JP2002237430A - 酸化還元型超高容量キャパシタ及びその製造方法 - Google Patents
酸化還元型超高容量キャパシタ及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新しいドーパントによりドーピングされたポ
リアニリンを電極活性物質に使用するために、電荷集電
体に直接コーティングを施したり熱と圧力を利用して接
合させて電極板を製作した後、電極とセパレータの界面
抵抗を減らし、かつ工程の単純化のために、高分子電解
質膜を使用して電極とセパレータが一体型である酸化還
元型超高容量キャパシタ及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 導電性ポリアニリン粉末を用いて生成さ
れた電極活性物質３０２と電荷集電体３０１とが接合さ
れた一体形の正極電極板と、導電性ポリアニリン粉末を
用いて生成された電極活性物質３０２と電荷集電体３０
１とが接合された一体形の負極電極板と、正極電極板と
負極電極板との間に高分子電解質膜５０１を設けた。
リアニリンを電極活性物質に使用するために、電荷集電
体に直接コーティングを施したり熱と圧力を利用して接
合させて電極板を製作した後、電極とセパレータの界面
抵抗を減らし、かつ工程の単純化のために、高分子電解
質膜を使用して電極とセパレータが一体型である酸化還
元型超高容量キャパシタ及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 導電性ポリアニリン粉末を用いて生成さ
れた電極活性物質３０２と電荷集電体３０１とが接合さ
れた一体形の正極電極板と、導電性ポリアニリン粉末を
用いて生成された電極活性物質３０２と電荷集電体３０
１とが接合された一体形の負極電極板と、正極電極板と
負極電極板との間に高分子電解質膜５０１を設けた。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、酸化還元型超高容
量キャパシタ及びその製造方法に関し、より詳細には、
プロトン酸、イオン塩、及び親核性ドーパントがドーピ
ングされたポリアニリンを電極活性物質（electrode ac
tive material）として使用して超高容量キャパシタを
製造する方法に関し、特に、超高容量キャパシタを製作
する時、高分子電解質膜を利用して正負極板の間で分離
膜の役割をする高分子電解質膜が結合されている構造を
作る方法と、これらの特性を提示したものに関する。
量キャパシタ及びその製造方法に関し、より詳細には、
プロトン酸、イオン塩、及び親核性ドーパントがドーピ
ングされたポリアニリンを電極活性物質（electrode ac
tive material）として使用して超高容量キャパシタを
製造する方法に関し、特に、超高容量キャパシタを製作
する時、高分子電解質膜を利用して正負極板の間で分離
膜の役割をする高分子電解質膜が結合されている構造を
作る方法と、これらの特性を提示したものに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、高度な情報化社会に伴って信頼性
の高い情報通信システムが要求されており、これと共に
安定な電気エネルギーの確保が絶対的に必要となった。
これにより太陽光発電や風力発電の導入、ハイブリッド
自動車の開発などが活発に行なわれており、これらが効
率的なシステムになるためには、優れたエネルギー蓄積
システムが要求されている。
の高い情報通信システムが要求されており、これと共に
安定な電気エネルギーの確保が絶対的に必要となった。
これにより太陽光発電や風力発電の導入、ハイブリッド
自動車の開発などが活発に行なわれており、これらが効
率的なシステムになるためには、優れたエネルギー蓄積
システムが要求されている。
【０００３】近年、このように安定な電気エネルギーの
確保と優れたエネルギー供給源システムの両者を満足す
るエネルギー源システムとして、リチウム二次電池や超
高容量キャパシタ及び太陽電池が関心の対象となってい
る。その中でも、特に超高容量キャパシタは、高いエネ
ルギーを短い時間に放出するエネルギー源であって、最
近に最も脚光を浴びている新概念のエネルギー貯蔵源の
電源システムである。
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高容量キャパシタ及び太陽電池が関心の対象となってい
る。その中でも、特に超高容量キャパシタは、高いエネ
ルギーを短い時間に放出するエネルギー源であって、最
近に最も脚光を浴びている新概念のエネルギー貯蔵源の
電源システムである。
【０００４】キャパシタは、大きく静電キャパシタ（el
ectrostatic capacitor）、電解キャパシタ（electroly
tic capacitor）、電気化学キャパシタ（electrochemic
alcapacitor）などに分けられる。この中で静電キャパ
シタは、小さい静電容量で高電圧充放電が可能であり、
特に、数ミリ秒（millisecond）以内の速い放電時間の
特性のために、高電圧短パルス電力体系（high voltage
short pulse powersystem）に用いられる。また、電解
液コンデンサとも呼ばれる電解キャパシタが今までは静
電容量が最も大きいキャパシタとして認識されて普遍的
に用いられている。
ectrostatic capacitor）、電解キャパシタ（electroly
tic capacitor）、電気化学キャパシタ（electrochemic
alcapacitor）などに分けられる。この中で静電キャパ
シタは、小さい静電容量で高電圧充放電が可能であり、
特に、数ミリ秒（millisecond）以内の速い放電時間の
特性のために、高電圧短パルス電力体系（high voltage
short pulse powersystem）に用いられる。また、電解
液コンデンサとも呼ばれる電解キャパシタが今までは静
電容量が最も大きいキャパシタとして認識されて普遍的
に用いられている。
【０００５】近年、脚光を浴びている電気化学キャパシ
タ（超高容量キャパシタあるいはウルトラキャパシタと
も呼ばれる）は、電極素材技術の発展により従来のコン
デンサに比べて、比蓄的容量（specific capacitance：
Ｆ／ｇ）が１００倍ないし１０００倍以上大きく、最新
型の二次電池に比べて、出力密度が１０倍以上に向上す
るなど、多量のエネルギーを速かに貯蔵することができ
るエネルギー貯蔵源であって、その活用分野が急速に拡
大している。
タ（超高容量キャパシタあるいはウルトラキャパシタと
も呼ばれる）は、電極素材技術の発展により従来のコン
デンサに比べて、比蓄的容量（specific capacitance：
Ｆ／ｇ）が１００倍ないし１０００倍以上大きく、最新
型の二次電池に比べて、出力密度が１０倍以上に向上す
るなど、多量のエネルギーを速かに貯蔵することができ
るエネルギー貯蔵源であって、その活用分野が急速に拡
大している。
【０００６】超高容量キャパシタは、作動原理によって
電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ；electrical double
layer capacitor）と酸化還元、あるいは類似超高容量
キャパシタ（redox or pseudo super capacitor）に分
けられる。
電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ；electrical double
layer capacitor）と酸化還元、あるいは類似超高容量
キャパシタ（redox or pseudo super capacitor）に分
けられる。
【０００７】ＥＤＬＣは、電荷分離（charge separatio
