CN109755600B - 碳布负载镍钴氧纳米片复合材料及其制备方法和电极的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳布负载镍钴氧纳米片复合材料及其制备方法和电极的应用；将硝酸钴和硝酸镍溶于去氧的去离子水中，在气体保护气氛中搅拌溶解，得到混合盐溶液；将氢氧化钠溶液、混合盐溶液，室温下搅拌均匀，然后离心出沉淀物，用去离子水、无水乙醇清洗；将所得沉淀物真空干燥，得到前驱体，烧结得到可用于空气电池阴极的镍钴氧纳米片复合材料催化剂。镍钴氧纳米片复合材料是由Ni0.6Co2.4O4和NiO两种物相组成，纳米片的直径为100～150纳米，厚度为10～30纳米。本发明用共沉淀和烧结的方法，实现了应用于空气电池阴极的镍钴氧多孔纳米片复合材料催化剂的制备，实验步骤简单，电极催化性能优良。
Description
技术领域
本发明属于金属-空气电池电催化领域，涉及一种高效、廉价空气电池氧电极纳米复合材料的制备方法，具体涉及一种碳布负载镍钴氧纳米片复合材料及其制备方法和电极的应用。
背景技术
随着化石能源枯竭和一系列环境问题出现，可再生、清洁、可持续供给的能源转换装置逐渐成为研究热点。金属空气电池因其极高的理论能量密度被认为是最理想的能源储存装置。锌空电池主要由三部分组成：锌金属阳极、空气阴极和隔离层。其中，可充式锌空电池商业化的主要问题是制备低价、高效的空气阴极材料。当前阴极催化剂由于氧析出反应、氧还原反应缓慢动力学和较大的过电位对电池循环充放电寿命和充放电效率都有影响，仍存在巨大挑战。
作为一种非贵金属催化剂，尖晶石型过渡金属氧化物以其成本低廉、资源丰富和环境友好等优势，成为贵金属催化材料的可替代品之一，在超级电容器电极材料、固态传感器和光学器件等领域有着广泛应用。然而单一金属氧化物电极材料活性位点单一、导电性较差，活性较低，双金属复合材料成为新的研究方向。在实际应用和催化中，为进一步提升材料活性：一方面，将材料纳米化，纳米级的催化材料在一定程度上增加了电极催化反应的活性面积，促进催化反应。另一方面，单一金属氧化物的导电性一般比较差，为了增加本征电子传导效率，选择合适金属进行掺杂，不同金属间电子结构相互影响，增强材料导电性。此外，增加材料的活性面积，也可以提高材料的催化性能。因此，镍钴氧多孔纳米片复合材料催化剂具有优良的双功能电催化功能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳布负载镍钴氧纳米片复合材料及其制备方法和电极的应用，该方法简单环保、高效廉价。采用共沉淀和烧结方法制备出性能优良的双功能催化剂，可用于制备空气电池中发生析氧反应和氧还原反应的空气电极。
本发明的目的在于结合上述优化办法，给出一种应用于空气电池阴极的镍钴氧多孔纳米片复合材料催化剂的制备方法。我们的制备工艺简单，操作方便，可重复性高。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种碳布负载镍钴氧纳米片复合材料，镍钴氧纳米片复合材料是由Ni0.6Co2.4O4和NiO两种物相组成，纳米片的直径为100～150纳米，厚度为10～30纳米。
本发明的一种碳布负载镍钴氧纳米片复合材料制备方法，包括如下步骤：
1)、将硝酸钴和硝酸镍溶于去氧的去离子水中，在气体保护气氛中搅拌溶解，得到混合盐溶液；
2)、将氢氧化钠溶液、混合盐溶液，室温下搅拌均匀，然后离心出沉淀物，用去离子水、无水乙醇清洗；
3)、将步骤2)所得沉淀物真空干燥，得到前驱体，烧结得到可用于空气电池阴极的镍钴氧纳米片复合材料催化剂。
优选条件如下：
所述步骤1)中，所述的硝酸钴和硝酸镍，用量分别为3～5mmol和12～20mmol。
所述步骤1)中，所述的气体为N2，O2或者空气。
所述步骤1)中，所述的搅拌转速为200～600r/min，搅拌时间为0.5～1.5h。
所述步骤2)中，是所述氢氧化钠溶液，浓度为2～4.2mol/L.
