CN106744803B - 一种制备多孔碳的方法与多孔碳 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种制备多孔碳的方法及多孔碳，其中，方法包括步骤：将碳源与活化剂混合均匀，并烘干后，惰性气氛下碳化，得到多孔碳；其中，所述碳源含有N、P、B和S中的一种或多种元素。本发明使用一些含N、P、B、S等元素的材料作为碳源，后经过活化剂活化制备高比表面积多孔碳。由于C‑N键、C‑P键、C‑B键和C‑S键相比于C‑C键键能更弱，所以活化剂会优先刻蚀N、P、B、S等杂元素及其周围的碳，从而形成均匀的孔洞，提高刻蚀效率，提高比表面积。

Description

一种制备多孔碳的方法与多孔碳
技术领域
本发明涉及多孔碳制备领域，尤其涉及一种制备多孔碳的方法与多孔碳。
背景技术
化学刻蚀法是目前常用的制备多孔碳材料的方法，一般使用KOH、H3PO4、ZnCl2、CO2、水蒸气等作为活化剂，高温下活化制备多孔碳材料。相比于模板法，生产成本更为低廉、生产周期更短，更容易实现工业化。化学刻蚀法是基于高温下活化剂与碳反应消耗一部分碳元素从而形成孔洞，并且生成的气体（二氧化碳、一氧化碳、甲烷等）从碳材料表面逸出，进一步形成孔洞。这其中存在的问题是，碳源的选择是影响活化效率的一个重要因素，目前常使用木材、果壳、煤等作为前驱体，但是由这些制备的活性炭比表面积以及孔隙率都相对较低。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备多孔碳的方法与多孔碳，旨在解决现有碳源制备的多孔碳比表面积以及孔隙率都相对较低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种制备多孔碳的方法，其中，包括步骤：将碳源与活化剂混合均匀，并烘干后，惰性气氛下碳化，得到多孔碳；其中，所述碳源含有N、P、B、S中的一种或多种元素。
所述的制备多孔碳的方法，其中，所述碳源可以为聚吡咯、聚苯胺、聚多巴胺、聚吡啶、聚噻吩、聚丙烯腈、蛋白质、聚氨酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚以及其他含有N、P、B和S中的一种或多种元素的材料。
所述的制备多孔碳的方法，其中，所述活化剂为LiOH、NaOH、KOH、H3PO4、HNO3、H2SO4、LiCl、KCl、NaCl、ZnCl2、K2CO3 LiCO3 Na2CO3中的一种。
所述的制备多孔碳的方法，其中，所述活化剂含有碳、氢、氧、氮、的中的一种或几种的极性、可挥发的化合物。
所述的制备多孔碳的方法，其中，所述活化剂为NH3、CCl3H、CCl2H2、CClH3、CO2或水蒸气。
所述的制备多孔碳的方法，其中，所述碳化的条件为：气体流量为30-500cc/min，升温速率为1-100℃/min，碳化温度为300-1000摄氏度，碳化时间为1-6h。
所述的制备多孔碳的方法，其中，还包括步骤：使用稀盐酸超声清洗所得到的多孔碳，然后用蒸馏水、乙醇洗至滤出液为中性。
所述的制备多孔碳的方法，其中，所述稀盐酸为0.1-2M稀盐酸。
所述的制备多孔碳的方法，其中，所述惰性气氛为氮气或氩气。
一种多孔碳，其中，采用如上任一所述的制备多孔碳的方法制备而成。
有益效果：本发明使用一些含N、P、B、S等元素的材料作为碳源，后经过活化剂活化，制备出高比表面积和孔隙率的多孔碳。本发明牺牲弱键的方法，显著提高了活化剂对碳材料的活化效率。
附图说明
图1 为实施例3制备得到的多孔碳的氮气吸脱附曲线。
图2为实施例3制备得到的多孔碳的孔径分布图。
具体实施方式
本发明提供一种制备多孔碳的方法与多孔碳，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的一种制备多孔碳的方法较佳实施例，其中，包括步骤：将碳源与活化剂混合均匀，其混合质量比为1：（1~6），例如质量比可以为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5或1:6，并烘干后，惰性气氛下碳化，例如可以在氮气或氩气气氛下碳化，其中碳化的条件为：气体流量为30-500cc/min，升温速率为1-100oC/min，碳化温度为300-1000摄氏度，碳化时间为1-6h，得到多孔碳；其中，所述碳源含有N、P、B和S中的一种或多种元素。本发明制备多孔碳的方法，还可以直接碳化制成多孔碳。
本发明使用一些含N、P、B、S等元素的材料作为碳源，后经过KOH、H3PO4、ZnCl2、CO2或水蒸气等活化剂活化，制备出高比表面积多孔碳。这是由于C-N键、C-P键、C- B键和C-S键相比于C-C键键能更弱，所以活化剂会优先刻蚀N、P、B、S等杂元素及其周围的碳，从而形成均匀的孔洞，提高刻蚀效率，提高比表面积。本发明牺牲弱键的方法，显著提高了活化剂对碳材料的活化效率。
上述步骤具体为，本发明碳源与活化剂可以是固固混合，亦可以是水溶解活化剂后与碳源混合。充分烘干后，惰性气氛（如氮气或氩气）下碳化，得到多孔碳。之后使用过量的0.1-2M稀盐酸（优选2M稀盐酸）超声清洗所得到的多孔碳，然后用蒸馏水、乙醇洗至滤出液为中性。
