CN113070087B - 一种非贵金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种非贵金属催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂制备技术领域，提供了一种非贵金属催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的非贵金属催化剂用镍金属单质替换了价格昂贵的贵金属，节省了成本；且，本发明中的非贵金属催化剂以金属镍单位为活性中心，氮化碳很好地包裹镍单质，提高了催化剂的稳定性，进而提高了催化剂的催化活性。本发明提供的非贵金属催化剂的制备方法使用的原料来源广、成本低，且制备方法简单，易于工业化。本发明的非贵金属催化剂用于对氯硝基苯的催化加氢时，反应条件温和、易操控。实施例的数据表明：本发明提供的催化剂在10MPa和60℃下，对氯硝基苯的转化率为36.8～98.9％，对氯苯胺的选择性为58.4～98.3％。

Description

一种非贵金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种非贵金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氯硝基苯(CNBs)选择性氢化得到的氯苯胺在染料、药品和农药行业有着广泛的应用。以相应的CNBs为原料，采用Fe/HCl或硫化物还原法生产氯苯胺的传统工艺存在路线多、产生有毒废物、产率不理想等缺点。继而出现一些研究涉及到用硼氢化钠(NaBH4)或水合肼直接将氯硝基苯还原成相应的氯苯胺。尽管，硼氢化钠或水合肼催化***具有优越的催化性能，但通常会产生大量的副产品和环境压力。
研究人员逐渐将精力集中于非贵金属催化剂和贵金属催化剂催化液相加氢生产氯苯胺。贵金属催化剂Pt、Ru、Pd和Au已应用于氯硝基苯加氢制氯苯胺，并表现出优异的催化性能；但其成本高、资源稀缺，极大地限制了贵金属在行业中的广泛应用。近年来，许多非贵金属催化剂如Ni、Ni-B、Co-B和Co-Mo-S被开发用于氯硝基苯加氢；然而，这些催化体系仍然需要苛刻的反应条件。非贵金属磁性纳米颗粒因其颗粒尺寸小而具有独特的催化性能，但是极易团聚。非贵金属纳米颗粒的浸出或烧结会导致非贵金属催化剂的不可逆失活。
因此，急需设计一种催化性能高的非贵金属催化剂用来提高氯硝基苯转化率以及氯苯胺的选择性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种非贵金属催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的非贵金属催化剂未使用价格昂贵的贵金属，但对对氯硝基苯具有较高的转化率、对氯苯胺具有较高的选择性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种非贵金属催化剂，包括氮化碳和镍单质，所述氮化碳包裹所述镍单质；所述氮化碳和镍单质的质量比为1：(0.1～0.5)。
本发明还提供了上述技术方案所述的非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将镍前驱体和碳氮有机化合物混合，进行煅烧，得到所述非贵金属催化剂；
所述镍前驱体和碳氮有机物的质量比为(0.5～3)：1。
优选地，所述镍前驱体为醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或乙酰丙酮镍。
优选地，所述碳氮有机化合物包括双氰胺、单氰胺、尿素和三聚氰胺中的一种或几种。
优选地，所述煅烧的温度为300～600℃，时间为0.5～6h，气氛为保护气体。
优选地，所述煅烧结束，还包括将所得煅烧产物依次进行酸处理、过滤和干燥。
优选地，所述酸处理的试剂为无机酸；所述无机酸的浓度为0.2～3mol/L；所述酸处理的试剂与煅烧产物的用量比为50mL：(0.2～1)g；所述酸处理的时间为2～8h。
本发明还提供了上述技术方案所述的非贵金属催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的非贵金属催化剂在对氯硝基苯加氢反应中的应用。
优选地，所述对氯硝基苯加氢包括以下步骤：
将非贵金属催化剂、对氯硝基苯和醇溶剂混合，在氢气氛围中进行加氢反应，得到对氯苯胺；
所述非贵金属催化剂和对氯硝基苯的质量比为10：(50～150)。
优选地，所述加氢反应的温度为40～100℃，压力为0.1～2MPa。