n）により作動され、主に電極物質には、活性化された
炭素系材料を使用する。酸化還元超高容量キャパシタ
は、電荷移動（charge transport）により作動される化
学的キャパシタと言えるし、ＥＤＬＣとは異なって軽量
小型化が可能であり、単位重量当たり蓄電容量もＥＤＬ
Ｃより５倍ないし１０倍程度大きいので、小型化された
高出力エネルギー源には最も有利である。
n）により作動され、主に電極物質には、活性化された
炭素系材料を使用する。酸化還元超高容量キャパシタ
は、電荷移動（charge transport）により作動される化
学的キャパシタと言えるし、ＥＤＬＣとは異なって軽量
小型化が可能であり、単位重量当たり蓄電容量もＥＤＬ
Ｃより５倍ないし１０倍程度大きいので、小型化された
高出力エネルギー源には最も有利である。
【０００８】酸化還元超高容量キャパシタは、金属酸化
物と導電性高分子などの活性電極、分離膜、電解液、電
荷集電体及び包装材（case、sealing）から構成される。
この中で最も重要な要素が活性電極である。電荷集電体
及び電解液もキャパシタの性能を決めることに重要な役
割をするが、活性電極によって蓄電容量が変わり電圧が
変わるためである。また、電極素材は、電荷が電極で最
小の電圧降下分布をなすように、電気導電性が大きく比
表面積が高く電気化学的に安定すべきであり、材料のコ
ストが安価であるべきである。
物と導電性高分子などの活性電極、分離膜、電解液、電
荷集電体及び包装材（case、sealing）から構成される。
この中で最も重要な要素が活性電極である。電荷集電体
及び電解液もキャパシタの性能を決めることに重要な役
割をするが、活性電極によって蓄電容量が変わり電圧が
変わるためである。また、電極素材は、電荷が電極で最
小の電圧降下分布をなすように、電気導電性が大きく比
表面積が高く電気化学的に安定すべきであり、材料のコ
ストが安価であるべきである。
【０００９】導電性高分子系電極物質は、未だに多くの
研究がなされていないが、金属酸化物より多くの長所が
あるので、最近関心の対象となっている。その例とし
て、ポリピロール（polypyrrole）やポリチオフェン（p
olythiophene）系導電性高分子と、これらの誘導体に対
する研究が行なわれている。特に、ポリチオフェン系誘
導体の中、ｐ型ドーピングとｎ型ドーピングが同時に可
能な物質を使用して約３Ｖの電圧を表しながら約１００
Ｆ／ｇ程度の蓄電容量を表す物質も報告されたことがあ
る。
研究がなされていないが、金属酸化物より多くの長所が
あるので、最近関心の対象となっている。その例とし
て、ポリピロール（polypyrrole）やポリチオフェン（p
olythiophene）系導電性高分子と、これらの誘導体に対
する研究が行なわれている。特に、ポリチオフェン系誘
導体の中、ｐ型ドーピングとｎ型ドーピングが同時に可
能な物質を使用して約３Ｖの電圧を表しながら約１００
Ｆ／ｇ程度の蓄電容量を表す物質も報告されたことがあ
る。
【００１０】一方、情報社会の発展に伴って多様な情報
提供が可能な未来型情報通信端末機は、高出力高効率の
小型電源を必要としている。近い将来に開発されるＩＭ
Ｔ−２０００及び衛星通信機器などのように、高容量エ
ネルギーの効率的供給がより一層に望まれる現在の趨勢
から見れば、既存の電池のエネルギー密度は限界に達し
ているので、瞬間高出力が可能な補助電源用超小型高容
量キャパシタの開発が切実である。このような超小型高
容量の補助エネルギー源としては、既存電荷分離方式の
ＥＤＬＣよりエネルギー蓄積容量がはるかに増大した酸
化還元反応を利用した酸化還元超高容量キャパシタが最
も好適である。
提供が可能な未来型情報通信端末機は、高出力高効率の
小型電源を必要としている。近い将来に開発されるＩＭ
Ｔ−２０００及び衛星通信機器などのように、高容量エ
ネルギーの効率的供給がより一層に望まれる現在の趨勢
から見れば、既存の電池のエネルギー密度は限界に達し
ているので、瞬間高出力が可能な補助電源用超小型高容
量キャパシタの開発が切実である。このような超小型高
容量の補助エネルギー源としては、既存電荷分離方式の
ＥＤＬＣよりエネルギー蓄積容量がはるかに増大した酸
化還元反応を利用した酸化還元超高容量キャパシタが最
も好適である。
【００１１】特に、酸化還元超高容量キャパシタは、酸
化還元反応を利用するので、電気二重層キャパシタに比
べて寿命は多少落ちる短所があるが、蓄電容量が大きく
瞬間高出力が可能であり超小型に製造できる長所を持っ
ている。今までの電気二重層及び酸化還元型超高容量キ
ャパシタの全てが電極板と分離膜とが分離されたままで
物理的な外部圧力により接触されている形態が全部であ
ったし、その製造方法は、活性炭素系や無機酸化物、あ
るいは導電性高分子をバインダとよく混ぜた後、電荷集
電体や不織布などに塗布して電荷集電体及び分離膜と外
部のケースや締め付け装置により接合させてキャパシタ
を製作してきた。
化還元反応を利用するので、電気二重層キャパシタに比
べて寿命は多少落ちる短所があるが、蓄電容量が大きく
瞬間高出力が可能であり超小型に製造できる長所を持っ
ている。今までの電気二重層及び酸化還元型超高容量キ
ャパシタの全てが電極板と分離膜とが分離されたままで
物理的な外部圧力により接触されている形態が全部であ
ったし、その製造方法は、活性炭素系や無機酸化物、あ
るいは導電性高分子をバインダとよく混ぜた後、電荷集
電体や不織布などに塗布して電荷集電体及び分離膜と外
部のケースや締め付け装置により接合させてキャパシタ
を製作してきた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、接合の
ために頑丈なケースや巻き上げた形態にキャパシタを製
作すべきであったので、その形態に制限があって、また
位置を整列させるための工程が追加的に必要であった。
ために頑丈なケースや巻き上げた形態にキャパシタを製
作すべきであったので、その形態に制限があって、また
位置を整列させるための工程が追加的に必要であった。
【００１３】したがって、電極と導電性高分子をより容
易に形成できる方法及びそれを利用した酸化還元超高容
量キャパシタの製造方法に対する研究が必要な実情であ
る。
易に形成できる方法及びそれを利用した酸化還元超高容
量キャパシタの製造方法に対する研究が必要な実情であ
る。
【００１４】本発明は、このような問題に鑑みてなされ
たもので、その目的とするところは、従来の超高容量キ
ャパシタとは異なって新しいドーパントによりドーピン
グされたポリアニリンを電極活性物質に使用するため
に、電荷集電体に直接コーティングを施したり熱と圧力
を利用して接合させて電極板を製作した後、電極とセパ
レータの界面抵抗を減らし、かつ工程の単純化のため
に、高分子電解質膜を使用して電極とセパレータが一体
型である酸化還元型超高容量キャパシタ及びその製造方
法を提供することにある。
たもので、その目的とするところは、従来の超高容量キ
ャパシタとは異なって新しいドーパントによりドーピン
グされたポリアニリンを電極活性物質に使用するため
に、電荷集電体に直接コーティングを施したり熱と圧力
を利用して接合させて電極板を製作した後、電極とセパ
レータの界面抵抗を減らし、かつ工程の単純化のため
に、高分子電解質膜を使用して電極とセパレータが一体
型である酸化還元型超高容量キャパシタ及びその製造方
法を提供することにある。
【００１５】また、従来の導電性高分子を利用した超高
容量キャパシタとは異なって新しいドーパントによりド
ーピングされたポリアニリンを電極活性物質と高分子電
解質膜を利用して一体型の超高容量キャパシタを製作す
ることによって、性能が優れたのみでなく、工程を単純
化させて形態の制約を減らすことのできる優れた酸化還
元型超高容量キャパシタ及びその製造方法を提供するこ
とにある。
容量キャパシタとは異なって新しいドーパントによりド
