CN109706364B - 金属间化合物复合材料、其制备方法及其应用 - Google Patents
金属间化合物复合材料、其制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109706364B CN109706364B CN201910129136.5A CN201910129136A CN109706364B CN 109706364 B CN109706364 B CN 109706364B CN 201910129136 A CN201910129136 A CN 201910129136A CN 109706364 B CN109706364 B CN 109706364B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- intermetallic compound
- composite material
- sulfur
- metal salt
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种金属间化合物复合材料，包括硫掺杂的介孔碳和负载于所述硫掺杂的介孔碳表面的金属间化合物；所述金属间化合物为以Pt、Rh或Ir为基形成的金属间化合物。本申请还提供了金属间化合物复合材料的制备方法。本申请还提供了金属间化合物复合材料在加氢催化中的应用。本申请通过调控金属盐前驱体的种类和温度，合成了金属间化合物复合材料，该复合材料中的金属间化合物的尺寸＜5nm，尺寸小，具有高利用率；且该方法具有普适性，操作简单，成本低廉，且易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及金属间化合物复合材料、其制备方法及其应用。
背景技术
金属间化合物也称为原子有序合金，具有明确的化学原子计量和晶体结构，与其无序的合金(即固溶体)相比，由于强烈的内部有序，混合金属和共价/离子，显示出明显的磁性、超导和化学键合作用。金属间相的基本作用可分为四类：电子效应、几何效应、空间效应和有序效应。金属间化合物的特殊表面结构决定了前所未有的空间效应，展现出独特的性能。金属间化合物对于精细催化剂的设计具有以下优点：电子结构的控制、特定有序的原子级结构、几何结构和电子结构的均匀性。因此，金属间化合物是一种很有前途的无机催化剂材料，能够创造一个设计良好的反应环境，适合开发高效的催化体系。
目前，传统金属间化合物的合成方法主要是通过高温平衡的冶金方法，仅产生具有有限催化表面积的大块金属间材料，提高催化活性面积就势必需要缩小金属间化合物的颗粒尺寸，以此来满足高催化活性的要求。然而，金属间化合物需要高温退火来实现原子排列有序化，但高温退火常常导致颗粒的烧结熟化，这又不可避免地导致大尺寸(>5nm)的颗粒和更宽的尺寸分布。因此需要克服后者的危害，实现前者中的原子有序化。
目前科学研究致力于制备小尺寸金属间化合物纳米颗粒，同时也取得不错成果；例如在退火之前涂覆碳或金属氧化物保护壳、KCl基质辅助退火、金属-有机骨架-限制共还原和有机金属前体的化学气相沉积等。然而这些方法有些过于繁琐复杂，不易操作；有些原料昂贵，不易获得；有些辅助剂的额外添加，造成资源的浪费等等，可见上述方法极不利于大规模的工业生产制造，应用推广前景堪忧。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种金属间化合物复合材料及其制备方法，本申请提供的金属间化合物复合材料的尺寸小于5nm。
有鉴于此，本申请提供了一种金属间化合物复合材料，包括硫掺杂的介孔碳和负载于所述硫掺杂的介孔碳表面的金属间化合物；所述金属间化合物为以Pt、Rh或Ir为基形成的金属间化合物。
优选的，所述金属间化合物的尺寸＜5nm。
优选的，以Pt为基形成的金属间化合物的另一种金属元素选自Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、In和Sn中的一种或多种；以Rh为基形成的金属间化合物的另一种金属元素选自Ti、V、Cr、Fe、Ga、Ge、In和Sb中的一种或多种；以Ir为基形成的金属间化合物为Ir3V。
本申请还提供了所述的金属间化合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将硫掺杂的介孔碳、金属盐前驱体和溶剂混合，干燥后得到初始混合物；所述金属盐前驱体为Pt基盐、Rh基盐和Ir基盐中的一种与其他金属盐；
将所述初始混合物在还原气氛下进行热处理，得到金属间化合物复合材料；所述热处理的温度800～1100℃。
优选的，所述硫掺杂的介孔碳的制备方法具体为：
将含硫有机小分子、SiO2小球和过渡金属盐混合于溶剂中，干燥后高温煅烧，得到碳材料；
利用氢氧化钠和硫酸依次刻蚀所述碳材料，得到硫掺杂的介孔碳。
优选的，所述含硫有机小分子为2,2’-联噻吩，过渡金属盐选自六水合硝酸钴；所述含硫小分子、SiO2小球和过渡金属盐的摩尔比为2:2:1；所述煅烧的温度为600～1200℃。
优选的，所述金属盐前驱体为Pt基盐和其他金属盐时，所述其他金属盐的其他金属元素选自Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、In和Sn中的一种或多种；所述金属盐前驱体为Rh基盐和其他金属盐时，所述其他金属盐的其他金属元素选自Ti、V、Cr、Fe、Ga、Ge、In和Sb中的一种或多种；所述金属盐前驱体为Ir基盐和V盐。
优选的，所述还原气氛为氢气与氩气的混合气，所述氢气的体积分数为5％，所述氩气的体积分数为95％。
优选的，所述热处理的升温速率为1～10℃/min，时间为0.5～12h。
本申请还提供了所述的金属间化合物复合材料或所述的金属间化合物复合材料的制备方法在加氢催化中应用。
本申请提供了一种金属间化合物复合材料，其包括硫掺杂的介孔碳和负载于所述硫掺杂的介孔碳表面的金属间化合物；所述金属间化合物为以Pt、Rh或Ir为基形成的金属间化合物。该复合材料中的金属间化合物高度有效化分布且尺寸小于5nm。
