 금속 이온은 서로 상이한 것을 사용할 수 있으며, 일례로 제1 금속 전구체는 칼슘 이온을 포함할 수 있으며, 제2 금속 전구체는 망간 이온을 포함할 수 있으나, 상기 이온의 종류가 이에 제한되는 것은 아니며, 다공성 금속산화물로 제조하고자 하는 금속의 이온을 적절히 선택하여 포함할 수 있다.
상기 단계 1의 제1 금속 전구체의 농도는 2 내지 40 mmol 일 수 있다.
만약, 상기 제1 금속 전구체의 농도가 2 mmol 미만의 함량으로 포함되는 경우에는 생성된 금속산화물이 특정구조를 지니기 어렵고, 다공성의 구조가 아닌 단순 입자의 형태로만 합성되는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 제1 금속 전구체의 농도가 40 mmol 초과의 함량으로 포함되는 경우에는 다공성 구조가 사라져 치밀한 금속산화물이 합성되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 단계 1의 제2 금속 전구체의 농도는 4 내지 80 mmol 일 수 있다.
만약, 상기 제2 금속 전구체의 농도가 4 mmol 미만의 함량으로 포함되는 경우에는 생성된 금속산화물이 특정 구조를 지니기 어렵고, 다공성 구조가 아닌 단순 입자의 형태로만 합성되는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 제2 금속 전구체의 농도가 80 mmol 초과의 함량으로 포함되는 경우에는 다공성 구조가 사라지고 치밀한 금속 산화물이 합성되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 금속산화물의 제조방법에 있어서 단계 2는 상기 단계 1의 전구체 용액에 표면이 개질된 셀룰로오스 섬유를 담지하는 단계이다.
일례로, 상기 단계 1의 전구체 용액에 셀룰로오스 섬유를 담지하고 30분 내지 5시간 동안 교반함으로써 수행할 수 있다.
본 발명은 쉽게 구할 수 있는 저렴한 소재인 셀룰로오스 섬유를 사용함으로써 비용이 적게 드는 장점이 있다.
또한, 표면이 개질된 셀룰로오스 섬유를 사용하여 금속이온이 균일하게 셀룰로오스 섬유 표면에 분산됨으로써, 후속 열처리를 통해 균일한 기공을 갖는 금속산화물의 합성이 가능하다.
이때, 상기 단계 2의 표면이 개질된 셀룰로오스 섬유는, 카르복실기, 하이드록실기 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종으로 표면이 개질된 셀룰로오스 섬유를 사용할 수 있다.
상기 표면이 카르복실기 등으로 개질된 셀룰로오스 섬유는 마이너스(-) 전하를 띄기 때문에, 전구체 용액의 금속이온과 더욱 용이하게 결합하여 금속산화물을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 금속산화물의 제조방법에 있어서 단계 3은 상기 단계 2의 전구체 용액에 담지된 셀룰로오스 섬유를 열처리하여 금속산화물을 합성하고, 셀룰로오스 섬유를 제거하는 단계이다.
본 발명은 표면이 개질된 셀룰로오스 섬유를 전구체 용액에 담지하고, 이를 열처리하여 셀룰로오스 섬유만을 제거함으로써 다공성을 가지는 금속산화물을 간단한 공정으로 합성할 수 있다.
따라서, 금속산화물이 입자 형태가 아닌 다공성을 갖는 금속산화물로 제조되기 때문에 촉매로 응용시 따로 담체에 적용할 필요가 없어 추가 공정을 줄일 수 있다.
이때, 상기 단계 3의 열처리는 350 내지 1200 ℃의 온도에서 수행할 수 있다.
만약, 상기 단계 3의 열처리가 350 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 금속 산화물이 합성되지 못하는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 단계 3의 열처리가 1200 ℃ 초과의 온도에서 수행되는 경우에는 생성되는 금속산화물의 다공성 구조의 형상이 달라지는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 단계 3의 열처리는 30분 내지 12시간 동안 수행할 수 있다.