所述步骤3)中，真空干燥温度为25～35℃，干燥时间为9～15h；所述的烧结温度为300～375℃，相应的烧结时间为2.5～3h。
本发明的镍钴氧多孔纳米片复合材料在电极的应用；作为催化剂催化空气电池阴极的氧反应。
镍钴氧多孔纳米片复合材料涂覆于玻碳电极在碱性三电极体系中用于电催化氧还原/氧析出性能测试，以涂覆镍钴氧多孔纳米片复合材料的玻碳电极作为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极、铂片为对电极、KOH溶液为电解液组成三电极体系。
利用透射电镜选区电子衍射(SAED)及透射电镜(TEM)对电极所用催化剂物相形貌进行表征可知，该方法制备出的多孔、六方片形的镍钴氧纳米复合材料，基本无团聚现象。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明用共沉淀和烧结的方法，实现了应用于空气电池阴极的镍钴氧多孔纳米片复合材料催化剂的制备，实验步骤简单，电极催化性能优良。
(2)本发明利用工业化生产的电池阴极，降低了电极片的质量，提高了电极性能，适用于商业化应用。
(3)本发明制备方法实现了催化剂多孔、六方片形镍钴氧复合材料的可控调节，对于实际应用具有重大指导意义。
附图说明
图1为本方法制备得到的镍钴氧多孔纳米片复合材料阴极催化剂的衍射图。
图2为本方法制备得到的镍钴氧多孔纳米片复合材料阴极催化剂的扫描图。
图3为本方法制备得到的镍钴氧多孔纳米片复合材料阴极催化剂的透射电镜图。
图4为本方法制备得到的镍钴氧多孔纳米膜复合材料阴极催化剂的透射电镜图。
图5为本方法制备得到的镍钴氧多孔纳米片复合材料阴极催化剂氧析出性能曲线。
图6为本方法制备得到的镍钴氧多孔纳米片复合材料阴极催化剂氧还原性能曲线。
图7为本方法制备得到的镍钴氧多孔纳米片复合材料阴极催化剂的氧析出稳定性。
图8为本方法制备得到的镍钴氧多孔纳米片复合材料阴极催化剂氧还原稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明的应用于空气电池阴极的镍钴氧多孔纳米片复合材料催化剂，镍钴氧纳米片复合材料是由Ni0.6Co2.4O4和NiO两种物相组成，纳米片的直径为110～150纳米，厚度为10～30纳米。
本发明的镍钴氧多孔纳米片复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)、将硝酸钴和硝酸镍溶于去氧的去离子水中，在气体保护气氛中搅拌溶解，得到混合盐溶液；
2)、将氢氧化钠溶液、混合盐溶液，室温下搅拌均匀，然后离心出沉淀物，用去离子水、无水乙醇清洗；
3)、将步骤2)所得沉淀物真空干燥，得到前驱体，烧结得到可用于空气电池阴极的镍钴氧纳米片复合材料催化剂。
硝酸钴和硝酸镍的用量为3～5mmol和12～20mmol；
去离子水的用量为50mL；
所述步骤1)保护气气体为N2，O2或者空气；所述搅拌转速为200～600r/min，时间为0.5～1.5h，温度为室温；
所述步骤2)氢氧化钠溶液的用量为20～25mL，浓度为2～4.2mol/L；
所述步骤3)真空干燥温度的温度为25～35℃，干燥时间为9～15h；所述烧结温度为300～375℃，烧结保温时间为2.5～3h。
实施例1
将12mmoL的硝酸钴和3mmoL的硝酸镍溶解在50mL去氧气的去离子水中，在N2保护气氛中搅拌1.5h，搅拌转速为200r/min，得到混合盐溶液。将25mL 2M NaOH加入到混合盐溶液中，搅拌均匀，将所得墨绿色沉淀用去离子水、无水乙醇清洗三次后放入真空烘箱中，30℃真空条件下干燥10h，得到前驱体。将上述前驱体放入井式马弗炉中烧结，升温速率是3～4℃/min，保温温度为300℃，保温时间3h，空冷条件下冷却，得到表面为5～20纳米的细长孔、直径为130～150纳米的六方片形镍钴氧纳米复合材料。
以上实施例所制备镍钴氧多孔纳米片复合材料的衍射图如图1所示，内外环分别对应钴酸镍和氧化镍(220)晶面，表明催化剂由Ni0.6Co2.4O4和NiO两种物相组成。扫描电镜如图2所示，表明镍钴氧纳米片复合材料的六方片形结构，透射电镜如图3所示，纳米片的粒径为100～150纳米，这种结构有利于活性位点暴露，有利于提高催化剂活性。
镍钴氧多孔纳米片复合材料的电化学性能研究：