本申请还提供了一种金属间化合物复合材料的制备方法，其首先将硫掺杂介孔碳、金属盐前驱体和溶剂混合，干燥后即得到初始混合物，再将初始混合物热处理，即得到了金属间化合物复合材料；本申请以硫掺杂介孔碳作为载体，其中的硫与金属强相互作用以及载体孔道限域实现了小尺寸纳米金属间化合物的可控合成；同时通过调整热处理的温度，进一步保证了金属间化合物的尺寸与有序化。
另一方面，本申请提供的金属间化合物复合材料的制备方法对大部分金属具有普适性，且可作为加氢催化的催化剂，具有独特的活性与选择性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的复合材料中Pt3Co金属间物相的XRD、HADDF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
图2为本发明实施例2制备的复合材料中PtFe金属间物相的XRD、HADDF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
图3为本发明实施例3制备的复合材料中PtCu3金属间物相的XRD、HADDF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
图4为本发明实施例4制备的复合材料中Pt2FeNi金属间物相的XRD、HADDF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
图5为本发明实施例5制备的复合材料中Pt3FeCoNi金属间物相的XRD、HADDF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
图6为本发明实施例6制备的复合材料中Pt4FeCoNiCu金属间物相的XRD、HADDF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
图7为本发明实施例7制备的复合材料中Pt5FeCoNiCuMn金属间物相的XRD、HADDF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
图8为本发明实施例8制备的复合材料中Rh3V金属间物相的XRD、HADDF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
图9为本发明实施例9制备的复合材料中RhSb金属间物相的XRD、HADDF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
图10为本发明实施例10制备的复合材料中RhGe金属间物相的XRD、HADDF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
图11为本发明实施例11制备的复合材料中RhGa金属间物相的XRD、HADDF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
图12为本发明实施例12制备的复合材料中Ir3V金属间物相的XRD、HADDF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
图13为本发明实施例9制备的金属间化合物作为催化剂的催化数据柱形图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本申请提供了一种金属间化合物复合材料及其制备方法，本申请提供的金属间化合物复合材料中的金属间化合物尺寸小且高度有序。具体的，本发明实施例公开了一种金属间化合物复合材料，其包括硫掺杂的介孔碳和负载于所述硫掺杂的介孔碳表面的金属间化合物；所述金属间化合物为以Pt、Rh或Ir为基形成的金属间化合物。
本领域技术人员熟知的，金属间化合物材料是高度有序化的合金，其最大的特点是高度有序化，原子按照特定结构排列。
对于本申请提供的金属间化合物复合材料，其包括硫掺杂的介孔碳和金属间化合物，其中硫掺杂的介孔碳作为金属间化合物的载体，硫掺杂的介孔碳中的硫与金属的强相互作用以及孔道限域限制了金属间化合物的尺寸，使其尺寸小于5nm。
本申请中所述硫掺杂的介孔碳按照本领域技术人员熟知的方法制备即可，对此本申请没有特别的限制。按照本发明，上述金属间化合物是以Pt、Rh或Ir为基形成的金属间化合物；具体的，以Pt为基形成的金属间化合物的另一种金属元素选自Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、In和Sn中的一种或多种；以Rh为基形成的金属间化合物的另一种金属元素选自Ti、V、Cr、Fe、Ga、Ge、In和Sb中的一种或多种；以Ir为基形成的金属间化合物为Ir3V；上述金属元素分别与Pt、Rh或Ir形成金属间化合物可形成小尺寸的金属间化合物。
本申请还提供了上述金属间化合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将硫掺杂的介孔碳、金属盐前驱体和溶剂混合，干燥后得到初始混合物；所述金属盐前驱体为Pt基盐、Rh基盐和Ir基盐中的一种与其他金属盐；
将所述初始混合物在还原气氛下进行热处理，得到金属间化合物复合材料；所述热处理的温度800～1100℃。
本申请提供的金属间化合物复合材料采用浸渍、热处理的方式即可制备得到，该方法对多种金属具有普适性，工艺操作简单易行。
具体的，在制备金属间化合物复合材料的过程中，本申请首先将硫掺杂的介孔碳、金属盐前驱体和溶剂混合，干燥后得到初始混合物；此过程为硫掺杂的介孔碳与金属盐前驱体的一个混合过程；对于原料硫掺杂的介孔碳，其制备方法按照本领域技术人员熟知的方法制备即可，更具体的，所述硫掺杂的介孔碳的制备方法具体为：
将含硫有机小分子、SiO2小球和过渡金属盐混合于溶剂中，干燥后高温煅烧，得到碳材料；
利用氢氧化钠和硫酸依次刻蚀所述碳材料，得到硫掺杂的介孔碳。
