CN102962059A - 一种双贵金属纳米催化剂颗粒的制备方法 - Google Patents

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周有福
洪茂椿
江飞龙
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Abstract

本发明提供了一种双贵金属纳米催化剂颗粒的水相制备方法。本发明制备了用作催化剂的双贵金属纳米颗粒，以卤化钠为矿化剂，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为还原剂，两种贵金属离子在水热条件下还原反应生成双贵金属纳米颗粒。本发明为水相反应、工艺简单，制得的双贵金属纳米颗粒为结晶态、纯度高、分散度好。

Description

一种双贵金属纳米催化剂颗粒的制备方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，尤其是涉及双贵金属纳米催化剂颗粒的制备。
背景技术
贵金属纳米颗粒用于制备纳米催化剂，广泛应用于石油化工、精细化工及生物化学领域，如用于选择性加氢的Pd/Al2O3催化剂，用于异构化反应的的Pt/分子筛催化剂，用于氧化反应的Ag/Au催化剂。其晶粒尺寸小于100纳米，晶粒中位于晶界和表面的原子占了相当大的比例，具有大比表面积、高表面能等特性，表现出良好的催化活性和催化选择性。双金属纳米颗粒可改变单金属纳米颗粒的催化活性、选择性和抗失活性，同时可减少昂贵金属的用量。在催化剂制备科学中，双贵金属纳米催化剂颗粒的制备已经得到人们的更多关注。
国内外科研工作者已经研发了相关贵金属纳米颗粒的不同制备方法。如美国M. A. El-Sayed等人在惰性气氛下，氢气还原金属铂离子得到单分散的铂纳米颗粒胶体溶液；美国Y.N. Xia等人采用晶核控制生长的方法，以纳米钯颗粒为晶核，辅以表面活性剂PVP，用抗坏血酸还原铂离子，制备铂钯纳米颗粒；日本Hirai等人通过醇-水回流，还原金属前体法制得高分子稳定的贵金属胶体；南朝鲜S.W. Han等人在表面活性剂PVP存在下，通过联氨还原钯、金离子制备了树状钯金纳米颗粒。清华大学李亚栋等人将以十八胺为溶剂和还原剂，溶剂热法制得金镍纳米颗粒；青岛化工学院崔作林等人在真空室中，通过电弧高温蒸发镍和钯，经碰撞沉积得到镍钯合金纳米催化剂。这些方法有的采用有机溶剂，存在潜在污染问题；有的还需要惰性气氛或真空环境，设备要求高；有的工艺较复杂，适用面窄。因此，开发一种水相反应、工艺简单、适用面广的双金属纳米颗粒制备方法具有重要的应用价值。
 
发明内容
本发明的目的是提供一种水热法制备高质量双金属纳米颗粒的方法。本发明采用如下技术方案：
1、  本发明制备双贵金属纳米颗粒，以卤化钠为矿化剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为还原剂，两种金属离子在水热条件下反应生成双金属纳米颗粒，所述的双贵金属为铂、钯、金、银其中之二。
2、  相应金属离子选用易得的分析纯无机盐，如氯化钯、氯亚铂酸钾、氯金酸、硝酸银。卤化钠可选分析纯溴化钠、氟化钠等，PVP为分析纯试剂，平均分子量范围为8000-40000。上述三种反应物的浓度应控制在一定范围，浓度过高粉体容易产生团聚，浓度过低产率低。
3、  水热反应的温度控制在120-200摄氏度内，反应时间控制在1-20小时内，升温过程和降温过程可控制在1-10小时内。
4、  反应结束，生成的纳米颗粒可通过离心分离，除去上层溶液，再用去离子水洗涤和无水乙醇各洗涤一次，是为了除去未作用的反应物和杂质，有机溶剂洗涤是为了减少团聚，加快颗粒的干燥。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：水相反应、工艺简单、适用面广，制备的双贵金属纳米颗粒为结晶态、纯度高、分散度好。
附图说明
图1是平均粒径为10.1 nm的铂钯双金属颗粒的EDS谱图；国2为平均粒径为10.1 nm的铂钯双金属颗粒的粉末X-射线衍射图；图3是平均粒径为10.1 nm的铂钯双金属颗粒的透射电镜图；图4是平均粒径为7.2 nm的钯金双金属颗粒的透射电镜图。
具体实施方式
实例1：把5.0 mg 氯化钯、10.0 mg 氯亚铂酸钾、50.0 mg溴化钠、60.0 mg 聚乙烯吡咯烷酮（MW 8000）溶于15.0 ml去离子水中，搅拌均匀，置于40ml的不锈钢耐压反应釜中，在180℃反应10小时后，所得沉淀经离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥后得到黑色粉末。图1为EDS谱图，可知其只含铂、钯两种元素；国2为粉末X-射线衍射图，可知其为纯的面心立方相铂钯双金属；图3为透射电镜图，可知其为分散度好的纳米颗粒，平均粒径（长轴）为10.1nm。
实例2：把5.0 mg 氯化钯、5.0 mg 氯金酸、50.0 mg溴化钠、60.0 mg 聚乙烯吡咯烷酮（MW 8000）溶于15.0 ml去离子水中，搅拌均匀，置于40ml的不锈钢耐压反应釜中，在160℃反应10小时后，所得沉淀经离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥后得到黑色粉末。图4为透射电镜图，可知其为分散度好的钯金纳米颗粒，平均粒径为7.2 nm。
实例3：把10.0 mg 氯亚铂酸钾、5.0 mg 氯金酸、50.0 mg溴化钠、30.0 mg 聚乙烯吡咯烷酮（MW 8000）溶于15.0 ml去离子水中，搅拌均匀，置于40ml的不锈钢耐压反应釜中，在180℃反应15小时后，所得沉淀经离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥后得到黑色粉末，其为分散度好的纳米铂金颗粒，平均粒径为17.4 nm。

Claims (5)

1.一种双贵金属纳米催化剂颗粒的制备方法，以卤化钠为矿化剂，以聚乙烯吡咯烷酮为还原剂，两种贵金属离子在水热条件下还原反应生成双金属纳米颗粒，所述的双贵金属为铂、钯、金、银其中之二。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，贵金属离子选用分析纯无机盐，如氯化钯、氯亚铂酸钾、氯金酸、硝酸银。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，卤化钠为分析纯溴化钠、氟化钠等。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚乙烯吡咯烷酮为分析纯试剂，分子量在8000-40000。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，水热反应的温度控制在120-200摄氏度内，反应时间控制在1-20小时内。
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