本发明提供了一种非贵金属催化剂，包括氮化碳和镍单质，所述氮化碳包裹所述镍单质；所述氮化碳和镍单质的质量比为1：(0.1～0.5)。本发明提供的非贵金属催化剂用镍金属单质替换了价格昂贵的贵金属，节省了成本；且本发明中的非贵金属催化剂以金属镍单位为活性中心，氮化碳很好地包裹镍单质，提高了催化剂的稳定性；同时，氮化碳的包覆其中氮元素或者碳元素可以很好地与活性组分镍单质进行结合，从而导致金属的电子结构变化，从而促进非贵金属催化剂对反应物的吸附和反应，进而提高了催化剂的催化活性。
本发明还提供了上述技术方案所述的非贵金属催化剂的制备方法，将镍前驱体和碳氮有机化合物混合，进行煅烧，得到所述非贵金属催化剂。本发明提供的制备方法使用的原料来源广、成本低，且制备方法简单，易于工业化。
本发明还提供了上述技术方案所述的非贵金属催化剂在在对氯硝基苯加氢反应中的应用。本发明的非贵金属催化剂用于对氯硝基苯的催化加氢时，反应条件温和、易操控。
实施例的数据表明：本发明提供的催化剂在10MPa和60℃下，对氯硝基苯的转化率为36.8～98.9％，对氯苯胺的选择性为58.4～98.3％。
附图说明
图1为实施例1所得非贵金属催化剂的透射电镜照片；
图2为实施例2所得非贵金属催化剂的透射电镜照片；
图3为实施例3所得非贵金属催化剂的透射电镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种非贵金属催化剂，包括氮化碳和镍单质，所述氮化碳包裹所述镍单质；所述氮化碳和镍单质的质量比为1：(0.1～0.5)。
本发明提供的非贵金属催化剂包括镍单质，所述镍单质的粒径为5～30nm；所述镍单质以团簇的形式被包裹。本发明提供的非贵金属催化剂包括氮化碳。在本发明中，所述氮化碳和镍单质的质量比为1：(0.1～0.5)，优选为1：(0.2～0.4)，进一步优选为1：(0.22～0.3)。
本发明还提供了上述技术方案所述的非贵金属的制备方法，包括以下步骤：
将镍前驱体和碳氮有机化合物混合，进行煅烧，得到所述非贵金属催化剂。
在本发明中，所述镍前驱体优选为醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或乙酰丙酮镍，进一步优选为醋酸镍。在本发明中，所述碳氮有机化合物优选包括双氰胺、单氰胺、尿素和三聚氰胺中的一种或几种，进一步优选为双氰胺。在本发明中，所述镍前驱体和碳氮有机物的质量比为(0.5～3)：1，优选为(0.8～1.2)：1，进一步优选为1：1。在本发明中，所述混合的方式优选为研磨，所述研磨的转速优选为400～700rpm，进一步优选为500～600rpm；时间优选为5～8h。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为300～600℃，进一步优选为450～550℃；由室温升至煅烧的温度的速率优选为2～4℃/min，进一步优选为3℃/min；时间优选为0.5～6h，进一步优选为2～4h；所述煅烧的气氛优选为保护气体，所述保护气体优选为氮气。在本发明中，所述煅烧优选在管式炉中进行。
在本发明中，所述煅烧能够将碳氮有机物分解成氨气和形成氮化碳载体，氮化碳以镍前驱体为中心，由产生的还原性气体(比如：氨气和一氧化碳)将镍前驱体还原成镍单质，而形成的氮化碳载体就将镍单质包裹起来。
所述煅烧结束后，本发明优选还包括将所得煅烧产物依次进行酸处理、过滤和干燥。在本发明中，所述酸处理的试剂优选为无机酸，所述无机酸的浓度优选为0.2～3mol/L，进一步优选为0.8～1.2mol/L，更优选为1.0mol/L；所述无机酸优选包括硫酸、硝酸或盐酸，进一步优选为硫酸；所述酸处理的试剂与煅烧产物的用量比优选为50mL：(0.2～1)g；所述酸处理的时间优选为2～8h，进一步优选为5～7h，更优选为6h。
本发明中，酸处理能够除去没被还原的金属离子；通过控制酸处理条件，减少了稳定镍单质的损失。
在本发明中，所述干燥的温度优选为40～100℃，进一步优选为70～90℃，更优选为80℃；时间优选为3～8h，进一步优选为5～7h；所述干燥的方式优选为真空干燥，所述干燥优选在真空干燥箱中进行。
本发明还提供了上述技术方案所述的非贵金属催化剂或上述技术方案所述的制备方法得到的非贵金属催化剂在对氯硝基苯加氢反应中的应用。
在本发明中，所述对氯硝基苯加氢反应包括以下步骤：
将非贵金属催化剂、对氯硝基苯和醇溶剂混合，在氢气氛围中进行加氢反应，得到对氯苯胺。
在本发明中，所述非贵金属催化剂和对氯硝基苯的质量比为10：(50～150)，进一步优选为10：(60～130)，更优选为10：79；所述醇溶剂与对氯硝基苯的用量比优选为1mL：79mg；所述醇溶剂优选为乙醇。在本发明中，所述加氢反应的温度优选为40～100℃，进一步优选为60℃；压力优选为0.1～2MPa，进一步优选为1MPa；时间优选为0.5～3h，进一步优选为1h。
利用本发明提供的非贵金属催化剂催化对氯硝基苯的加氢反应，反应条件温和，且对氯硝基苯转化率高、对氯苯胺选择性高。