ーピングされたポリアニリンを電極活性物質と高分子電
解質膜を利用して一体型の超高容量キャパシタを製作す
ることによって、性能が優れたのみでなく、工程を単純
化させて形態の制約を減らすことのできる優れた酸化還
元型超高容量キャパシタ及びその製造方法を提供するこ
とにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明は、このような目
的を達成するために、酸化還元超高容量キャパシタは、
導電性ポリアニリン粉末を用いて生成された電極活性物
質と電荷集電体とが接合された一体形の正極電極板と、
導電性ポリアニリン粉末を用いて生成された電極活性物
質と電荷集電体とが接合された一体形負極電極板と、前
記正極電極板と負極電極板との間に位置した高分子電解
質膜とを含む。
的を達成するために、酸化還元超高容量キャパシタは、
導電性ポリアニリン粉末を用いて生成された電極活性物
質と電荷集電体とが接合された一体形の正極電極板と、
導電性ポリアニリン粉末を用いて生成された電極活性物
質と電荷集電体とが接合された一体形負極電極板と、前
記正極電極板と負極電極板との間に位置した高分子電解
質膜とを含む。
【００１７】この場合、リチウム塩によりドーピングさ
れたポリアニリンを使用した電極スラリーを利用して電
荷集電体に直接コーティングされた電極板製作時、最適
条件は、導電性高分子活物質：導電助材：ＰＶＤＦ：Ｎ
ＭＰの重量比は、１：１：１：１５であることが分かっ
た。また、接合法を利用して電極板製作時、最適条件
は、導電性高分子活物質：導電助材：ＰＶＤＦ−ＨＦＰ
の重量比を２：２：１にすることであることが分かっ
た。ここで、ＰＶＤＦ−ＨＦＰとは、フッ化ビニリデン
（ＶＤＦ）と六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）の共重合体
高分子である。一方、プロトン酸によりドーピングされ
たポリアニリンを使用した電極スラリーを利用して、接
合法を利用して電極板製作時の最適条件は、導電性高分
子活物質：導電助材：ＰＶＤＦ−ＨＦＰの重量比を１．
５：１：１．３５にすることであることが分かった。
れたポリアニリンを使用した電極スラリーを利用して電
荷集電体に直接コーティングされた電極板製作時、最適
条件は、導電性高分子活物質：導電助材：ＰＶＤＦ：Ｎ
ＭＰの重量比は、１：１：１：１５であることが分かっ
た。また、接合法を利用して電極板製作時、最適条件
は、導電性高分子活物質：導電助材：ＰＶＤＦ−ＨＦＰ
の重量比を２：２：１にすることであることが分かっ
た。ここで、ＰＶＤＦ−ＨＦＰとは、フッ化ビニリデン
（ＶＤＦ）と六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）の共重合体
高分子である。一方、プロトン酸によりドーピングされ
たポリアニリンを使用した電極スラリーを利用して、接
合法を利用して電極板製作時の最適条件は、導電性高分
子活物質：導電助材：ＰＶＤＦ−ＨＦＰの重量比を１．
５：１：１．３５にすることであることが分かった。
【００１８】また、硫酸ジメチル（dimethyl sulfate）
でドーピングされたポリアニリンを使用した電極スラリ
ーを利用して、接合法を利用して電極板製作時の最適条
件は、導電性高分子活物質：導電助材：ＰＶＤＦ−ＨＦ
Ｐの重量比を７：３：６とすることであることが分かっ
た。
でドーピングされたポリアニリンを使用した電極スラリ
ーを利用して、接合法を利用して電極板製作時の最適条
件は、導電性高分子活物質：導電助材：ＰＶＤＦ−ＨＦ
Ｐの重量比を７：３：６とすることであることが分かっ
た。
【００１９】また、前記電極板を製造する第２ステップ
の接合は、製造された電極活性物質を電荷集電体に直接
塗布及び乾燥する方法を利用することもでき、電極活性
物質を高分子支持フィルム（例えば、ポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）フィルム）上に製造して乾燥した
後、高分子支持フィルムと分離してメッシュ形態の電荷
集電体に接合させる方法を利用することができる。
の接合は、製造された電極活性物質を電荷集電体に直接
塗布及び乾燥する方法を利用することもでき、電極活性
物質を高分子支持フィルム（例えば、ポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）フィルム）上に製造して乾燥した
後、高分子支持フィルムと分離してメッシュ形態の電荷
集電体に接合させる方法を利用することができる。
【００２０】また、高分子セパレータとの接合ステップ
における前記高分子セパレータは、ＰＶＤＦ−ＨＦＰを
アセトンに溶解させた後、シリカを添加した混合物をコ
ーティングマシーンを使用して製造することが好まし
く、このような方法によって製造されたセパレータは、
微多孔を有することになり電解液含浸量及び機械的な強
度が増大する。
における前記高分子セパレータは、ＰＶＤＦ−ＨＦＰを
アセトンに溶解させた後、シリカを添加した混合物をコ
ーティングマシーンを使用して製造することが好まし
く、このような方法によって製造されたセパレータは、
微多孔を有することになり電解液含浸量及び機械的な強
度が増大する。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明の実
施例について説明する。 [実施例１乃至６]電極活性物質スラリーの製造及び電荷集電体に直接コー
ティングされた電極板の製作 リチウム塩でドーピングされたポリアニリン粉末と導電
助材（カボンブラック）を均一に混ぜるために、あらか
じめ固体粉末状態で混ぜた。このように混合された粉末
をバインダ溶液（呉羽化学工業 ＫＦ＃９１３０Ｌ）と
粘度を調節するために、バインダ溶液の溶媒であるＮ−
メチルピロリジノンを入れて攪拌機を利用して均一に攪
拌させた。溶液のＮＭＰでスラリーの粘度を調節して塗
布することに好適な粘度を有するスラリーを形成した
後、ボール（ball）を使用したボールミル（ball mil
l）作業により前記スラリーにまた均一に混合させた。
このようなボールミル作業を１日間実施した後、ボール
を除去して電極活性物質スラリーを製造した。
施例について説明する。 [実施例１乃至６]電極活性物質スラリーの製造及び電荷集電体に直接コー
ティングされた電極板の製作 リチウム塩でドーピングされたポリアニリン粉末と導電
助材（カボンブラック）を均一に混ぜるために、あらか
じめ固体粉末状態で混ぜた。このように混合された粉末
をバインダ溶液（呉羽化学工業 ＫＦ＃９１３０Ｌ）と
粘度を調節するために、バインダ溶液の溶媒であるＮ−
メチルピロリジノンを入れて攪拌機を利用して均一に攪
拌させた。溶液のＮＭＰでスラリーの粘度を調節して塗
布することに好適な粘度を有するスラリーを形成した
後、ボール（ball）を使用したボールミル（ball mil
l）作業により前記スラリーにまた均一に混合させた。
このようなボールミル作業を１日間実施した後、ボール
を除去して電極活性物質スラリーを製造した。
【００２２】図１は、本発明に係る電極に直接コーティ
ングする電極活性物質スラリーを製造する過程を示す工
程図である。電荷集電体３０１に直接塗布された電極板
を製造するために、図３に示すように、上述したよう
に、製造された電極活性物質スラリー３０２を、コーテ
ィング機を使用して電荷集電体金属箔に一定の間隔と厚
さで塗布した後、乾燥して電荷集電体に直接塗布された
電極板を得た。
ングする電極活性物質スラリーを製造する過程を示す工
程図である。電荷集電体３０１に直接塗布された電極板
を製造するために、図３に示すように、上述したよう
に、製造された電極活性物質スラリー３０２を、コーテ
ィング機を使用して電荷集電体金属箔に一定の間隔と厚
さで塗布した後、乾燥して電荷集電体に直接塗布された
電極板を得た。