在上述制备硫掺杂的介孔碳的过程中，所述含硫有机小分子选自本领域技术人员熟知的含硫小分子，在本申请中，所述含硫小分子选自2,2’-联噻吩；所述过渡金属盐也选自本领域技术人员熟知的过渡金属盐，示例的，在本申请中所述过渡金属盐选自六水合硝酸钴，溶剂可选自四氢呋喃。所述含硫小分子、SiO2小球和过渡金属盐的摩尔比为2:2:1；所述煅烧的温度为600～1200℃。上述硫掺杂的介孔碳的制备方法可按照本领域技术人员熟知的方法制备，对此本申请不进行特别的限制。在后续刻蚀的过程中，氢氧化钠以刻蚀掉碳材料中的二氧化硅，硫酸以刻蚀掉碳材料中的金属颗粒，两个过程依次进行，以分别实现二氧化硅和金属颗粒的刻蚀，最后得到硫掺杂的介孔碳。
对于另一种原料金属盐前驱体所述金属盐前驱体为Pt基盐、Rh基盐和Ir基盐中的一种与其他金属盐；Pt基盐、Rh基盐和Ir基盐分别为本领域技术人员熟知的盐，对此本申请不进行特别的限制；在具体实施例中，所述Pt基盐为H2PtCl6·6H2O，所述Rh基盐为RhCl3·nH2O，所述Ir基盐为IrCl3。在本申请中，不同的Pt基盐、Rh基盐和Ir基盐对应不同的其他金属盐，以保证形成小尺寸的金属间化合物；具体的，所述金属盐前驱体为Pt基盐和其他金属盐时，所述其他金属盐的其他金属元素选自Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、In和Sn中的一种或多种；所述金属盐前驱体为Rh基盐和其他金属盐时，所述其他金属盐的其他金属元素选自Ti、V、Cr、Fe、Ga、Ge、In和Sb中的一种或多种；所述金属盐前驱体为Ir基盐和V盐。上述其他金属盐可按照本领域技术人员熟知的形式选择具体的盐，对此本申请不进行特别的限制；在此，本申请列举了部分金属盐，具体为：ScCl3、TiCl4、VCl3、CrCl3·6H2O、MnCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、CuCl2·2H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Ga(NO3)2·nH2O、GeCl4、Zr(NO3)2·5H2O、InCl3、SnCl2·2H2O或SbCl3。
本申请制备的金属间化合物复合材料中金属间化合物的含量为5～40wt％；若含量过低，则不利于表征；若含量过高，则会使颗粒变大；在具体实施例中，所述含量为20wt％或25wt％。因此硫掺杂的介孔碳与金属盐前驱体中金属的质量比为(2.5～20):1，以避免影响金属间化合物的尺寸和有序化。由于金属间化合物复合材料中的金属间化合物是有明确的金属比例关系的，因此Pt基盐、Rh基盐和Ir基盐中的一种与其它金属盐中的金属质量比需根据最终金属间化合物来确定比例关系；若不遵循该比例关系，则不能得到纯相的目标金属间化合物，有杂质生成。
在得到初始混合物的过程中，所述溶剂可根据金属盐前驱体的加入种类选择合适的溶剂加入，例如金属前驱体为无机金属盐通常水为溶剂，有机金属盐通常使用乙醇为溶剂，无机金属盐容易水解需要选择有机溶剂溶解；在此过程中，溶剂主要目的是充分混溶，不发生化学反应。
按照本发明，在得到初始混合物之后，则将其在还原气氛下进行热处理，以得到金属间化合物复合材料；此过程是金属盐前驱体的还原过程，金属盐前驱体脱除配体被还原，金属盐转化为金属相。具体过程为：
将所述初始混合物转移至石英坩埚或刚玉坩埚中，放入管式炉中，然后以氢气混合气作为还原气氛，以1～10℃/min的速率升温至800～1100℃，保温0.5～12h，再自然降至室温；在该过程中，管式炉内保持常压。上述氢气混合气选自氢气与氩气的混合气。在上述过程中，所述速率在具体实施例中为5～10℃/min，温度更具体为900～1000℃。上述过程主要是先发生Pt基、Rh基盐或Ir基盐的还原，再发生其他金属盐的还原，再在高温下还原的金属原子移动以获得有序结构，最终获得金属间化合物；若温度过高，会导致金属间化合物颗粒变大；也会导致金属间化合物有序性破坏，变成无序合金；若温度过低，则只能得到无序合金。
本申请利用浸渍、热处理的方式制备了金属间化合物复合材料，该复合材料金属与硫之间具有强相互作用，形成小尺寸的金属间化合物复合材料。
本申请提供的金属间化合物复合材料可作为加氢催化的催化剂，具体可作为对氯硝基苯加氢反应的催化剂；该催化剂均显现出独特的活性和选择性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的金属间化合物复合材料、其制备方法及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
a.将0.5g联二噻吩，0.5g SiO2气凝胶与0.25g Co(NO3)2·6H2O分散在四氢呋喃中搅拌均匀，旋蒸去除溶剂，获得均匀的混合物；将所得混合物转移到石英坩埚或者刚玉坩埚中，放入管式炉中，然后通入氮气作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至800℃，保持2h；再自然降至室温，管式炉内保持常压；随后将所得转移到烧瓶中，加入约为2mol/LNaOH溶液30～50mL左右，搅拌36h～48h，进行第一次碱刻蚀；然后将溶液在离心机中以8000r～10000r条件下离心5min～10min；然后再将离心的上层清液倒掉，将下层的固体再次转移到烧瓶中，再加约为2mol/L NaOH溶液30～50mL左右，搅拌12h～36h，进行第二次碱刻蚀；然后离心洗涤至中性，再将所得置于25ml圆底烧瓶中，在0.5mol/L的硫酸溶液中进行油浴，油浴温度为90℃，回流6h，然后进行离心洗涤，洗至中性，烘干，获得的硫掺杂介孔碳纳米材料；
b.将所得的硫掺杂介孔碳纳米材料50mg与10mg金属盐(保证H2PtCl6·6H2O和CoCl2·6H2O中的Pt：Co＝3：1)置于100ml圆底烧瓶中，添加溶剂水，搅拌6～10h，旋蒸干燥后，获得混合均匀的前驱体；
c.将前驱体放入管式炉，向管式炉中通入氩氢(体积分数为95％Ar+5％H2)作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃，保持2h；最后再自然降至室温，管式炉内保持常压，得到Pt3Co金属间化合物复合材料。