图5和图6分别为以上实施例所制备的镍钴氧多孔纳米片复合材料催化剂在氮饱和的1.0mol/L的KOH中的氧析出和在氧饱和的0.1mol/L的KOH中的氧还原性能图。可以看出本发明所涉及的镍钴氧多孔纳米片复合材料的氧析出活性比贵金属RuO2更加优异，在低电位氧还原电流高于商业Pt/C。从图7中对催化剂氧析出稳定性测试表明，10mA电流下，500min后电位没有明显变化；在图8中，镍钴氧复合材料稳定性优于Pt/C，表明本发明制备的镍钴氧复合材料作为氧电极有优异的氧析出和氧还原活性和稳定性，在电解水、燃料电池和金属空气电池中具有良好的应用前景。
实施例2
将16mmoL的硝酸钴和4mmoL的硝酸镍溶解在50mL去氧气的去离子水中，在N2保护气氛中搅拌1h，搅拌转速为400r/min，得到混合盐溶液。将25mL 2.7M NaOH加入到混合盐溶液中，搅拌均匀，将所得墨绿色沉淀用去离子水、无水乙醇清洗三次后放入真空烘箱中，25℃真空条件下干燥15h，得到前驱体。将上述前驱体放入井式马弗炉中烧结，升温速率是4～5℃/min，保温温度为325℃，保温时间3h，空冷条件下冷却，得到表面5～20纳米长孔、直径为130～140纳米的六方片形镍钴氧复合材料阴极催化剂。
实施例3
将20mmoL的硝酸钴和5mmoL的硝酸镍溶解在50mL去氧气的去离子水中，在N2保护气氛中搅拌0.5h，搅拌转速为600r/min，得到混合盐溶液。将20mL 4.2M NaOH加入到混合盐溶液中，搅拌均匀，将所得墨绿色沉淀用去离子水、无水乙醇清洗三次后放入真空烘箱中，35℃真空条件下干燥9h，得到前驱体。将上述前驱体放入井式马弗炉中烧结，升温速率是5～6℃/min，保温温度为350℃，保温时间2.5h，空冷条件下冷却，得到表面为10～20纳米大孔，直径为120～130纳米的六方片形镍钴氧复合材料阴极催化剂。
实施例4
将12mmoL的硝酸钴和3mmoL的硝酸镍溶解在50mL去氧气的去离子水中，在空气气氛中搅拌1h，搅拌转速为400r/min，得到混合盐溶液。将20mL 2.5M NaOH加入到混合盐溶液中，搅拌均匀，将所得墨绿色沉淀用去离子水、无水乙醇清洗三次后放入真空烘箱中，30℃真空条件下干燥10h，得到前驱体。将上述前驱体放入井式马弗炉中烧结，升温速率是4～5℃/min，保温温度为375℃，保温时间2.5h，空冷条件下冷却，得到表面为20～30纳米大孔，直径为110～120纳米的六方片形镍钴氧复合材料阴极催化剂。
实施例5
将12mmoL的硝酸钴和3mmoL硝酸镍溶解在50mL去氧气的去离子水中，在O2保护气氛中搅拌1h，搅拌转速为400r/min，得到混合盐溶液。将20mL 2.5M NaOH加入到混合盐溶液中，搅拌均匀，将所得墨绿色沉淀用去离子水、无水乙醇清洗三次后放入真空烘箱中，30℃真空条件下干燥10h，得到前驱体。将上述前驱体放入井式马弗炉中烧结，升温速率是3～4℃/min，保温温度为300℃，保温时间3h，空冷条件下冷却，如图透射电镜4所示，得到表面多孔膜状镍钴氧复合材料阴极催化剂。
本发明公开和提出的所有方法和制备技术，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料和工艺路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (4)
1.一种镍钴氧纳米片复合材料的制备方法，所述镍钴氧纳米片复合材料是由Ni0.6Co2.4O4和NiO两种物相组成，纳米片的直径为100～150纳米，厚度为10～30纳米；其特征是包括如下步骤：
1)、将硝酸钴和硝酸镍溶于去氧的去离子水中，在O2或者空气保护气氛中搅拌溶解，得到混合盐溶液；
2)、将氢氧化钠溶液加入上述混合盐溶液中，室温下搅拌均匀，然后离心出沉淀物，用去离子水、无水乙醇清洗；
3)、将步骤2)所得沉淀物真空干燥，得到前驱体，烧结得到用于空气电池阴极的镍钴氧纳米片复合材料催化剂；
所述步骤1)中，所述的硝酸镍和硝酸钴，用量分别为3～5mmol和12～20mmol；所述的步骤3)中，烧结温度为300～375℃，相应的烧结时间为2.5～3h。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤1)中，所述的搅拌转速为200～600r/min，搅拌时间为0.5～1.5h。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤2)中，所述氢氧化钠溶液，浓度为2～4.2mol/L。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤3)中，真空干燥温度为25～35℃，干燥时间为9～15h。
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