【００２３】各実施例に係る組成比と塗布後の状態を以
下の表１に示す。
下の表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】塗布時の塗布された厚さは、６００μｍと
し、塗布後の乾燥温度は、８０℃にした。前記表１の結
果から最適条件は、活物質電極：導電助材：ＰＶＤＦ：
ＮＭＰの重量比は１：１：１：１５であることが分かっ
た。
し、塗布後の乾燥温度は、８０℃にした。前記表１の結
果から最適条件は、活物質電極：導電助材：ＰＶＤＦ：
ＮＭＰの重量比は１：１：１：１５であることが分かっ
た。
【００２６】[実施例７乃至１５]リチウム塩やプロトン酸でドーピングされたポリアニリ
ンを利用した電極活性物質スラリーの製造及び接合法を
利用した電極板の製作 リチウム塩やプロトン酸であるＨＣＬでドーピングされ
たポリアニリン粉末及び導電助材を均一に混ぜるため
に、予め固体粉末状態で混ぜた後、アセトンと混合し
た。混合された粉末をＰＶＤＦ−ＨＦＰが溶解されてい
るアセトン溶液に入れて攪拌機を利用して５時間の間均
一に攪拌させた。溶媒のアセトンでスラリーの粘度を調
節して塗布することに好適な粘度（流れない程度）を有
するスラリーを形成した後、ボールを使用したボールミ
ル作業で前記スラリーにまた均一に混ぜた。このような
ボールミル作業を１日間実施した後、ボールを除去して
電極活性物質スラリーを製造した。
ンを利用した電極活性物質スラリーの製造及び接合法を
利用した電極板の製作 リチウム塩やプロトン酸であるＨＣＬでドーピングされ
たポリアニリン粉末及び導電助材を均一に混ぜるため
に、予め固体粉末状態で混ぜた後、アセトンと混合し
た。混合された粉末をＰＶＤＦ−ＨＦＰが溶解されてい
るアセトン溶液に入れて攪拌機を利用して５時間の間均
一に攪拌させた。溶媒のアセトンでスラリーの粘度を調
節して塗布することに好適な粘度（流れない程度）を有
するスラリーを形成した後、ボールを使用したボールミ
ル作業で前記スラリーにまた均一に混ぜた。このような
ボールミル作業を１日間実施した後、ボールを除去して
電極活性物質スラリーを製造した。
【００２７】図２は、本発明に係る電極製作のための電
極活性物質スラリーを製造する過程を示す工程図であ
る。電極物質膜をまず製造した後、電荷集電体に熱と圧
力を利用して接合させた電極板を製造するために、図４
に示すように、前記において製造された電極活性物質ス
ラリーを、用意した高分子支持フィルムに一定間隔に塗
布した後乾燥した。乾燥された状態で、これを高分子支
持フィルムから剥離させた後、メッシュ形態の電荷集電
体を中間におき、その上下部分に位置させた後、ロール
プレスを通過させてメッシュ形態の電荷集電体の両面
に、電極活性物質が接合された形態の電極板を得た。
極活性物質スラリーを製造する過程を示す工程図であ
る。電極物質膜をまず製造した後、電荷集電体に熱と圧
力を利用して接合させた電極板を製造するために、図４
に示すように、前記において製造された電極活性物質ス
ラリーを、用意した高分子支持フィルムに一定間隔に塗
布した後乾燥した。乾燥された状態で、これを高分子支
持フィルムから剥離させた後、メッシュ形態の電荷集電
体を中間におき、その上下部分に位置させた後、ロール
プレスを通過させてメッシュ形態の電荷集電体の両面
に、電極活性物質が接合された形態の電極板を得た。
【００２８】この場合、各リチウム塩でドーピングされ
た実施例による各物質の組成を以下の表２に示す。
た実施例による各物質の組成を以下の表２に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】塗布時の厚さは６００μｍにしたし、８０
℃で乾燥させた。前記結果から最適条件は、高分子活物
質：導電助材：ＰＶＤＦ−ＨＦＰの重量比を２：２：１
にすることであることが分かった。特に、この場合、Ｐ
ＶＤＦ−ＨＦＰを溶かす時用いられるアセトンは、塗布
することに適当に（流れない程度）スラリーの粘度を調
整すべきであり揮発性が高いので量を決定することがむ
ずかしい。
℃で乾燥させた。前記結果から最適条件は、高分子活物
質：導電助材：ＰＶＤＦ−ＨＦＰの重量比を２：２：１
にすることであることが分かった。特に、この場合、Ｐ
ＶＤＦ−ＨＦＰを溶かす時用いられるアセトンは、塗布
することに適当に（流れない程度）スラリーの粘度を調
整すべきであり揮発性が高いので量を決定することがむ
ずかしい。
【００３１】そして、プロトン酸であるＨＣＬでドーピ
ングされたポリアニリンを利用した実施例にかかる各物
質の組成を以下の表３に示す。
ングされたポリアニリンを利用した実施例にかかる各物
質の組成を以下の表３に示す。
【００３２】
【表３】
【００３３】塗布時の厚さは、６００μｍにしたし、８
０℃で乾燥させた。前記結果から最適条件は、導電性高
分子活物質：導電助材：ＰＶＤＦ−ＨＦＰの重量比を、
１．５：１：１．３５にすることであることが分かっ
た。特に、この場合、ＰＶＤＦ−ＨＦＰを溶かす時用い
られるアセトンは、塗布することに好適に（流れない程
度）スラリーの粘度を調整すべきであり、揮発性が高い
ために、量を決定することがむずかしい。
０℃で乾燥させた。前記結果から最適条件は、導電性高
分子活物質：導電助材：ＰＶＤＦ−ＨＦＰの重量比を、
１．５：１：１．３５にすることであることが分かっ
た。特に、この場合、ＰＶＤＦ−ＨＦＰを溶かす時用い
られるアセトンは、塗布することに好適に（流れない程
度）スラリーの粘度を調整すべきであり、揮発性が高い
ために、量を決定することがむずかしい。
【００３４】[実施例１６乃至１９]親核性ドーパントでドーピングされたポリアニリンを利
用した電極活性物質スラリーの製造及び接合法を利用し
た電極板の製作 親核性ドーパントである硫酸ジメチル（ＤＭＳ）でドー
ピングされたポリアニリン粉末及び導電助材を均一に混
ぜるために、予め固体粉末状態で混ぜた後、アセトン溶
液と混合した。混合された粉末をＰＶＤＦ−ＨＦＰが溶
解されているアセトンに入れて攪拌機を利用して５時間
の間均一に攪拌させた。溶媒のアセトンでスラリーの粘
度を調節して塗布することに好適な粘度（流れない程
度）を有するスラリーを形成した後、ボールを使用した
ボールミル作業で前記スラリーにまた均一に混ぜた。こ
のようなボールミル作業を１日間実施した後、ボールを
除去して電極活性物質スラリー３０２を製造した。
用した電極活性物質スラリーの製造及び接合法を利用し
た電極板の製作 親核性ドーパントである硫酸ジメチル（ＤＭＳ）でドー
ピングされたポリアニリン粉末及び導電助材を均一に混
ぜるために、予め固体粉末状態で混ぜた後、アセトン溶
液と混合した。混合された粉末をＰＶＤＦ−ＨＦＰが溶
解されているアセトンに入れて攪拌機を利用して５時間
の間均一に攪拌させた。溶媒のアセトンでスラリーの粘
度を調節して塗布することに好適な粘度（流れない程
度）を有するスラリーを形成した後、ボールを使用した
ボールミル作業で前記スラリーにまた均一に混ぜた。こ
のようなボールミル作業を１日間実施した後、ボールを
除去して電極活性物質スラリー３０２を製造した。
【００３５】また、電極物質膜をまず製造した後、電荷
集電体に熱と圧力を利用して接合させた電極板を製造す
るために、図４に示すように、前記において製造された
電極活性物質スラリー３０２を、用意した高分子支持フ
ィルム４０１に一定間隔に塗布した後乾燥した。乾燥さ
れた状態でこれを高分子支持フィルム４０１から剥離さ
せた後、メッシュ形態の電荷集電体４０２を中間にお
き、その上下部分に位置させた後、ロールプレスを通過
させてメッシュ形態の電荷集電体４０２の両面に電極活
性物質スラリー３０２が接合された形態の電極板を得
た。
集電体に熱と圧力を利用して接合させた電極板を製造す
るために、図４に示すように、前記において製造された
電極活性物質スラリー３０２を、用意した高分子支持フ