下面结合实施例对本发明提供的非贵金属催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取1.5g乙酸镍与1.5g双氰胺于500rpm下研磨6h，放到石英舟中，将石英舟置于管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min的速率加热到550℃，保温2h，得到煅烧产物；随后将1g煅烧产物放入50mL 1mol/L的硫酸中进行酸处理6h，过滤，所得固体在80℃真空干燥箱里干燥8h，得到非贵金属催化剂，采用ICP方法测定所得非贵金属催化剂的物质含量，结果为：氮化碳和镍单质的质量比为1：0.15。
图1为本实施例所得非贵金属催化剂的透射电镜照片，从图1可以看出：金属镍单质很好地包裹在氮化碳里面。
将10mg上述所得非贵金属催化剂、1mL乙醇和79mg对氯硝基苯放入高压反应釜中，在1MPa和60℃下进行加氢反应1h。
结果为：对氯硝基苯转化率为98.9％，对氯苯胺的选择性为98.3％。
实施例2
称取1.2g乙酸镍与1.5g双氰胺在500rpm下研磨6h，放到石英舟中，将石英舟置于管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min的速率加热到550℃，保温2h，得到煅烧产物；随后将1g煅烧产物放入50mL 1mol/L的硫酸中进行酸处理6h，过滤，将所得固体在80℃真空干燥箱里干燥8h，得到非贵金属催化剂，采用ICP方法测定所得非贵金属催化剂的物质含量，结果为：氮化碳和镍单质的质量比为1：0.1。
图2为本实施例所得非贵金属催化剂的透射电镜照片，从图2可以看出：金属镍单质很好地包裹在氮化碳材料里面，且镍单质的颗粒比较大。
将10mg上述所得非贵金属催化剂、1mL乙醇和79mg对氯硝基苯放入高压反应釜中，在1MPa和60℃下进行加氢反应1h。
结果为：对氯硝基苯转化率为65.3％，对氯苯胺的选择性为89.2％。
实施例3
称取1.8g乙酸镍与1.5g双氰胺在600rpm下研磨6h，放到石英舟中，将石英舟置于管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min的速率加热到550℃，保温2h，得到煅烧产物；随后将1g煅烧产物放入50mL 1mol/L的硫酸中进行酸处理6h，过滤，将所得固体在80℃真空干燥箱里干燥8h，得到非贵金属催化剂，采用ICP方法测定所得非贵金属催化剂的物质含量，结果为：氮化碳和镍单质的质量比为1：0.23。
图3为本实施例所得非贵金属催化剂的透射电镜照片，从图3可以看出：金属镍单质很好地包裹在氮化碳材料里面，且镍金属单质颗粒比较大；同时，相比实施例1和2的非贵金属催化剂而言，本实施例所得非贵金属催化剂的镍金属单质含量多。
将10mg上述所得非贵金属催化剂、1mL乙醇和79mg对氯硝基苯放入高压反应釜中，在1MPa和60℃下进行加氢反应1h。
结果为：对氯硝基苯转化率为74.7％，对氯苯胺的选择性为58.8％。
实施例4
称取1.5g乙酸镍与1.5g双氰胺在600rpm下研磨6h，放到石英舟中，将石英舟置于管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min的速率加热到450℃，保温2h，得到煅烧产物；随后将1g煅烧产物放入50mL 1mol/L的硫酸中进行酸处理6h，过滤，将所得固体在80℃真空干燥箱里干燥8h，得到非贵金属催化剂，采用ICP方法测定所得非贵金属催化剂的物质含量，结果为：氮化碳和镍单质的质量比为1：0.17。
将10mg上述所得非贵金属催化剂、1mL甲醇和79mg对氯硝基苯放入高压反应釜中，在1MPa和60℃下进行加氢反应1h。
结果为：对氯硝基苯转化率为36.8％，对氯苯胺的选择性为58.4％。
实施例5
称取1.5g乙酸镍与1.5g双氰胺在600rpm下研磨6h，放到石英舟中，将石英舟置于管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min的速率加热到550℃，保温2h，得到煅烧产物；随后将1g煅烧产物放入50mL 1mol/L的硫酸中进行酸处理6h，过滤，将所得固体在80℃真空干燥箱里干燥8h，得到非贵金属催化剂，采用ICP方法测定所得非贵金属催化剂的物质含量，结果为：氮化碳和镍单质的质量比为1：0.15。
将10mg上述所得非贵金属催化剂、1mL乙醇和79mg对氯硝基苯放入高压反应釜中，在0.5MPa和60℃下进行加氢反应1h。
结果为：对氯硝基苯转化率为40.5％，对氯苯胺的选择性为75.3％。
实施例6
称取1.5g乙酸镍与1.5g双氰胺在600rpm下研磨6h，放到石英舟中，将石英舟置于管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min的速率加热到550℃，保温2h，得到煅烧产物；随后将1g煅烧产物放入50mL 1mol/L的硫酸中进行酸处理6h，过滤，将所得固体在80℃真空干燥箱里干燥8h，得到非贵金属催化剂，采用ICP方法测定所得非贵金属催化剂的物质含量，结果为：氮化碳和镍单质的质量比为1：0.15。