图1为本发明实施例1提供的Pt3Co金属间化合物复合材料中Pt3Co金属间物相的XRD、HADDF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
从XRD可以看出物相吻合Pt3Co标准PDF卡片；HADDF-STEM显示颗粒平均大小4.45nm(＜5nm)，分布呈现窄分布显示出颗粒大小均匀。
实施例2
a.步骤和实施例1相同；
b.将所得的硫掺杂介孔碳纳米材料50mg与10mg金属盐(保证H2PtCl6·6H2O和FeCl3·6H2O中的Pt：Fe＝1：1)置于100ml圆底烧瓶中，添加溶剂水，搅拌6～10h，旋蒸干燥后，获得混合均匀的前驱体；
c.将前驱体放入管式炉，向管式炉中通入氩氢(体积分数为95％Ar+5％H2)作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至900℃，保持2h；最后再自然退火降至室温，管式炉内保持常压，得到PtFe金属间化合物复合材料。
图2为本发明实施例2提供的PtFe金属间化合物复合材料中PtFe金属间物相的XRD、HADDF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
从XRD可以看出物相吻合PtFe标准PDF卡片；HADDF-STEM显示颗粒平均大小2.62nm(＜5nm)，分布呈现窄分布显示出颗粒大小均匀。
实施例3
a.步骤和实施例1相同；
b.将所得的硫掺杂介孔碳纳米材料50mg与10mg金属盐(保证H2PtCl6·6H2O和CuCl2·2H2O中的Pt：Cu＝1:3)置于100ml圆底烧瓶中，添加溶剂水，搅拌6-10h，旋蒸干燥后，获得混合均匀的前驱体；
c.将前驱体放入管式炉，向管式炉中通入氩氢(质量分数为95％Ar+5％H2)作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至1100℃，保持2h；最后再自然退火降至室温，管式炉内保持常压，得到PtCu3金属间化合物复合材料。
图3为本发明实施例3提供的PtCu3金属间化合物复合材料中PtCu3金属间物相的XRD、HADDF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
从XRD可以看出物相吻合PtCu3标准PDF卡片；HADDF-STEM显示颗粒平均大小4.58nm(＜5nm)，分布呈现窄分布显示出颗粒大小均匀。
实施例4
a.步骤和实施例1相同；
b.将所得的硫掺杂介孔碳纳米材料50mg与10mg金属盐(保证H2PtCl6·6H2O、FeCl3·6H2O和NiCl2·6H2O保证Pt：Fe：Ni＝2：1：1)置于100ml圆底烧瓶中，添加溶剂水，搅拌6-10h，旋蒸干燥后，获得混合均匀的前驱体；
c.将前驱体放入管式炉，向管式炉中通入氩氢(质量分数为95％Ar+5％H2)作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃，保持2h；最后再自然退火降至室温，管式炉内保持常压，得到Pt2FeNi金属间化合物复合材料。
图4为本发明实施例4提供的Pt2FeNi金属间化合物复合材料中Pt2FeNi金属间物相的XRD、HADDF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
从XRD可以看出物相吻合Pt2FeNi标准PDF卡片；HADDF-STEM显示颗粒平均大小3.15nm(＜5nm)，分布呈现窄分布显示出颗粒大小均匀。
实施例5
a.步骤和实施例1相同；
b.将所得的硫掺杂介孔碳纳米材料50mg与10mg金属盐(保证H2PtCl6·6H2O、FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O和NiCl2·6H2O保证Pt：Fe：Co：Ni＝3：1：1：1)置于100ml圆底烧瓶中，添加溶剂水，搅拌6-10h，旋蒸干燥后,获得混合均匀的前驱体；
c.将前驱体放入管式炉，向管式炉中通入氩氢(质量分数为95％Ar+5％H2)作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃，保持2h；最后再自然退火降至室温，管式炉内保持常压，得到。
图5为本发明实施例5提供的Pt3FeCoNi金属间化合物复合材料中Pt3FeCoNi金属间物相的XRD、HADDF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
从XRD可以看出物相吻合Pt2FeNi标准PDF卡片(由于目前暂无Pt3FeCoNi的标准卡片，而Pt2FeNi与之具有相同的晶体结构，只是由于多加的Co元素可能会导致峰的部分偏移，但是标准卡片相差应不多，故以Pt2FeNi标准PDF卡片作为参考)；HADDF-STEM显示颗粒平均大小3.21nm(＜5nm)，分布呈现窄分布显示出颗粒大小均匀。
实施例6
a.步骤和实施例1相同；
b.将所得的硫掺杂介孔碳纳米材料50mg与10mg金属盐(保证H2PtCl6·6H2O、FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O和CuCl2·2H2O保证Pt：Fe：Co：Ni：Cu＝4：1：1：1：1)置于100ml圆底烧瓶中，添加溶剂水，搅拌6-10h，旋蒸干燥后,获得混合均匀的前驱体；
c.将前驱体放入管式炉，向管式炉中通入氩氢(质量分数为95％Ar+5％H2)作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃，保持2h；最后再自然退火降至室温，管式炉内保持常压，得到Pt4FeCoNiCu金属间化合物复合材料。