ィルム４０１に一定間隔に塗布した後乾燥した。乾燥さ
れた状態でこれを高分子支持フィルム４０１から剥離さ
せた後、メッシュ形態の電荷集電体４０２を中間にお
き、その上下部分に位置させた後、ロールプレスを通過
させてメッシュ形態の電荷集電体４０２の両面に電極活
性物質スラリー３０２が接合された形態の電極板を得
た。
【００３６】この場合、各実施例に係る各物質の組成を
以下の表４に示す。
以下の表４に示す。
【００３７】
【表４】
【００３８】塗布時の厚さは４００μｍにしたし、８０
℃において乾燥させた。前記結果から最適条件は、導電
性高分子活物質：導電助材：ＰＶＤＦ−ＨＦＰの重量比
を７：３：６にすることであることが分かった。特に、
この場合ＰＶＤＦ−ＨＦＰを溶解する時用いられるアセ
トンは、スラリーの粘度を塗布することに好適に（流れ
ない程度）使用すべきであり、揮発性が高いために量を
決定することがむずかしい。
℃において乾燥させた。前記結果から最適条件は、導電
性高分子活物質：導電助材：ＰＶＤＦ−ＨＦＰの重量比
を７：３：６にすることであることが分かった。特に、
この場合ＰＶＤＦ−ＨＦＰを溶解する時用いられるアセ
トンは、スラリーの粘度を塗布することに好適に（流れ
ない程度）使用すべきであり、揮発性が高いために量を
決定することがむずかしい。
【００３９】[実施例２０]高分子電解質膜の製造 セパレータに用いられる高分子電解質膜は、ＰＶＤＦ−
ＨＦＰ高分子をアセトンに溶解した高分子溶液と無機充
填剤であるシリカを十分に混合し分散して高分子混合液
を調製した後、コーティング機器を使用して一定の厚さ
に高分子支持体フィルムに塗布した後、乾燥し、これを
高分子支持体フィルムから剥離させて高分子セパレータ
を得た。この時、組成は、ＰＶＤＦ−ＨＦＰに対してＳ
ｉＯ２を質量比で２０％を使用した。
ＨＦＰ高分子をアセトンに溶解した高分子溶液と無機充
填剤であるシリカを十分に混合し分散して高分子混合液
を調製した後、コーティング機器を使用して一定の厚さ
に高分子支持体フィルムに塗布した後、乾燥し、これを
高分子支持体フィルムから剥離させて高分子セパレータ
を得た。この時、組成は、ＰＶＤＦ−ＨＦＰに対してＳ
ｉＯ２を質量比で２０％を使用した。
【００４０】このように製作された高分子セパレータ
は、厚さが約３０μｍ程度であり、イオン導電度は、〜
３×１０−３Ｓ／ｃｍであることが分かった。この高分
子セパレータは、その両側に電極板を接合させることが
できるのみでなく、イオン導電ができるように、微多孔
性を持った特性があるので、分離膜で使用することに好
適である。製造された高分子セパレータを所望の大きさ
に裁断した。
は、厚さが約３０μｍ程度であり、イオン導電度は、〜
３×１０−３Ｓ／ｃｍであることが分かった。この高分
子セパレータは、その両側に電極板を接合させることが
できるのみでなく、イオン導電ができるように、微多孔
性を持った特性があるので、分離膜で使用することに好
適である。製造された高分子セパレータを所望の大きさ
に裁断した。
【００４１】[実施例２１]製作された電極板の微細構造 前記実施例で得られた電極板のコーティング状態と微細
構造を見るために、電子走査顕微鏡を利用して電極板の
微細構造の写真を得た。
構造を見るために、電子走査顕微鏡を利用して電極板の
微細構造の写真を得た。
【００４２】図５、図６及び図７は、各々前記実施例で
リチウム塩やプロトン酸及び親核性ドーパントでドーピ
ングしたポリアニリンを使用し、電荷集電体に接合法を
利用して電極板を製作した場合の微細構造の写真であ
る。写真から分かるように、電極活性物質である導電性
高分子と導電助材がバインダにより均一に連結されてお
り、バインダ及び導電性高分子が均一に混合されてお
り、電極表面に微細な多孔がよく発達していることが分
かる。この微多孔を介して電解液との接触が多くなり反
応面積が広いため高い蓄積容量を作ることができると予
想される。
リチウム塩やプロトン酸及び親核性ドーパントでドーピ
ングしたポリアニリンを使用し、電荷集電体に接合法を
利用して電極板を製作した場合の微細構造の写真であ
る。写真から分かるように、電極活性物質である導電性
高分子と導電助材がバインダにより均一に連結されてお
り、バインダ及び導電性高分子が均一に混合されてお
り、電極表面に微細な多孔がよく発達していることが分
かる。この微多孔を介して電解液との接触が多くなり反
応面積が広いため高い蓄積容量を作ることができると予
想される。
【００４３】図８は、前記実施例において高分子電解質
膜に製作した後の電解質膜の微細構造写真である。写真
から分かるように、添加した無機充填剤が高分子膜全体
に均一に分布していることが分かり、また電極でのよう
に非常に多くの微細気孔が形成されて良い電解質膜に使
用することができると考えられる。
膜に製作した後の電解質膜の微細構造写真である。写真
から分かるように、添加した無機充填剤が高分子膜全体
に均一に分布していることが分かり、また電極でのよう
に非常に多くの微細気孔が形成されて良い電解質膜に使
用することができると考えられる。
【００４４】[実施例２２]キャパシタ製作 図９及び図１０は、本発明によって製造された一体型超
高容量キャパシタの断面図である。図中符号５０１は高
分子電解質セパレータを示している。前記実施例で得ら
れた電極板を所望の大きさに裁断した後、高分子電解質
膜を中間に位置させ、電極板を高分子電解質膜（セパレ
ータ）５０１の上下に位置させた後、ロールプレスを通
過させて接合する。このようにして接合された電極とセ
パレータとが一体型である本発明における超高容量キャ
パシタを製造した。次いで、前記結果物をアルミパウチ
包装紙（ケース）に入れて、Ｅｔ４ＮＢＦ４１モルをア
セトニトリル（acetonitrile）に溶解した電解液を注入
した後密封した。このようにして製作された完全接合型
超高容量キャパシタの性能を測定した。
高容量キャパシタの断面図である。図中符号５０１は高
分子電解質セパレータを示している。前記実施例で得ら
れた電極板を所望の大きさに裁断した後、高分子電解質
膜を中間に位置させ、電極板を高分子電解質膜（セパレ
ータ）５０１の上下に位置させた後、ロールプレスを通
過させて接合する。このようにして接合された電極とセ
パレータとが一体型である本発明における超高容量キャ
パシタを製造した。次いで、前記結果物をアルミパウチ
包装紙（ケース）に入れて、Ｅｔ４ＮＢＦ４１モルをア
セトニトリル（acetonitrile）に溶解した電解液を注入
した後密封した。このようにして製作された完全接合型
超高容量キャパシタの性能を測定した。
【００４５】[実施例２３]リチウム塩でドーピングされたポリアニリンとポリエチ
レンセパレータを利用した超高容量キャパシタの製作及
び性能評価 大きさは３×６ｃｍ、電極板は、電荷集電体であるアル
ミ金属箔（厚さは２５μｍ）に直接塗布して作った電極
板で箔厚さを含んで約７０μｍ程度であり、セパレータ
には、多孔性ポリエチレンセパレータを使用し、厚さ
は、約２０μｍ程度であり、充放電は、１．０Ｖ〜０．
０１Ｖ間の条件でテストした。
レンセパレータを利用した超高容量キャパシタの製作及
び性能評価 大きさは３×６ｃｍ、電極板は、電荷集電体であるアル
ミ金属箔（厚さは２５μｍ）に直接塗布して作った電極
板で箔厚さを含んで約７０μｍ程度であり、セパレータ
には、多孔性ポリエチレンセパレータを使用し、厚さ
は、約２０μｍ程度であり、充放電は、１．０Ｖ〜０．
０１Ｖ間の条件でテストした。
【００４６】測定結果を図１１及び図１２に示す。図１
１は、本発明によって製造した超高容量キャパシタの充
放電１００回目の放電曲線を示すグラフである。１ｍＡ
／ｃｍ２の放電電流下では、約１２０秒間放電し、２ｍ
Ａ／ｃｍ２の放電電流下では、約５７秒間放電すること
が分かり、また放電電流が増加するほど放電時間が短く
なることが分かる。
１は、本発明によって製造した超高容量キャパシタの充
