CN109727786A - 用于锂离子超级电容器的电极材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于锂离子超级电容器的电极材料，包括作为正极材料的生物质基活性炭和作为负极材料的多孔碳/二氧化锡复合材料，且锂离子超级电容器中正极材料与负极材料的质量比为0.5～4:1。与现有技术相比，本发明的产品具有更高的能量密度和功率密度、更长的寿命，且所用材料主要为生物质废弃物等。

Description

用于锂离子超级电容器的电极材料

技术领域

本发明属于锂离子超级电容器技术领域，涉及一种用于锂离子超级电容器的电极材料及其制备工艺。

背景技术

能源危机和环境污染的日益加剧，促使了新型高效的储能器件或***的开发，锂离子电池和超级电容器因其独特的特点而引发人们的广泛关注。锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、无记忆效应等优点，然而其功率密度低、循环寿命短；超级电容器具有较高的功率密度和较长的循环寿命，然而其能量密度低。将锂离子电池和超级电容器的优势相结合，制造出一种具有高能量密度、高功率密度和长的循环寿命的器件成为人们的目标。

锂离子超级电容器是超级电容器和锂离子电池的有机结合，性能兼具两者的特点。与锂离子电池相比，其具有较高的功率密度和较长的循环寿命；与传统电容器相比，其具有较高的能量密度。锂离子超级电容器的储能原理主要为超级电容器的双电层电容与法拉第准电容和锂离子电池的高度可逆氧化还原化学反应。新型锂离子超级电容器材料是当前研究的热点。

多孔碳是常见的锂离子超级电容器电极材料，通常具有大的比表面积和孔容，在电极/电解质溶液界面上形成双电层来储存电荷产生电容，以多孔碳作为电极的超级电容器基本属于双电层电容器。一般来说，多孔碳的有效比表面积越大，其产生的双电层电容也越大，但除比表面积外，多孔碳的空隙结构和表面性质也会影响超级电容器的性能。

多孔碳用作超级电容器电极材料具有众多优点，但能量密度低和工作电压范围窄等不足在一定程度上限制了其大规模应用。想比之下，金属氧化物能提供高度可逆的法拉第电容及较高的能量密度，但其在工作过程中伴随的法拉第反应易导致超级电容器循环稳定性差、充放电时间过程等问题。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于锂离子超级电容器的电极材料及其制备工艺。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种用于锂离子超级电容器的电极材料，包括作为正极材料的生物质基活性炭和作为负极材料的多孔碳/二氧化锡复合材料，且锂离子超级电容器中正极材料与负极材料的质量比为0.5～4:1。

进一步的，所述的负极材料中，多孔碳与二氧化锡的比为5:1～1:5。

进一步的，所述的正极材料中，生物质基活性炭中的生物质原料为香蕉皮、玉米芯、竹叶、椰壳、鱼骨或蛋清。

更进一步的，所述的生物质原料为香蕉皮。

进一步的，所述的生物质基活性炭通过以下方法制备得到：

取生物质原料清洗、干燥、炭化、粉碎后，得到炭化颗粒，再将炭化颗粒与氢氧化钾混合，接着在氮气气氛下高温活化，洗涤、过滤、干燥后，即得到生物质基活性炭。

更进一步的，炭化颗粒与氢氧化钾的质量比为2-4:1。

更进一步的，高温活化的条件为：温度为600～900℃，活化时间为2～6小时；

氮气流速为0.5～2L/min，升温速率为3～5℃/min。

进一步的，所述的多孔碳/二氧化锡复合材料通过以下方法制备得到：

先将多孔碳与无水二氯化锡混合后真空封装，再加热制得多孔碳/二氯化锡复合材料，随后，在空气氛围下焙烧，即得到。

更进一步的，真空封装后加热的工艺条件为：在240～600℃下加热1～20小时；

空气气氛下焙烧的工艺条件为：在100～300℃下焙烧1～20小时。

进一步的，所述的多孔碳为具有不同孔结构的碳材料(如活性炭、碳纳米管、石墨烯、多孔导电炭黑等)及其改性产物，其改性产物为经过硝酸氧化、氢气还原、氨气处理或石墨烯负载后得到的产物。

更进一步的，硝酸氧化具体为：取多孔碳干燥后置于容器内，注入浓硝酸直至完全没过多孔碳，接着，在60℃下油浴加热2h，自然冷却、洗涤、过滤、干燥后即完成；

氨气处理具体为：将硝酸氧化后改性多孔碳置于气氛炉中，对炉腔抽真空并在氨气气氛下，于700℃高温氨化处理4h，即完成；

石墨烯负载具体为：取多孔碳干燥后，加入氧化石墨烯溶液中，搅拌混合后，在180℃下保温12h，所得产物冷却、洗涤、干燥，即完成。

更进一步优选的，氨气处理过程中：氨气流速为2L/min，其升温速率为3℃/min；

石墨烯负载过程中：多孔碳与氧化石墨烯的质量比为1:1。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明主要以天然生物质为母体材料制备多孔碳用于锂离子超级电容器电极材料，原料来源广泛，成本低廉，且该制备方法可实现对农业废弃物的有效再利用。