만약, 상기 단계 3의 열처리를 30분 미만의 시간 동안 수행하는 경우에는 금속 산화물이 합성되지 못하는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 단계 3의 열처리를 12시간 초과의 시간 동안 수행하는 경우에는 생성되는 금속산화물의 다공성 구조의 형상이 달라지는 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 상기 단계 3의 열처리는 공기 분위기에서 수행할 수 있으나, 상기 열처리의 가스 분위기가 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 다공성 금속산화물의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2의 담지 수행 후, 전구체 용액이 담지된 셀룰로오스 섬유를 분리 및 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서는 상기 셀룰로오스 섬유를 전구체 용액에 담지한 후, 다시 이를 분리 및 세척하고 후속 열처리를 수행함으로써 셀룰로오스 섬유를 효과적으로 제거할 수 있다.
이때, 상기 분리는 필터법 또는 건조법으로 수행될 수 있으나, 상기 분리의 방법이 이에 제한되는 것은 아니다 .
또한, 본 발명은,
상기 제조방법에 따라 제조되는 다공성 금속산화물을 제공하며, 상기 다공성 금속산화물은 50 nm 내지 30 ㎛의 기공크기를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 금속산화물은 표면이 개질된 셀룰로오스 섬유를 전구체 용액에 담지하고, 이를 열처리하여 셀룰로오스 섬유를 제거함으로써 제조되므로 보다 간단한 공정으로 제조되며, 셀룰로오스 섬유의 가격 또한 저렴하기 때문에, 대량생산이 가능하고 저렴한 가격으로 제공될 수 있으며, 표면이 개질된 셀룰로오스를 사용하여 균일한 기공을 가질 수 있다.
나아가, 본 발명은,
상기 다공성 금속산화물을 포함하는 촉매를 제공한다.
최근 촉매의 연구 동향을 살펴보면, 표면적이 넓으면서도 제조비용이 저렴한 새로운 촉매지지체 물질을 개발하는 것은 매우 큰 부가가치를 지닌다고 할 수 있다.
본 발명의 다공성 금속산화물은 셀룰로오스 섬유를 사용하여 제조되므로 저렴한 가격으로 촉매로써 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 다공성 금속산화물은 기존의 입자형태의 금속산화물보다 표면적이 넓어 효율적인 촉매로의 응용이 가능하며, 보다 간단한 공정으로 합성할 수 있어 촉매로의 대량생산 및 공급이 가능한 장점이 있다.
나아가, 상기 방법으로 제조된 다공성 금속산화물은 촉매로 응용할 시 따로 담체에 적용할 필요가 없어 추가 공정을 줄일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
단계 1: Ca(NO3)2·H2O 5 mmole 및 Mn(NO3)2·H2O 10 mmole을 증류수 50 ml에 넣고 상온에서 1시간 동안 교반하여, 전구체 용액을 제조하였다.
단계 2: 표면이 카르복실기로 개질된 셀룰로오스 섬유 4 g을 상기 단계 1의 전구체 용액에 담지하고, 상온에서 1 시간 동안 교반하였다.
단계 3: 상기 단계 2의 전구체 용액에 담지된 셀룰로오스 섬유를 필터를 통해서 분리한 뒤, 공기 중에서 1000 ℃의 온도에서 1 시간 동안 열처리함으로써 다공성의 CaMn2O4 을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1의 단계 1에서 Ca(NO3)2·H2O 0.1 mmole 및 Mn(NO3)2·H2O 0.2 mmole로 하여 전구체 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 다공성의 CaMn2O4을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1의 단계 1에서 Ca(NO3)2·H2O 3 mmole 및 Mn(NO3)2·H2O 6 mmole로 하여 전구체 용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 다공성의 CaMn2O4을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1의 단계 1에서 CoCl2 4 mmole로 하여 전구체 용액을 제조하고, 단계 3의 열처리 온도를 500 ℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 다공성의 Co3O4을 제조하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1의 단계 1에서 ZnCl2 4 mmole로 하여 전구체 용액을 제조하고, 단계 3의 열처리 온도를 600 ℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 다공성의 ZnO을 제조하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 1의 단계 1에서 CeCl3 4 mmole로 하여 전구체 용액을 제조하고, 단계 3의 열처리 온도를 600 ℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 다공성의 CeO2을 제조하였다.
