CN115631950A - 一种赝电容基超级电容器二极管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于混合电容器和离子二极管技术领域，具体涉及一种赝电容基超级电容器二极管及其制备方法。本发明的二极管包括赝电容材料正极、碳材料负极和水系碱性电解液。与传统的半导体二极管和离子二极管不同，本发明的新颖赝电容基超级电容器二极管是基于常见金属氧化物在水系碱性电解液中的离子选择性表面氧化还原反应而构筑得到。该器件成功地将二极管的单向导通特性整合到赝电容器中，从而实现了同时具备快速离子传导/存储和有效阻断单向电流相应的功能。本发明的赝电容基超级电容器二极管在电路***中既可以作为能量存储单元，也可以作为具有信息存储功能的计算单元，从而应用于离子逻辑电路(“与”、“或门”)以及神经形态学计算中。

Description

一种赝电容基超级电容器二极管及其制备方法
技术领域
本发明属于混合电容器和离子二极管技术领域，具体涉及一种赝电容基超级电容器二极管及其制备方法。
背景技术
在电子器件家族当中，二极管是一种具有两个不对称电导的电极，且只允许电流由单一方向流过(具有整流特性)的元件，是现代电子产业发展的基础元件。其中，利用P型半导体和N型半导体接合面的PN结效应，由一个PN结及它所在的半导体，再加上电极引线和管壳就构成了半导体二极管。在P型和N型半导体之间形成的PN结是固态电子电路的基本结构，电子通过PN结单向传输产生整流效应，是电子二极管、晶体管和集成逻辑电路的功能基础。在半导体二极管的基础上发展起来的离子二极管，因具有独特的离子选择性、整流性和开关特性而受到研究人员的重点关注，有望应用于新型离子基电子设备中，例如压力/拉伸传感器、信号处理、生物功能调节和逻辑操作单元等。然而，目前开发的离子二极管仍具有离子在设备中的传导速率较低的问题。因此，开发具有快速离子传导能力和新颖整流机制的离子二极管有助于实现其在上述领域的进一步应用。
超级电容器二极管(CAPode)的概念是在2019年由Kaskel等人首次被提出来的，该技术是将二极管的特性集成到双电层电容器中，只能在一个充电方向提供储能。随后，又有研究人员通过合成聚离子液体构建了偏压方向可调的超级电容器离子二极管。上述两个开创性的研究成果为研究人员拓展超级电容器二极管的应用提供了全新的视角，从而将超级电容器扩展到新的应用技术领域，使其在电网稳定、信号传播和逻辑运算等领域发挥巨大的作用。然而，上述超级电容器二极管均存在一些不足之处。比如，有研究构建的CAPode器件要求具备严格的孔-尺寸工程，进而大大增加了多孔碳(尤其是纯微孔碳)的制造成本和复杂程度。还有研究使用聚阳离子基PVBIm·(TFSI)n或聚阴离子基(EMIM)n·PSTFSI)这两种聚离子液体中的一种作为电解质，成功构筑了具有正向或反向偏压充电能力的CAPode，但由于聚离子液体合成工序较为复杂且聚合度难以控制，导致成本相对其它电解液体系更高，且由于离子液体电解液的离子传输能力弱，进而造成器件快速充放电性能不佳。因此，开发工艺简单、成本低廉且离子传输快的电解液和电极材料体系，并在此基础上设计兼具储能和整流特性的新型储能电子元件仍具有巨大的挑战。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种赝电容基超级电容器二极管，与通过严格的碳尺寸工程和合成成本高的聚离子液体等途径相比，本发明基于赝电容电极材料与水系碱性电解液中阴阳离子的选择性氧化还原反应来构筑赝电容基超级电容器二极管，从而实现了单个充电方向的储能，大幅降低了器件制造成本，且具有更大的实际应用价值。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供了一种赝电容基超级电容器二极管，所述赝电容基超级电容器二极管包括赝电容材料正极、碳材料负极和水系碱性电解液，所述赝电容材料为可在水系碱性电解液中实现单一离子表面氧化还原反应的金属氧化物。
优选地，所述赝电容材料选自四氧化三钴、钴酸锌、水合三氧化钨和五氧化二钒中的至少一种。
优选地，所述碳材料选自多孔炭、活性炭、碳凝胶、活性炭纤维中的至少一种。
优选地，所述水系碱性电解液选自氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂中的至少一种。
优选地，所述水系碱性电解液的浓度为1-6摩尔/升。
优选地，所述碳材料和赝电容材料的质量比为3：1-10：1。
本发明还提供了上述的赝电容基超级电容器二极管的制备方法，包括以下步骤：
S1、赝电容材料正极和碳材料负极的制备：将赝电容材料或碳材料、粘结剂和导电添加剂分散在溶剂中，混合制成浆料，将所得浆料涂敷到集流体上，干燥后经压片制成电极片；