(2)与现有锂离子超级电容器相比，产品具有更高的能量密度和功率密度、更长的寿命。

附图说明

图1是实施例1所得正极材料的SEM图。

图2是实施例1所得多孔碳/二氧化锡负极的SEM图。

图3是实施例1所得正极容量与循环次数的曲线。

图4是实施例1所得负极容量与循环次数的曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，所采用的物料或处理工艺，如无特别说明，则表明均为本领域常用的物料或常规调整得到的处理工艺。

实施例1

锂离子超级电容器正极的制备：

将香蕉皮置于鼓风干燥箱中，在温度为90℃下干燥12h，粉碎过筛后，颗粒尺寸控制在120um，将颗粒放入料舟，将料舟置于气氛炉中，在氮气气氛下进行碳化处理，氨气流速为0.5L/min，从室温程序升温至温度为500℃，处理时间为3小时，升温速率为5℃/min；然后将炭化物分散在氢氧化钾饱和溶液中，氢氧化钾溶液与炭化物的混合比为4:1，搅拌时间为1小时，干燥后得到碱碳混合物；将碱碳混合物置于气氛炉中，在氮气气氛下进行高温活化处理，氮气流速为0.5L/min，从室温程序升温至温度为850℃，活化时间为3小时，升温速率为5℃/min，洗涤、过滤、干燥，最终得到正极多孔碳(即香蕉皮基活性炭)。将正极多孔碳、导电剂(Super P)和粘结剂(PVDF)按质量比80:10:10的比例称取，加入N-甲基吡咯烷酮进一步混合均匀，然后涂在铝箔上，真空干燥后得到正极片

锂离子超级电容器负极的制备：

按上述方法(同样工艺条件下)以生物质玉米芯为原料制备多孔碳(即正极多孔碳)，然后取质量比为1:1的无水二氯化锡与多孔碳研磨混合，将混合均匀的粉末转移至玻璃瓶中，抽真空后封装。将封装后的玻璃瓶转移至管式炉中并在280℃下加热12h，得多孔碳/二氯化锡复合材料。最后将多孔碳/二氯化锡复合材料在空气气氛下230℃焙烧4h，得多孔碳/二氧化锡复合物。将多孔碳/二氧化锡、导电剂 (Super P)和粘结剂(PVDF)按质量比70:15:15的比例称取，加入N-甲基吡咯烷酮进一步混合均匀，然后涂在铜箔上，真空干燥后得到负极片。

控制涂布层的厚度，使正极片的活性物质和负极片的活性物质(即两种电极材料)的质量比为1.55，在氩气气氛的手套箱内组装成扣式锂离子超级电容器。同时以锂片为对电极分别测试正负极的电化学性能。

图1是本实例所得正极多孔碳的SEM图，如图1所示，多孔碳主要由大小不一、表面光滑的颗粒组成。图2是本实例所得负极多孔碳/二氧化锡复合材料的SEM 图，如图2所示，二氧化锡均匀分布在多孔碳表面。图3是本实例所得正极容量与循环次数的曲线，如图3所示，该材料在1400圈内几乎没有衰减且比容量保持在 90mAh/g左右。图4是本实例所得负极容量与循环次数的曲线，如图4所示，该电极材料的比容量在前30圈下降至700mAh/g，然后不断上升在650圈达到最大 900mAh/g。本实例所得锂离子超级电容器的比容量(以正极材料的活性物质质量为准)与循环次数的曲线显示，该锂离子超级电容器有良好的循环寿命。

实施例2

按实施例1分别制备锂离子超级电容器正负极，通过控制涂布层的厚度，使正极片的活性物质和负极片的活性物质的质量比为3，并在氩气气氛的手套箱内组装成扣式锂离子超级电容器。

实施例3

将实施例1所得的玉米芯基多孔碳置于鼓风干燥箱中，在温度为100℃下干燥至少8小时后转移至圆顶烧瓶中，注入浓硝酸直至其完全没过碳粉，然后利用油浴锅将圆顶烧瓶在55℃下加热3h后自然冷却至室温，洗涤、过滤、干燥得硝酸氧化多孔碳。将硝酸氧化多孔碳与无水二氯化锡按质量比1.5:1研磨混合，并真空封装于玻璃瓶中。将封装后的玻璃瓶转移至管式炉中并在280℃下加热8h，得多孔碳/ 二氯化锡复合材料。最后将多孔碳/二氯化锡复合材料在空气气氛下230℃焙烧6h，得多孔碳/二氧化锡复合物。并以该复合材料为锂离子超级电容器的负极活性物质，按实例1所述组装成扣式锂离子超级电容器。