图6为本发明实施例6提供的Pt4FeCoNiCu金属间化合物复合材料中Pt4FeCoNiCu金属间物相的XRD、HADDF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
从XRD可以看出物相吻合Pt4Fe2NiCu标准PDF卡片(由于目前暂无Pt4FeCoNiCu的标准卡片，而Pt4Fe2NiCu与之具有相同的晶体结构，只是由于多加的Co元素可能会导致峰的部分偏移，但是标准卡片相差应不多，故以Pt4Fe2NiCu标准PDF卡片作为参考)；HADDF-STEM显示颗粒平均大小3.32nm(＜5nm)，分布呈现窄分布显示出颗粒大小均匀。
实施例7
a.步骤和实施例1相同；
b.将所得的硫掺杂介孔碳纳米材料50mg与10mg金属盐(保证H2PtCl6·6H2O、FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、CuCl2·2H2O和MnCl2·2H2O保证Pt：Fe：Co：Ni：Cu：Mn＝5：1：1：1：1：1)置于100ml圆底烧瓶中，添加溶剂水，搅拌6-10h，旋蒸干燥后，获得混合均匀的前驱体；
c.将前驱体放入管式炉，向管式炉中通入氩氢(质量分数为95％Ar+5％H2)作为保护气，将管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃，保持2h；最后再自然退火降至室温，管式炉内保持常压，得到Pt5FeCoNiCuMn金属间化合物复合材料。
图7为本发明实施例7提供的Pt5FeCoNiCuMn金属间化合物复合材料中Pt5FeCoNiCuMn金属间物相的XRD、HADDF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
从XRD可以看出物相吻合Pt4Fe2NiCu标准PDF卡片(由于目前暂无Pt5FeCoNiCuMn的标准卡片，而Pt4Fe2NiCu与之具有相同的晶体结构，只是由于多加的Co和Mn元素可能会导致峰的部分偏移，但是标准卡片相差应不多，故以Pt4Fe2NiCu标准PDF卡片作为参考)；HADDF-STEM显示颗粒平均大小3.86nm(＜5nm)，分布呈现窄分布显示出颗粒大小均匀。
实施例8
a.步骤和实施例1相同；
b.将所得的硫掺杂介孔碳纳米材料40mg与10mg金属盐(保证RhCl3·nH2O和VCl3中Rh：V＝3：1)置于100ml圆底烧瓶中，添加溶剂乙醇(VCl3易水解故用乙醇)，搅拌6-10h，旋蒸干燥后，获得混合均匀的前驱体；
c.将前驱体放入管式炉，向管式炉中通入氩氢(质量分数为95％Ar+5％H2)作为保护气，将管式炉以2-10℃/min的速率升温至900℃，保持2h；最后再自然退火降至室温，管式炉内保持常压，得到Rh3V金属间化合物复合材料。
图8为本发明实施例8提供的Rh3V金属间化合物复合材料中Rh3V金属间物相的XRD、HADDF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
从XRD可以看出物相吻合Rh3V标准PDF卡片；HADDF-STEM显示颗粒平均大小2.05nm(＜5nm)，分布呈现窄分布显示出颗粒大小均匀。
实施例9
a.步骤和实施例1相同；
b.将所得的硫掺杂介孔碳纳米材料40mg与10mg金属盐(保证RhCl3·nH2O和SbCl3中Rh：Sb＝1：1)置于100ml圆底烧瓶中，添加溶剂乙醇(SbCl3易水解故用乙醇)，搅拌6-10h，旋蒸干燥后，获得混合均匀的前驱体；
c.将前驱体放入管式炉，向管式炉中通入氩氢(质量分数为95％Ar+5％H2)作为保护气，将管式炉以2-10℃/min的速率升温至900℃，保持2h；最后再自然退火降至室温，管式炉内保持常压，得到RhSb金属间化合物复合材料。
图9为本发明实施例9提供的RhSb金属间化合物复合材料中RhSb金属间物相的XRD、HADDF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
从XRD可以看出物相吻合RhSb标准PDF卡片；HADDF-STEM显示颗粒平均大小2.42nm(＜5nm)，分布呈现窄分布显示出颗粒大小均匀。
实施例10
a.步骤和实施例1相同；
b.将所得的硫掺杂介孔碳纳米材料40mg与10mg金属盐(保证RhCl3·nH2O和GeCl4中Rh：Ge＝1：1)置于100ml圆底烧瓶中，添加溶剂乙醇(GeCl4易水解故用乙醇)，搅拌6-10h，旋蒸干燥后，获得混合均匀的前驱体；
c.将前驱体放入管式炉；向管式炉中通入氩氢(质量分数为95％Ar+5％H2)作为保护气，将管式炉以2-10℃/min的速率升温至800℃，保持2h；最后再自然退火降至室温，管式炉内保持常压，得到RhGe金属间化合物复合材料。
图10为本发明实施例10提供的RhGe金属间化合物复合材料中RhGe金属间物相的XRD、HADDF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
从XRD可以看出物相吻合RhGe标准PDF卡片；HADDF-STEM显示颗粒平均大小1.98nm(＜5nm)，分布呈现窄分布显示出颗粒大小均匀。
实施例11
a.步骤和实施例1相同；
b.将所得的硫掺杂介孔碳纳米材料40mg与10mg金属盐(保证RhCl3·nH2O和Ga(NO3)3·nH2O中Rh：Ga＝1：1)置于100ml圆底烧瓶中，添加溶剂乙醇或水，，搅拌6-10h，旋蒸干燥后，获得混合均匀的前驱体；
c.将前驱体放入管式炉；向管式炉中通入氩氢(质量分数为95％Ar+5％H2)作为保护气，将管式炉以2-10℃/min的速率升温至800℃，保持2h；最后再自然退火降至室温，管式炉内保持常压，得到Rh3V金属间化合物复合材料。
图11为本发明实施例11提供的Rh3V金属间化合物复合材料中Rh3V金属间物相的XRD、HADDF-STEM以及颗粒尺寸分布照片；
从XRD可以看出物相吻合Rh3V标准PDF卡片；HADDF-STEM显示颗粒平均大小1.95nm(＜5nm)，分布呈现窄分布显示出颗粒大小均匀。
实施例12