放電１００回目の放電曲線を示すグラフである。１ｍＡ
／ｃｍ２の放電電流下では、約１２０秒間放電し、２ｍ
Ａ／ｃｍ２の放電電流下では、約５７秒間放電すること
が分かり、また放電電流が増加するほど放電時間が短く
なることが分かる。
【００４７】図１２は、本発明によって製造した超高容
量キャパシタの２ｍＡ／ｃｍ２の放電電流下で充放電回
数５０００回までの放電容量を示すグラフである。初期
放電容量は、〜１００Ｆ／ｇ（電極活性物質基準）程度
であり約５０００回放電時には約７５Ｆ／ｇを表すこと
が分かる。
量キャパシタの２ｍＡ／ｃｍ２の放電電流下で充放電回
数５０００回までの放電容量を示すグラフである。初期
放電容量は、〜１００Ｆ／ｇ（電極活性物質基準）程度
であり約５０００回放電時には約７５Ｆ／ｇを表すこと
が分かる。
【００４８】[実施例２４]リチウム塩でドーピングされたポリアニリンと高分子電
解質セパレータを利用した超高容量キャパシタの製作及
び性能評価 大きさは３×６ｃｍ、電極板は、電荷集電体であるアル
ミ金属箔に直接塗布して作った電極板で箔厚さを含んで
約７０μｍ程度であり、高分子電解質セパレータの厚さ
は、約３０μｍ程度であり、充放電は、１．０Ｖ〜０．
０１Ｖ間の条件でテストした。この場合は、二つの電極
板と高分子電解質膜を積層した後、熱と圧力で結合させ
て一体型のキャパシタを作った。
解質セパレータを利用した超高容量キャパシタの製作及
び性能評価 大きさは３×６ｃｍ、電極板は、電荷集電体であるアル
ミ金属箔に直接塗布して作った電極板で箔厚さを含んで
約７０μｍ程度であり、高分子電解質セパレータの厚さ
は、約３０μｍ程度であり、充放電は、１．０Ｖ〜０．
０１Ｖ間の条件でテストした。この場合は、二つの電極
板と高分子電解質膜を積層した後、熱と圧力で結合させ
て一体型のキャパシタを作った。
【００４９】測定結果を図１３及び図１４に示す。図１
３は、本発明によって製造した超高容量キャパシタの充
放電１００回目の放電曲線を示すグラフである。１ｍＡ
／ｃｍ２の放電電流下では、約１００秒間放電し、２ｍ
Ａ／ｃｍ２の放電電流下では、約４５秒間放電すること
が分かり、また放電電流が増加するほど放電時間が短く
なることが分かる。
３は、本発明によって製造した超高容量キャパシタの充
放電１００回目の放電曲線を示すグラフである。１ｍＡ
／ｃｍ２の放電電流下では、約１００秒間放電し、２ｍ
Ａ／ｃｍ２の放電電流下では、約４５秒間放電すること
が分かり、また放電電流が増加するほど放電時間が短く
なることが分かる。
【００５０】図１４は、本発明によって製造した超高容
量キャパシタの２ｍＡ／ｃｍ２の放電電流下で充放電回
数５０００回までの放電容量を示すグラフである。初期
放電容量は、〜７７Ｆ／ｇ（電極活性物質基準）程度で
あり、約５０００回放電時には、約６０Ｆ／ｇを表すこ
とが分かる。これは、ポリエチレンセパレータを使用し
た時より少ない値で高分子電解質セパレータを使用した
場合、放電容量が少ないことが分かる。
量キャパシタの２ｍＡ／ｃｍ２の放電電流下で充放電回
数５０００回までの放電容量を示すグラフである。初期
放電容量は、〜７７Ｆ／ｇ（電極活性物質基準）程度で
あり、約５０００回放電時には、約６０Ｆ／ｇを表すこ
とが分かる。これは、ポリエチレンセパレータを使用し
た時より少ない値で高分子電解質セパレータを使用した
場合、放電容量が少ないことが分かる。
【００５１】しかし、高分子電解質セパレータを使用す
ることによって、電極とセパレータとが結合されている
一体型に外部の頑丈なケースが不要であり、外部と遮断
できるいずれの包装紙を使用することができる長所があ
る。また製作工程もはるかに簡単であるのみでなく工程
上コストも大幅に低減することができると予想される。
ることによって、電極とセパレータとが結合されている
一体型に外部の頑丈なケースが不要であり、外部と遮断
できるいずれの包装紙を使用することができる長所があ
る。また製作工程もはるかに簡単であるのみでなく工程
上コストも大幅に低減することができると予想される。
【００５２】[実施例２５]リチウム塩とプロトン酸でアルＨＣＬでドーピングされ
たポリアニリンと高分子電解質セパレータを利用した超
高容量キャパシタの製作及び性能評価 大きさは３×６ｃｍ、電極板はまず電極物質で電極フィ
ルムを作った後、メッシュ形態の電荷集電体に電極フィ
ルムを両側に位置させた後、熱と圧力を利用して結合さ
せた電極板を使用し、この時の厚さは、電荷集電体を含
んで約１１０μｍ程度であり、高分子電解質セパレータ
の厚さは、約３０μｍ程度であり、充放電は、１．０Ｖ
〜０．０１Ｖ間の条件でテストした。
たポリアニリンと高分子電解質セパレータを利用した超
高容量キャパシタの製作及び性能評価 大きさは３×６ｃｍ、電極板はまず電極物質で電極フィ
ルムを作った後、メッシュ形態の電荷集電体に電極フィ
ルムを両側に位置させた後、熱と圧力を利用して結合さ
せた電極板を使用し、この時の厚さは、電荷集電体を含
んで約１１０μｍ程度であり、高分子電解質セパレータ
の厚さは、約３０μｍ程度であり、充放電は、１．０Ｖ
〜０．０１Ｖ間の条件でテストした。
【００５３】測定結果を図１５及び図１６に示す。図１
５は、本発明によって製造した超高容量キャパシタの充
放電１００回目の放電曲線を示すグラフである。１．２
５ｍＡ／ｃｍ２の放電電流下では、約２１０秒間放電
し、２．５ｍＡ／ｃｍ２の放電電流下では、約９０秒間
放電し、３．７５ｍＡ／ｃｍ２の放電電流下では、約６
０秒間放電することが分かり、また放電電流が増加する
ほど放電時間が短くなることが分かる。
５は、本発明によって製造した超高容量キャパシタの充
放電１００回目の放電曲線を示すグラフである。１．２
５ｍＡ／ｃｍ２の放電電流下では、約２１０秒間放電
し、２．５ｍＡ／ｃｍ２の放電電流下では、約９０秒間
放電し、３．７５ｍＡ／ｃｍ２の放電電流下では、約６
０秒間放電することが分かり、また放電電流が増加する
ほど放電時間が短くなることが分かる。
【００５４】図１６は、本発明によって製造した超高容
量キャパシタの各々の放電電流下で充放電回数５０００
回までの放電容量を示すグラフである。初期放電容量
は、〜１１０Ｆ／ｇ（電極活性物質基準）程度であり、
約５０００回放電時には、約９５Ｆ／ｇを示すことが分
かる。この値は高分子電解質セパレータを使用したが、
上記の実施例より高い値を表すことが分かる。
量キャパシタの各々の放電電流下で充放電回数５０００
回までの放電容量を示すグラフである。初期放電容量
は、〜１１０Ｆ／ｇ（電極活性物質基準）程度であり、
約５０００回放電時には、約９５Ｆ／ｇを示すことが分
かる。この値は高分子電解質セパレータを使用したが、
上記の実施例より高い値を表すことが分かる。
【００５５】[実施例２６]親核性ドーパントである硫酸ジメチルでドーピングされ
たポリアニリンと高分子電解質セパレータを利用した超
高容量キャパシタの製作及び性能評価 大きさは３×６ｃｍ、電極板はまず電極物質で電極フィ
ルムを作った後、メッシュ形態の電荷集電体に電極金属
箔を両側に位置させた後、熱と圧力を利用して結合させ
た電極板を使用し、この時の厚さは、電荷集電体を含ん
で約１１０μｍ程度であり、高分子セパレータの厚さ
は、約３０μｍ程度であり、充放電は、１．０Ｖ〜０．
０１Ｖ間の条件でテストした。
たポリアニリンと高分子電解質セパレータを利用した超
高容量キャパシタの製作及び性能評価 大きさは３×６ｃｍ、電極板はまず電極物質で電極フィ
ルムを作った後、メッシュ形態の電荷集電体に電極金属
箔を両側に位置させた後、熱と圧力を利用して結合させ
た電極板を使用し、この時の厚さは、電荷集電体を含ん
で約１１０μｍ程度であり、高分子セパレータの厚さ
は、約３０μｍ程度であり、充放電は、１．０Ｖ〜０．
０１Ｖ間の条件でテストした。
【００５６】測定結果を図１７及び図１８に示す。図１