S2、赝电容基超级电容器二极管组装：依次按照碳材料负极、隔膜、赝电容材料正极的顺序进行组装，加入水系碱性电解液后进行封装即制备得到超级电容器二极管。
优选地，所述赝电容材料或碳材料、粘结剂和导电添加剂的质量比为8：1：1。
优选地，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的至少一种。
优选地，所述导电添加剂选自乙炔黑、科琴黑、炭黑、导电石墨和碳纳米管中的至少一种。
优选地，所述溶剂选自水、乙醇和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，所述集流体选自泡沫镍、碳布、碳纸和不锈钢网中的至少一种。
优选地，所述隔膜选自玻璃纤维、聚乙烯、聚丙烯多孔膜中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明公开了一种赝电容基超级电容器二极管，所述赝电容基超级电容器二极管包括赝电容材料正极、碳材料负极和水系碱性电解液。本发明使用环境友好、不可燃、成本低的水系碱性电解液(而有机电解液具有价格昂贵、有毒、易燃易爆等无法克服的缺点)和常见的金属氧化物赝电容材料(与电解液中的阴阳离子选择性发生选择性表面氧化还原反应)构筑了新型赝电容基超级电容器二极管。
与传统的半导体二极管和离子二极管不同，本发明的新颖赝电容基超级电容器二极管是基于常见金属氧化物在水系碱性电解液中的离子选择性表面氧化还原反应而构筑得到。其中，水系碱性电解液的使用可以避免严格的碳电极孔-尺寸工程和和聚合离子液体复杂的合成工序，且不需要苛刻的无水环境，从而极大简化了超级电容器二极管的组装过程并降低了成本。同时，本发明将金属氧化物和碳材料作为两极构筑赝电容基超级电容器二极管，将离子二极管的单向离子传输特性(正向导通、反向截止)集成到超级电容器器件内部，成功地将二极管的单向导通特性整合到赝电容器中，从而实现了同时具备快速离子传导/存储和有效阻断单向电流相应的功能。本发明的赝电容基超级电容器二极管在电路***中既可以作为能量存储单元，也可以作为具有信息存储功能的计算单元，从而应用于离子逻辑电路(“与”、“或门”)以及神经形态学计算中。本发明中的赝电容基超级电容器二极管在国内外尚未报道，在储能概念和整流原理方面均具有先进性，符合未来新型多功能的电化学储能技术的要求。
附图说明
图1为钴酸锌电极在氢氧化钾电解液中不同扫速的循环伏安曲线图；
图2为钴酸锌电极在氢氧化钾电解液中的整流比Ⅰ和整流比Ⅱ随扫描速率的变化曲线；
图3为钴酸锌基超级电容器二极管在不同扫描速率下的循环伏安曲线；
图4为钴酸锌基超级电容器二极管的质量比容量随扫描速率的变化曲线；
图5为钴酸锌基超级电容器二极管的整流比Ⅱ随扫描速率的变化曲线；
图6为钴酸锌基超级电容器二极管的容量保持率和整流比Ⅱ随循环圈数的变化曲线；
图7为五氧化二钒基超级电容器二极管在不同扫描速率下的循环伏安曲线；
图8为水合三氧化钨基超级电容器二极管在不同扫描速率下的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1赝电容基超级电容器二极管的制备
(1)制备正极极片：将正极活性物质钴酸锌(ZnCo2O4)、乙炔黑和溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂的聚偏氟乙烯(浓度为10％)按照一定质量比(8：1：1)混合，经研钵研磨均匀后得到稳定均一的浆料，并将所得混合浆料涂覆在1cm×1cm的泡沫镍基板上。在80℃烘箱中干燥过夜，并在10MPa的压力下压片后制得钴酸锌正极极片，正极活性材料在正极极片上的负载量为2.03mg/cm2。
对制得的钴酸锌电极片进行电化学测试，在1M氢氧化钾溶液中，以甘汞电极为参考电极，铂片为对电极，采用传统的三电极体系对钴酸锌电极的电化学性能进行测试。不同扫速的CV曲线如图1所示，在0.3～0.5V的电压范围出现明显的氧化还原峰，0V反向往左拓宽电压窗口无明显的电流响应。从图2可以看出，钴酸锌电极在三电极测试下的整流比Ⅰ(正极化区域最大电压所对应的电流值与负极化区域最大电压所对应的电流值的比值)高达7～14，高于目前的碳基超级电容器二极管(目前文献报道的整流比Ⅰ为8，具体见“Adv.Mater.2021,2100887.Angew.Chem.2019,131,13194–13199”)。