a.步骤和实施例1相同；
b.将所得的硫掺杂介孔碳纳米材料40mg与10mg金属盐(保证IrCl3和VCl3中Ir：V＝3:1)置于100ml圆底烧瓶中，添加溶剂乙醇(VCl3易水解故用乙醇)，搅拌6-10h，旋蒸干燥后，获得混合均匀的前驱体；
c.将前驱体放入管式炉；向管式炉中通入氩氢(质量分数为95％Ar+5％H2)作为保护气，将管式炉以2-10℃/min的速率升温至1000℃，保持4h；最后再自然退火降至室温，管式炉内保持常压，得到Ir3V金属间化合物复合材料。
图12为本发明实施例12提供的Ir3V金属间化合物复合材料中Ir3V金属间物相的XRD、HRTEM以及颗粒尺寸分布照片；
从XRD可以看出物相吻合Ir3V标准PDF卡片；HRTEM显示颗粒平均大小4.95nm(＜5nm)，分布呈现窄分布显示出颗粒大小均匀。
实施例13
将实施例9中的RhSb金属间化合物复合材料作为催化剂，进行选择性加氢催化实验，底物为对氯硝基苯，条件为温度40℃，压力1Mpa，时间1h，循环5次，记录每次催化性能。
图13为每次循环的活性和选择性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (5)
1.一种金属间化合物复合材料的制备方法在加氢催化中应用；
所述金属间化合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将硫掺杂的介孔碳、金属盐前驱体和溶剂混合，干燥后得到初始混合物；所述金属盐前驱体为Pt基盐、Rh基盐和Ir基盐中的一种与其他金属盐；
将所述初始混合物在还原气氛下进行热处理，得到金属间化合物复合材料；所述热处理的温度800～1100℃；
所述金属间化合物复合材料，包括硫掺杂的介孔碳和负载于所述硫掺杂的介孔碳表面的金属间化合物；所述金属间化合物为以Pt、Rh或Ir为基形成的金属间化合物；所述金属间化合物的尺寸＜3.86nm，分布呈现窄分布；
所述硫掺杂的介孔碳的制备方法具体为：
将含硫有机小分子、SiO2小球和过渡金属盐混合于溶剂中，干燥后高温煅烧，得到碳材料；
利用氢氧化钠和硫酸依次刻蚀所述碳材料，得到硫掺杂的介孔碳；
所述含硫有机小分子为2,2’-联噻吩，过渡金属盐选自六水合硝酸钴；所述含硫小分子、SiO2小球和过渡金属盐的摩尔比为2:2:1；所述煅烧的温度为600～1200℃。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，以Pt为基形成的金属间化合物的另一种金属元素选自Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、In和Sn中的一种或多种；以Rh为基形成的金属间化合物的另一种金属元素选自Ti、V、Cr、Fe、Ga、Ge、In和Sb中的一种或多种；以Ir为基形成的金属间化合物为Ir3V。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金属盐前驱体为Pt基盐和其他金属盐时，所述其他金属盐的其他金属元素选自Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、In和Sn中的一种或多种；所述金属盐前驱体为Rh基盐和其他金属盐时，所述其他金属盐的其他金属元素选自Ti、V、Cr、Fe、Ga、Ge、In和Sb中的一种或多种；所述金属盐前驱体为Ir基盐和V盐。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述还原气氛为氢气与氩气的混合气，所述氢气的体积分数为5％，所述氩气的体积分数为95％。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述热处理的升温速率为1～10℃/min，时间为0.5～12h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910129136.5A CN109706364B (zh) | 2019-02-21 | 2019-02-21 | 金属间化合物复合材料、其制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910129136.5A CN109706364B (zh) | 2019-02-21 | 2019-02-21 | 金属间化合物复合材料、其制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109706364A CN109706364A (zh) | 2019-05-03 |
| CN109706364B true CN109706364B (zh) | 2021-04-23 |
Family
ID=66264663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910129136.5A Active CN109706364B (zh) | 2019-02-21 | 2019-02-21 | 金属间化合物复合材料、其制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109706364B (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110292939B (zh) * | 2019-06-28 | 2020-06-30 | 北京化工大学 | 一种双碳限域的铱纳米团簇及其制备方法和应用 |
| CN110404555A (zh) * | 2019-08-09 | 2019-11-05 | 温州大学 | 一种介孔碳包覆钴铂金属间化合物催化剂的制备方法 |
| CN110614098B (zh) * | 2019-08-28 | 2020-12-25 | 中国科学技术大学 | 一种合金催化剂及其制备方法和其在氢析出反应中的应用 |