７は、本発明によって製造した超高容量キャパシタの充
放電１００回目の放電曲線を示すグラフである。２ｍＡ
／ｃｍ２の放電電流下では、約７５秒間放電することが
分かる。
７は、本発明によって製造した超高容量キャパシタの充
放電１００回目の放電曲線を示すグラフである。２ｍＡ
／ｃｍ２の放電電流下では、約７５秒間放電することが
分かる。
【００５７】図１８は、本発明によって製造した超高容
量キャパシタの２ｍＡ／ｃｍ２の放電電流下で充放電回
数５０００回までの放電容量を示すグラフである。初期
放電容量は、〜１３０Ｆ／ｇ（電極活性物質基準）程度
であり、約５０００回放電時には、約８５Ｆ／ｇを表す
ことが分かる。すなわち、プロトン酸やリチウム塩では
なく、メチル基のようなグループが付着されている親核
性ドーパントにドーピングされたポリアニリンも超高容
量キャパシタの電極物質に使用可能であり、その性能も
優れていることが分かる。
量キャパシタの２ｍＡ／ｃｍ２の放電電流下で充放電回
数５０００回までの放電容量を示すグラフである。初期
放電容量は、〜１３０Ｆ／ｇ（電極活性物質基準）程度
であり、約５０００回放電時には、約８５Ｆ／ｇを表す
ことが分かる。すなわち、プロトン酸やリチウム塩では
なく、メチル基のようなグループが付着されている親核
性ドーパントにドーピングされたポリアニリンも超高容
量キャパシタの電極物質に使用可能であり、その性能も
優れていることが分かる。
【００５８】なお、本発明は、本実施例に限られるもの
ではない。本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で多様に
変更実施することが可能である。
ではない。本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で多様に
変更実施することが可能である。
【００５９】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、既
存のプロトン酸でドーピングされたポリアニリンを電極
物質に使用せず、他の新しいドーパントでドーピングし
て電極板を形成することにより、優れた性能のキャパシ
タを製作することができるのみでなく、電極板とセパレ
ータが分離されて物理的な外部圧力によって接触されて
いる形態の既存の電気二重層及び酸化還元型超高容量キ
ャパシタとは異なって、導電性高分子の一種であるポリ
アニリン粉末を使用して電極とセパレータが一体型であ
る酸化還元型超高容量キャパシタとして界面抵抗を最小
化することができ、薄膜形態の薄い超高容量キャパシタ
をより簡単かつ単純な工程で製造することができるのみ
でなく、従来のキャパシタに比べてその形態に制限がほ
とんどないので、これに基づいて種々の形態の超高容量
キャパシタに利用することが可能となる。
存のプロトン酸でドーピングされたポリアニリンを電極
物質に使用せず、他の新しいドーパントでドーピングし
て電極板を形成することにより、優れた性能のキャパシ
タを製作することができるのみでなく、電極板とセパレ
ータが分離されて物理的な外部圧力によって接触されて
いる形態の既存の電気二重層及び酸化還元型超高容量キ
ャパシタとは異なって、導電性高分子の一種であるポリ
アニリン粉末を使用して電極とセパレータが一体型であ
る酸化還元型超高容量キャパシタとして界面抵抗を最小
化することができ、薄膜形態の薄い超高容量キャパシタ
をより簡単かつ単純な工程で製造することができるのみ
でなく、従来のキャパシタに比べてその形態に制限がほ
とんどないので、これに基づいて種々の形態の超高容量
キャパシタに利用することが可能となる。
【図１】本発明に係る電極に直接コーティングする電極
活性物質スラリーを製造する過程を示す工程図である。
活性物質スラリーを製造する過程を示す工程図である。
【図２】本発明に係る電極製作のための電極活性物質ス
ラリーを製造する過程を示す工程図である。
ラリーを製造する過程を示す工程図である。
【図３】本発明の中電荷集電体に直接スラリーを塗布し
て電極板を製造する過程を示す工程図である。
て電極板を製造する過程を示す工程図である。
【図４】本発明の中電極を製造した後、電荷集電体の両
面に積層して電極板を製造する過程を示す工程図であ
る。
面に積層して電極板を製造する過程を示す工程図であ
る。
【図５】本発明の中塗布された電極板の微細構造（ＳＥ
Ｍ写真；その１）である。
Ｍ写真；その１）である。
【図６】本発明の中塗布された電極板の微細構造（ＳＥ
Ｍ写真；その２）である。
Ｍ写真；その２）である。
【図７】本発明の中塗布された電極板の微細構造（ＳＥ
Ｍ写真；その３）である。
Ｍ写真；その３）である。
【図８】本発明の中塗布された電極板の微細構造（ＳＥ
Ｍ写真；その４）である。
Ｍ写真；その４）である。
【図９】本発明によって製造された一体型超高容量キャ
パシタの断面図である。
パシタの断面図である。
【図１０】本発明によって製造された一体型超高容量キ
ャパシタの断面図である。
ャパシタの断面図である。
【図１１】本発明によって製造された分離膜を利用した
リチウム塩がドーピングされたポリアニリン電極超高容
量キャパシタの放電曲線及び５０００回までの放電容量
を示す図である。
リチウム塩がドーピングされたポリアニリン電極超高容
量キャパシタの放電曲線及び５０００回までの放電容量
を示す図である。
【図１２】本発明によって製造された分離膜を利用した
リチウム塩がドーピングされたポリアニリン電極超高容
量キャパシタの放電曲線及び５０００回までの放電容量
を示す図である。
リチウム塩がドーピングされたポリアニリン電極超高容
量キャパシタの放電曲線及び５０００回までの放電容量
を示す図である。
【図１３】本発明によって製造された高分子電解質セパ
レータを利用したリチウム塩がドーピングされたポリア
ニリン電極超高容量キャパシタの放電曲線及び５０００
回までの放電容量を示す図である。
レータを利用したリチウム塩がドーピングされたポリア
ニリン電極超高容量キャパシタの放電曲線及び５０００
回までの放電容量を示す図である。
【図１４】本発明によって製造された高分子電解質セパ
レータを利用したリチウム塩がドーピングされたポリア
ニリン電極超高容量キャパシタの放電曲線及び５０００
回までの放電容量を示す図である。
レータを利用したリチウム塩がドーピングされたポリア
ニリン電極超高容量キャパシタの放電曲線及び５０００
回までの放電容量を示す図である。
【図１５】本発明によって製造された高分子電解質セパ
レータを利用したプロトン酸及びリチウム塩がドーピン
グされたポリアニリン電極超高容量キャパシタの放電曲
線及び５０００回までの放電容量を示す図である。
レータを利用したプロトン酸及びリチウム塩がドーピン
グされたポリアニリン電極超高容量キャパシタの放電曲
線及び５０００回までの放電容量を示す図である。
【図１６】本発明によって製造された高分子電解質セパ
レータを利用したプロトン酸及びリチウム塩がドーピン
グされたポリアニリン電極超高容量キャパシタの放電曲
線及び５０００回までの放電容量を示す図である。
レータを利用したプロトン酸及びリチウム塩がドーピン
グされたポリアニリン電極超高容量キャパシタの放電曲
線及び５０００回までの放電容量を示す図である。
【図１７】本発明によって製造された高分子電解質セパ
レータを利用した硫酸ジメチルがドーピングされたポリ
アニリン電極超高容量キャパシタの放電曲線及び５００
０回までの放電容量を示す図である。
レータを利用した硫酸ジメチルがドーピングされたポリ
アニリン電極超高容量キャパシタの放電曲線及び５００
０回までの放電容量を示す図である。
【図１８】本発明によって製造された高分子電解質セパ
レータを利用した硫酸ジメチルがドーピングされたポリ
アニリン電極超高容量キャパシタの放電曲線及び５００
０回までの放電容量を示す図である。
レータを利用した硫酸ジメチルがドーピングされたポリ