(2)以商业用YP-50F活性炭材料为负极活性材料制备负极极片，具体制备方法为：将YP-50F、乙炔黑、溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂的聚偏氟乙烯以8:1:1的质量比混合，经研钵研磨均匀后得到稳定均一的浆料，充分搅拌均匀后将所得混合浆料涂覆在泡沫镍上，在80℃烘箱中干燥过夜，并在10MPa的压力下压片后制得负极极片，负极活性材料在负极极片上的负载量为6.01mg/cm2(负极活性物质YP-50F的质量：正极活性物质钴酸锌的质量＝3：1)。
(3)将负极极片放入2032型负极电池壳中，依次放入玻璃纤维隔膜、正极极片，并注入200μL KOH电解液，再依次放入垫片、正极壳，最后进行封装即制成赝电容基超级电容器二极管(即钴酸锌基超级电容器二极管)。
从图3和图4可以看出，超级电容器二极管具有良好的不对称循环伏安曲线形状，在20-200mV s-1的扫描速率范围内表现出几乎重合的阻截电压点(接近0V)和高的电容保持率(≈70％)。而在实际整流方面，超级电容器二极管显示出相对稳定的整流比Ⅱ(正极化区域容量与负极化区域容量的比值)，在100mV s-1时接近0.75(如图5所示)。在100mV s-1的循环测试中显示出非常好的稳定性，在1000次循环后容量仍保持在93％(如图6所示)，整流比Ⅱ从0.80增加到0.82。
实施例2赝电容基超级电容器二极管的制备
其制备方法和实施例1一致，不同之处在于将所用的钴酸锌材料替换为五氧化二钒材料。
五氧化二钒基超级电容器二极管在不同扫描速率下的循环伏安曲线如图7所示，正极化区间的容量远大于负极化区间的容量，负电位区间的容量几乎可以忽略不计，说明五氧化二钒基超级电容器二极管具有优异的整流性能。
实施例3赝电容基超级电容器二极管的制备
其制备方法和实施例1一致，不同之处在于将所用的钴酸锌材料替换为水合三氧化钨材料。
水合三氧化钨基超级电容器二极管在不同扫描速率下的循环伏安曲线如图8所示，在不同扫描速率下器件的正向响应电流均远高于负向响应电流。说明水合三氧化钨基超级电容器二极管具有优异的整流性能。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种赝电容基超级电容器二极管，其特征在于，所述赝电容基超级电容器二极管包括赝电容材料正极、碳材料负极和水系碱性电解液，所述赝电容材料为可在水系碱性电解液中实现单一离子表面氧化还原反应的金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种赝电容基超级电容器二极管，其特征在于，所述赝电容材料选自四氧化三钴、钴酸锌、水合三氧化钨和五氧化二钒中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种赝电容基超级电容器二极管，其特征在于，所述碳材料选自多孔炭、活性炭、碳凝胶、活性炭纤维中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种赝电容基超级电容器二极管，其特征在于，所述水系碱性电解液选自氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种赝电容基超级电容器二极管，其特征在于，所述水系碱性电解液的浓度为1-6摩尔/升。
6.根据权利要求1所述的一种赝电容基超级电容器二极管，其特征在于，所述碳材料和赝电容材料的质量比为3：1-10：1。
7.权利要求1-6任一项所述的赝电容基超级电容器二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、赝电容材料正极和碳材料负极的制备：将赝电容材料或碳材料、粘结剂和导电添加剂分散在溶剂中，混合制成浆料，将所得浆料涂敷到集流体上，干燥后经压片制成电极片；
S2、赝电容基超级电容器二极管组装：依次按照碳材料负极、隔膜、赝电容材料正极的顺序进行组装，加入水系碱性电解液后进行封装即制备得到超级电容器二极管。
8.根据权利要求7所述的赝电容基超级电容器二极管的制备方法，其特征在于，所述赝电容材料或碳材料、粘结剂和导电添加剂的质量比为8：1：1。
9.根据权利要求7所述的赝电容基超级电容器二极管的制备方法，其特征在于，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的赝电容基超级电容器二极管的制备方法，其特征在于，所述导电添加剂选自乙炔黑、科琴黑、炭黑、导电石墨和碳纳米管中的至少一种。
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CN116313559A (zh) * 2023-03-08 2023-06-23 兰州大学 金属氧化物基电容式离子二极管及其制备方法和应用

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