| CN111346635B (zh) * | 2020-03-04 | 2021-12-14 | 中国科学技术大学 | 一种金属间化合物纳米催化剂、其制备方法及应用 |
| CN112619667B (zh) * | 2020-12-17 | 2022-05-13 | 中国科学技术大学 | 一种硫掺杂碳负载的铂基金属氧化物界面材料、其制备方法及应用 |
| CN113113623A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-07-13 | 中国科学技术大学 | 碳负载的铂基金属间化合物纳米材料合成方法及其电催化应用 |
| CN112909275B (zh) * | 2021-03-29 | 2022-02-15 | 华中科技大学 | 一种富含sp3杂化碳的无金属碳基催化剂及其制备方法 |
| CN113140744A (zh) * | 2021-04-22 | 2021-07-20 | 中国科学技术大学 | 一种三元Pt基金属间化合物复合材料及其制备方法和应用 |
| CN113275005A (zh) * | 2021-05-18 | 2021-08-20 | 中国科学技术大学 | 一种碳基金属间化合物纳米材料、其制备方法及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101976737A (zh) * | 2010-08-23 | 2011-02-16 | 北京工业大学 | 负载型Pt-Fe金属间化合物纳米颗粒催化剂的制备 |
| CN102614819A (zh) * | 2012-04-17 | 2012-08-01 | 哈尔滨工业大学 | 一种具有高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的制备方法 |
| CN103657649A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-03-26 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种制备碳载纳米铂铬金属间化合物作为质子交换膜燃料电池阴极催化剂的方法 |
| CN105752960A (zh) * | 2016-03-08 | 2016-07-13 | 兰州理工大学 | 硫磷共掺杂介孔碳材料及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9349542B2 (en) * | 2011-12-21 | 2016-05-24 | Nanotek Instruments, Inc. | Stacks of internally connected surface-mediated cells and methods of operating same |
| CN106865527B (zh) * | 2017-04-14 | 2019-03-01 | 中国科学技术大学 | 一种碳纳米材料的合成方法与应用 |
| CN108745373A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-11-06 | 南京大学 | 一种贵金属合金/碳材料负载型催化剂的制备方法 |
-
2019
- 2019-02-21 CN CN201910129136.5A patent/CN109706364B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101976737A (zh) * | 2010-08-23 | 2011-02-16 | 北京工业大学 | 负载型Pt-Fe金属间化合物纳米颗粒催化剂的制备 |
| CN102614819A (zh) * | 2012-04-17 | 2012-08-01 | 哈尔滨工业大学 | 一种具有高吸附性能的磁性介孔碳纳米微球的制备方法 |
| CN103657649A (zh) * | 2013-12-27 | 2014-03-26 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种制备碳载纳米铂铬金属间化合物作为质子交换膜燃料电池阴极催化剂的方法 |
| CN105752960A (zh) * | 2016-03-08 | 2016-07-13 | 兰州理工大学 | 硫磷共掺杂介孔碳材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109706364A (zh) | 2019-05-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109706364B (zh) | 金属间化合物复合材料、其制备方法及其应用 | |
| Wu et al. | Defect-dominated shape recovery of nanocrystals: A new strategy for trimetallic catalysts | |
| Carenco et al. | 25th anniversary article: exploring nanoscaled matter from speciation to phase diagrams: metal phosphide nanoparticles as a case of study | |
| Leong et al. | Shape‐directed platinum nanoparticle synthesis: nanoscale design of novel catalysts | |
| Osowiecki et al. | Tailoring morphology of Cu–Ag nanocrescents and core–shell nanocrystals guided by a thermodynamic model | |