アニリン電極超高容量キャパシタの放電曲線及び５００
０回までの放電容量を示す図である。
３０１ 金属箔形態の電荷集電体 ３０２ 電極活性物質スラリー ４０１ 高分子支持フィルム ４０２ メッシュ形態の電荷集電体 ５０１ 高分子電解質セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キム クァンマン 大韓民国 デジョンシ ユソング シンソ ンドン 138−12 401 (72)発明者 パク ヨンジュン 大韓民国 デジョンシ ユソング シンソ ンドン 126−４ 202 (72)発明者 パク ナムキュ 大韓民国 デジョンシ ユソング ドリョ ンドン カギウォン キョスウ アパート メント 111−808 (72)発明者 ジャン スンホ 大韓民国 デジョンシ ユソング シンソ ンドン ハンウル アパートメント 106 −502
Claims (23)
- 【請求項１】 導電性ポリアニリン粉末を用いて生成さ
れた電極活性物質と電荷集電体とが接合された一体形の
正極電極板と、 前記導電性ポリアニリン粉末を用いて生成された電極活
性物質と電荷集電体とが接合された一体形の負極電極板
と、 前記正極電極板と前記負極電極板との間に位置した高分
子電解質膜とを含むことを特徴とする酸化還元型超高容
量キャパシタ。 - 【請求項２】 前記導電性ポリアニリンは、リチウム塩
や親核性ドーパントによりドーピングされたポリアニリ
ンを含むことを特徴とする請求項１に記載の酸化還元型
超高容量キャパシタ。 - 【請求項３】 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢ
Ｆ４、ＮａＢＦ４を含むことを特徴とする請求項２に記
載の酸化還元型超高容量キャパシタ。 - 【請求項４】 前記親核性ドーパントは、メチル基、エ
チル基、または大きい陰イオン構造を有したドーパント
であることを特徴とする酸化還元型超高容量キャパシ
タ。 - 【請求項５】 前記親核性ドーパントは、ジメチルスル
フィド（dimethylsulfate）であることを特徴とする請
求項４に記載の酸化還元型超高容量キャパシタ。 - 【請求項６】 前記正極及び負極電極板は、電極活性物
質を電荷集電体に直接コーティングした後、乾燥して形
成されることを特徴とする請求項３に記載の酸化還元型
超高容量キャパシタ。 - 【請求項７】 前記正極及び負極電極板は、電極活性物
質を高分子膜にコーティングして乾燥し、前記高分子膜
から電極活性物質膜を分離した後、電荷集電体と結合さ
せて形成されることを特徴とする請求項４に記載の酸化
還元型超高容量キャパシタ。 - 【請求項８】 前記電極活性物質は、ポリフッ化ビニリ
デン（polyvinylidene fluoride：ＰＶＤＦ）のバイン
ダ有機溶液を用いて生成されることを特徴とする請求項
６に記載の酸化還元型超高容量キャパシタ。 - 【請求項９】 前記電極活性物質は、ポリフッ化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロピレン（polyvinylidene flu
oride-hexafluoropropylene：ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）をア
セトンに溶解させた有機高分子溶液を用いて生成される
ことを特徴とする請求項７に記載の酸化還元型超高容量
キャパシタ。 - 【請求項１０】 前記高分子電解質膜は、ＰＶＤＦ−Ｈ
ＦＰをアセトンに溶解させた混合物にナノサイズのシリ
カを用いて形成されることを特徴とする請求項７に記載
の酸化還元型超高容量キャパシタ。 - 【請求項１１】 導電性ポロアニリンを含む電極活性物
質を準備する第１ステップと、 前記電極活性物質と電荷集電体が接合された一体形正極
及び負極電極板を形成する第２ステップと、 前記正極及び負極電極板の間に高分子電解質を形成する
第３ステップとを含むことを特徴とする酸化還元型超高
容量キャパシタの製造方法。 - 【請求項１２】 前記第２ステップは、 電荷集電体に電極活性物質を直接コーティングするステ
ップと、 電極活性物質がコーティングされた前記電荷集電体を乾
燥させるステップとを含むことを特徴とする請求項１１
に記載の酸化還元型超高容量キャパシタの製造方法。 - 【請求項１３】 前記第２ステップは、 高分子膜に電極活性物質をコーティングするステップ
と、 前記電極活性物質がコーティングされた前記高分子膜を
乾燥させるステップと、 前記高分子膜から前記電極活性物質を分離するステップ
と、 前記電荷集電体を前記高分子膜から分離された電極活性
物質膜の間に結合させるステップと、 前記電荷集電体と電極活性物質膜とを圧力ローラを用い
て結合させるステップとを含むことを特徴とする請求項
１１に記載の酸化還元型超高容量キャパシタの製造方
法。 - 【請求項１４】 前記電極活性物質は、リチウム塩によ
りドーピングされたポリアニリンを用いて生成されたこ
とを特徴とする請求項１２に記載の酸化還元型超高容量
キャパシタの製造方法。 - 【請求項１５】 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ
ＢＦ４、ＮａＢＦ４を含むことを特徴とする請求項１４
に記載の酸化還元型超高容量キャパシタの製造方法。 - 【請求項１６】 前記電極活性物質は、親核性ドーパン
トによりドーピングされたポリアニリンを用いて生成さ
れることを特徴とする請求項１３に記載の酸化還元型超
高容量キャパシタの製造方法。 - 【請求項１７】 前記親核性ドーパントは、メチル基、
エチル基または大きい陰イオン構造を有したドーパント
であることを特徴とする請求項１６に記載の酸化還元型
超高容量キャパシタの製造方法。 - 【請求項１８】 前記親核性ドーパントは、ジメチルス
ルフィド（dimethylsulfate）であることを特徴とする
請求項１７に記載の酸化還元型超高容量キャパシタの製
造方法。 - 【請求項１９】 前記電極活性物質は、ＰＶＤＦのバイ
ンダ溶液を用いて生成されることを特徴とする請求項１
２に記載の酸化還元型超高容量キャパシタの製造方法。 - 【請求項２０】 前記電極活性物質は、ポリフッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン（polyvinylidene f
luoride-hexafluoropropylene：ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）を
アセトンに溶解させた有機高分子溶液を用いて生成され
ることを特徴とする請求項１３に記載の酸化還元型超高
容量キャパシタ。 - 【請求項２１】 前記高分子電解質膜は、ＰＶＤＦ−Ｈ
ＦＰをアセトンに溶解させた混合物にナノサイズのシリ
カを用いて形成されることを特徴とする請求項１１に記
載の酸化還元型超高容量キャパシタの製造方法。 - 【請求項２２】 前記第１ステップは、 前記リチウム塩によりドーピングされたポリアニリンと
導電体とを固体粉末状態で混合するステップと、 混合粉末をバインダ有機溶液に入れて攪拌器（Stirre
r）を用いて混ぜるステップと、 混合物をボールミル作業により混ぜるステップとを含む
ことを特徴とする請求項１１に記載の酸化還元型超高容
量キャパシタの製造方法。 - 【請求項２３】 前記第１ステップは、 前記親核性ドーパントによりドーピングされたポリアニ
リンと導電体とを固体粉末状態で混合するステップと、 混合粉末をバインダ有機溶液に入れて攪拌器（Stirre
r）を用いて混ぜるステップと、 混合物をボールミル作業により混ぜるステップとを含む
ことを特徴とする請求項１１に記載の酸化還元型超高容
量キャパシタの製造方法。
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