将10mg上述所得非贵金属催化剂、1mL乙醇和79mg对氯硝基苯，在1MPa和80℃下进行加氢反应1h。
结果为：对氯硝基苯转化率为94.2％，对氯苯胺的选择性为68.5％。
对比例1
将1.5g双氰胺在600rpm下研磨，放到石英舟中，将石英舟置于管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min的速率加热到550℃，保温2h，得到煅烧产物；随后将0.3g的煅烧产物放入50mL 1mol/L的硫酸中进行酸处理6h，过滤，所得在80℃真空干燥箱里干燥8h，得到非贵金属催化剂。
将10mg上述所得的非贵金属催化剂、1mL乙醇和79mg对氯硝基苯放入高压反应釜中，在1MPa和60℃下进行加氢反应1h。
结果为：对氯硝基苯转化率为3.1％，对氯苯胺的选择性为8.6％。
对比例2
称取1.5g乙酸钴与1.5g双氰胺于500rpm下研磨6h，放到石英舟中，将石英舟置于管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min的速率加热到550℃，保温2h，得到煅烧产物；随后将1g煅烧产物放入50mL 1mol/L的硫酸中进行酸处理6h，过滤，所得固体在80℃真空干燥箱里干燥8h，得到非贵金属催化剂。
将10mg上述所得非贵金属催化剂、1mL乙醇和79mg对氯硝基苯放入高压反应釜中，在1MPa和60℃下进行加氢反应1h。
结果为：对氯硝基苯转化率为38.9％，对氯苯胺的选择性为78.3％。
对比例3
称取1.5g乙酸镍与1.5g葡萄糖于500rpm下研磨6h，放到石英舟中，将石英舟置于管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min的速率加热到550℃，保温2h，得到煅烧产物；随后将1g煅烧产物放入50mL 1mol/L的硫酸中进行酸处理6h，过滤，所得固体在80℃真空干燥箱里干燥8h，得到非贵金属催化剂。
将10mg上述所得非贵金属催化剂、1mL乙醇和79mg对氯硝基苯放入高压反应釜中，在1MPa和60℃下进行加氢反应1h。
结果为：对氯硝基苯转化率为64.5％，对氯苯胺的选择性为86.4％。
对比例4
称取1.5g乙酸钴与1.5g双氰胺于500rpm下研磨6h，放到石英舟中，将石英舟置于管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min的速率加热到550℃，保温2h；得到非贵金属催化剂。
将10mg上述所得非贵金属催化剂、1mL乙醇和79mg对氯硝基苯放入高压反应釜中，在1MPa和60℃下进行加氢反应1h。
结果为：对氯硝基苯转化率为74.2％，对氯苯胺的选择性为84.6％。
从上述实施例可以看出，本发明提供的非贵金属未使用贵金属，成本低，且在温度为40～100℃，压力为0.1～2MPa的条件下，对对氯硝基苯具有高转化率、对对氯苯胺具有高选择性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种对氯硝基苯加氢制备对氯苯胺的方法，包括以下步骤：
将10mg非贵金属催化剂、79mg对氯硝基苯和1mL乙醇混合，在氢气氛围中进行加氢反应，得到对氯苯胺；
所述加氢反应的温度为60℃，压力为1MPa；
所述非贵金属催化剂的制备方法包括以下步骤：
称取1.5g乙酸镍与1.5g双氰胺于500rpm下研磨6h，放到石英舟中，将石英舟置于管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min的速率加热到550℃，保温2h，得到煅烧产物；随后将1g煅烧产物放入50mL1mol/L的硫酸中进行酸处理6h，过滤，所得固体在80℃真空干燥箱里干燥8h，得到非贵金属催化剂；
所述非贵金属催化剂中氮化碳和镍单质的质量比为1：0.15。
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Effective date of registration: 20221017

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Pledgee: Bank of Shaoxing Co.,Ltd. high tech Development Zone sub branch

Pledgor: Shaoxing Lvyi Chemical Co.,Ltd.

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