| Tsuji | Microwave‐assisted synthesis of metallic nanomaterials in liquid phase | |
| CN109759133B (zh) | 原子分散的复合材料、其制备方法及其应用 | |
| Lin et al. | Phase and facet control of molybdenum carbide nanosheet observed by in situ TEM | |
| US10358457B2 (en) | Metal oxalate hydrate body having a certain shape, preparation method thereof, and metal oxide/carbon composite body prepared from the same | |
| JP6185073B2 (ja) | 封入ナノ粒子 | |
| Fereshteh et al. | Effect of ligand on particle size and morphology of nanostructures synthesized by thermal decomposition of coordination compounds | |
| CN109952153A (zh) | 生产包含金属间化合物的催化剂的方法和由该方法制成的催化剂 | |
| CN110064423B (zh) | 超小多元合金复合材料、其制备方法及其应用 | |
| CN106587010B (zh) | 一种使用碳包覆金属催化剂制备的碳纳米管材料及其制备方法 | |
| RU2466098C1 (ru) | Однородные наночастицы никеля, покрытые оболочкой, и способ их получения | |
| JP7008373B2 (ja) | 複数の小サイズ触媒からなる複合触媒に基づいて高純度カーボンナノコイルを合成する方法 | |
| CN112403461A (zh) | 一种高温抗烧结催化剂及其合成方法 | |
| Roslyakov et al. | One-step solution combustion synthesis of nanostructured transition metal antiperovskite nitride and alloy | |
| Zhang et al. | Nanostructured intermetallics: from rational synthesis to energy electrocatalysis | |
| Zhang et al. | Phase control of noble monometallic and alloy nanomaterials by chemical reduction methods | |
| Dietrich et al. | Designing structurally ordered Pt/Sn nanoparticles in ionic liquids and their enhanced catalytic performance | |
| CN108500285B (zh) | 一种担载或非担载型过渡金属@h-BN核-壳纳米结构的制备方法 | |
| Ouyang et al. | Study on thermodynamic equilibrium and character inheritance of cobalt carbonate decomposition | |
| Bersani et al. | Transmetallation as an effective strategy for the preparation of bimetallic CoPd and CuPd nanoparticles | |
| Long et al. | Control of morphology of Pt nanoparticles and Pt-Pd core-shell nanoparticles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20221026 Address after: 230000 96 Jinzhai Road, Hefei City, Anhui Province Patentee after: Liang Haiwei Patentee after: Tong Lei Address before: 230026 Jinzhai Road, Baohe District, Hefei, Anhui Province, No. 96 Patentee before: University of Science and Technology of China Effective date of registration: 20221026 Address after: 230000 China (Anhui) Pilot Free Trade Zone, Hefei, Anhui Province 2899 Kongquetai Road, High tech Zone, Hefei, Liandong U Valley, Building 4, Hefei Hi tech International Enterprise Port Patentee after: Anhui Weishui New Energy Technology Co.,Ltd. Address before: 230000 96 Jinzhai Road, Hefei City, Anhui Province Patentee before: Liang Haiwei Patentee before: Tong Lei |
|
| TR01 | Transfer of patent right |