금속 이온의 종류 및 전구체 농도 용매 셀룰로오스 열처리온도 분위기
실시예 1 Ca 5 mmol, Mn 10 mmol 증류수 50ml 4g 1000 공기
실시예 2 Ca 0.1 mmol, Mn 0.2 mmol 증류수 50ml 4g 1000 공기
실시예 3 Ca 3 mmol, Mn 6 mmol 증류수 50ml 4g 1000 공기
실시예 4 Co 4 mmol 증류수 50ml 4g 500 공기
실시예 5 Zn 4 mmol 증류수 50ml 4g 600 공기
실시예 6 Ce 4 mmol 증류수 50ml 4g 600 공기
<실험예 1> 다공성 금속산화물의 제조
실시예 1 내지 6에서 제조된 다공성 금속산화물을 관찰하기 위하여 주사전자현미경(SEM)으로 표면을 관찰한 뒤, 이를 도 2 내지 7에 도시하였다.
도 2에 도시한 바와 같이, Ca 전구체 5 mmol, Mn 전구체 10 mmol을 포함하는 전구체 용액을 이용한 실시예 1의 경우, 10 내지 20 ㎛의 기공크기를 갖는 다공성의 CaMn2O4이 제조됨을 확인할 수 있다.
도 3에 도시한 바와 같이, Ca 전구체 0.1 mmol, Mn 전구체 0.2 mmol을 포함하는 전구체 용액을 이용한 실시예 1의 경우, 10 내지 15 ㎛의 기공크기를 갖는 다공성의 CaMn2O4이 제조됨을 확인할 수 있다.
도 4에 도시한 바와 같이, Ca 전구체 3 mmol, Mn 전구체 6 mmol을 포함하는 전구체 용액을 이용한 실시예 1의 경우, 5 내지 10 ㎛의 기공크기를 갖는 다공성의 CaMn2O4이 제조됨을 확인할 수 있다.
도 5에 도시한 바와 같이, Co 전구체 3 mmol, Mn 전구체 6 mmol을 포함하는 전구체 용액을 이용한 실시예 1의 경우, 2 내지 4 ㎛의 기공크기를 갖는 다공성의 Co3O4이 제조됨을 확인할 수 있다.
도 6에 도시한 바와 같이, Zn 전구체 3 mmol, Mn 전구체 6 mmol을 포함하는 전구체 용액을 이용한 실시예 1의 경우, 0.5 내지 1 ㎛의 기공크기를 갖는 다공성의 ZnO이 제조됨을 확인할 수 있다.
도 7에 도시한 바와 같이, Ce 전구체 3 mmol, Mn 전구체 6 mmol을 포함하는 전구체 용액을 이용한 실시예 1의 경우, 0.5 내지 1 ㎛의 기공크기를 갖는 다공성의 CeO2이 제조됨을 확인할 수 있다.
이와 같이, 카르복실기로 표면이 개질된 셀룰로오스 섬유를 이용하면, 다공성 구조의 금속산화물이 제조가능함을 알 수 있으며, 이때 금속산화물은 1종 이상의 금속을 포함하여 제조될 수 있음을 알 수 있다.
또한, 전구체의 농도 및 열처리 온도에 따라 기공의 크기를 조절할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 포함하는 전구체 용액을 제조하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1의 전구체 용액에, 상기 전구체의 금속이온들이 결합되도록 표면이 개질된 셀룰로오스 섬유를 담지하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2의 전구체 용액에 담지된 셀룰로오스 섬유를 열처리하여 셀룰로오스 섬유의 표면에서 금속산화물을 합성하고, 그 후 셀룰로오스 섬유를 제거하여 다공성 섬유형상의 금속산화물을 형성하는 단계(단계 3);를 포함하는 다공성 금속산화물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체는 각각 칼슘, 망간, 코발트, 세륨, 마그네슘, 아연, 구리, 알루미늄 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체의 금속 이온은 서로 상이한 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 제1 금속 전구체는 칼슘 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 제2 금속 전구체는 망간 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 제1 금속 전구체의 농도는 2 내지 40 mmol 인 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 제2 금속 전구체의 농도는 4 내지 80 mmol 인 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 표면이 개질된 셀룰로오스 섬유는,
    카르복실기, 하이드록실기 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종으로 표면이 개질된 셀룰로오스 섬유인 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3의 열처리는 350 내지 1200 ℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3의 열처리는 30분 내지 12시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3의 열처리는 공기 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물의 제조방법.
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