优选地，本发明所述碳源可以为但不限于聚吡咯、聚苯胺、聚多巴胺、聚吡啶、聚噻吩、聚丙烯腈、蛋白质、聚氨酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚，以及其他含有N、P、B或S的材料。更优选地，本发明所述碳源为聚吡咯、聚苯胺或聚吡啶。
更优选地，本发明所述碳化的条件为：气体流量为50-300cc/min，升温速率为1-100C/min，碳化温度为500-1000摄氏度，碳化时间为1-6h。当活化剂为CO2或水蒸气时，碳化过程中需要通入CO2气体或者水蒸气。
本发明的一种多孔碳，其中，采用如上任一所述的制备多孔碳的方法制备而成。本发明使用一些含N、S、P等元素的材料作为碳源进行碳化，得到的多孔碳具有高的比表面积与孔隙率，显著高于生物质材料制备的多孔碳。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
合成2g聚多巴胺，以质量比1:5的比例与KOH饱和溶液混合均匀，在120oC充分干燥后，转移至镍舟中；将装有混合后样品的镍舟转入管式炭化炉中，在流动氩气氛下（200cc/min），以5oC/min速率升温至200oC后保温3h，然后继续升温至碳化温度600 oC保温3h。待温度降至室温后，将样品取出，并用过量的2M HCl超声清洗1h；然后分别用去离子水和乙醇清洗三次至滤出液为中性，充分干燥后得到所制备的多孔碳。
实施例2~4
除了分别改变碳化温度为700 oC、800 oC和900 oC外，其他实验过程及其条件与实施例1相同。
对照例
除了以常见制备多孔碳的木屑作为碳源，其他实验过程及其条件与实施例1相同。
下面对实施例1~4与对照例的比表面积与总孔容进行测试，测试结果见下表1。
表1、测试结果
由上表可知，相同实验条件下，实施例3的比表面积与总孔容都远高于对照例，而且在600-800oC内，多孔碳的比表面积与总孔容随着碳化温度的升高而升高，碳化温度800oC为最优实验条件。实施例4中，由于温度过高，导致比表面积与总孔容有少许降低。
图1 为实施例3制备得到的多孔碳的氮气吸脱附曲线。由图可知，多孔碳对氮气表现出很高的吸附量，比表面积高达3887.3 m2·g-1。所得到的曲线为I和IV型，说明所制备的多孔碳微孔与介孔同时存在。
图2为实施例3制备得到的多孔碳的孔径分布图，其中介孔分布根据Barrett-Joyner-Halenda法（比表面积和孔径分布分析）得到，微孔分布根据Horvarth-Kawazoe法（微孔分布计算法）得到。由图可知，制备的多孔碳的微孔分布在0.5-1nm之间，介孔分布在4-10nm之间。
综上所述，本发明的一种制备多孔碳的方法与多孔碳，本发明使用一些含N、P、B、S等元素的材料作为碳源，后经过活化剂活化制备高比表面积多孔碳。由于C-N键、C-P键、C-B键和C-S键相比于C-C键键能更弱，所以活化剂会优先刻蚀N、P、B、S等杂元素及其周围的碳，从而形成均匀的孔洞，提高刻蚀效率，提高比表面积。本发明牺牲弱键的方法，显著提高了活化剂对碳材料的活化效率。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种制备多孔碳的方法，其特征在于，包括步骤：将碳源与活化剂混合均匀，并烘干后，惰性气氛下碳化，得到多孔碳；其中，所述碳源含有N、P、B和S中的一种或多种元素，利用C-N键、C-P键、C-S键和C-B键的键能弱于C-C键的特点，使活化剂优先蚀刻N、P、S、B元素及其周围的C；
所述碳源为聚多巴胺、聚吡啶、聚噻吩、聚苯硫醚中的一种；
所述碳化的条件为：气体流量为200cc/min，升温速率为5℃/min，升温至200℃保温3h，然后继续升温至碳化温度为800℃保温3h。
2.根据权利要求1所述的制备多孔碳的方法，其特征在于，所述活化剂为LiOH、NaOH、KOH、H3PO4、HNO3、H2SO4、LiCl、KCl、NaCl、ZnCl2、K2CO3、LiCO3、Na2CO3中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备多孔碳的方法，其特征在于，所述活化剂是含有碳、氢、氧、氮中的一种或多种的极性、沸点低于150℃的化合物。
4.根据权利要求3所述的制备多孔碳的方法，其特征在于，所述活化剂为NH3、CCl3H、CCl2H2、CClH3或水蒸气。
5.根据权利要求1所述的制备多孔碳的方法，其特征在于，还包括步骤：使用稀盐酸超声清洗所得到的多孔碳，然后用蒸馏水、乙醇洗至滤出液为中性。
6.根据权利要求5所述的制备多孔碳的方法，其特征在于，所述稀盐酸为0.1-2M稀盐酸。
7.根据权利要求1所述的制备多孔碳的方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气或氩气。
8.一种多孔碳，其特征在于，采用如权利要求1~7任一所述的制备多孔碳的方法制备而成。
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