实施例4

将实施例1所得香蕉皮基多孔碳按实施例3中方式进行硝酸氧化处理，然后将硝酸氧化的多孔碳放入料舟，并将料舟置于气氛炉中，对炉腔进行抽真空在氨气气氛下进行高温氨化处理后得到含氮多孔碳，氮气流速为3L/min，从室温程序升温至温度为800℃，处理时间为2小时，升温速率为5℃/min。并以该材料为锂离子超级电容器的正极活性物质，按实施例1所述组装成扣式锂离子超级电容器。

实施例5

与实施例1相比，绝大部分都一样，除了本实施例的电容器中正极多孔碳与负极多孔碳/二氧化锡复合材料的质量比为0.5。

实施例6

与实施例1相比，绝大部分都一样，除了本实施例的电容器中正极多孔碳与负极多孔碳/二氧化锡复合材料的质量比为4。

实施例7

与实施例1相比，绝大部分都一样，除了本实施例中：负极材料制备过程中多孔碳与二氧化锡的比为5:1。

实施例8

与实施例1相比，绝大部分都一样，除了本实施例的负极材料制备过程中：多孔碳与二氧化锡的比为1:5。

实施例9

与实施例1相比，绝大部分都一样，除了本实施例的正极多孔碳制备过程中：氢氧化钾与炭化颗粒的混合比为2：1。

实施例10

与实施例1相比，绝大部分都一样，除了本实施例的正极多孔碳制备过程中：氢氧化钾与炭化颗粒的混合比为4：1。

实施例11

与实施例1相比，绝大部分都一样，除了本实施例的正极多孔碳制备过程中：高温活化温度为600℃，活化时间为6小时。

实施例12

与实施例1相比，绝大部分都一样，除了本实施例的正极多孔碳制备过程中：高温活化温度为900℃，活化时间为2小时。

实施例13

与实施例1相比，绝大部分都一样，除了本实施例的正极多孔碳制备过程中：高温活化温度为900℃，活化时间为2小时。

实施例14

与实施例1相比，绝大部分都一样，除了本实施例的负极材料制备过程中：

真空加热的条件为在240℃下加热20小时。

实施例15

与实施例1相比，绝大部分都一样，除了本实施例的负极材料制备过程中：

真空加热的条件为在600℃下加热1小时。

实施例16

与实施例1相比，绝大部分都一样，除了本实施例的负极材料制备过程中：

空气气氛下焙烧的条件为于100℃下焙烧20小时。

实施例17

与实施例1相比，绝大部分都一样，除了本实施例的负极材料制备过程中：

空气气氛下焙烧的条件为于300℃下焙烧1小时。

以上各实施例中，负极材料制备过程中，多孔碳除了可直接采用正极多孔碳这一生物质多孔碳材料外，还可以对其进行改性处理，改性处理方式有硝酸氧化、氢气还原、氨气处理或石墨烯负载等。具体的，硝酸氧化可具体为：取多孔碳干燥后置于容器内，注入浓硝酸直至完全没过多孔碳，接着，在60℃下油浴加热2h，自然冷却、洗涤、过滤、干燥后即完成；氨气处理可具体为：将硝酸氧化后改性多孔碳置于气氛炉中，对炉腔抽真空并在流速为2L/min的氨气气氛下，以升温速率为3℃/min升温至700℃高温氨化处理4h，即完成；石墨烯负载可具体为：取多孔碳干燥后，加入氧化石墨烯溶液中，多孔碳与氧化石墨烯的质量比为1:1，搅拌混合后，在180℃下保温12h，所得产物冷却、洗涤、干燥，即完成。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.用于锂离子超级电容器的电极材料，其特征在于，包括作为正极材料的生物质基活性炭和作为负极材料的多孔碳/二氧化锡复合材料，且锂离子超级电容器中正极材料与负极材料的质量比为0.5～4:1。

2.根据权利要求1所述的一种用于锂离子超级电容器的电极材料，其特征在于，所述的负极材料中，多孔碳与二氧化锡的比为5:1～1:5。

3.根据权利要求1所述的一种用于锂离子超级电容器的电极材料，其特征在于，所述的正极材料中，生物质基活性炭中的生物质原料为香蕉皮、玉米芯、竹叶、椰壳、鱼骨或蛋清。

4.根据权利要求3所述的一种用于锂离子超级电容器的电极材料，其特征在于，所述的生物质原料为香蕉皮。

5.根据权利要求1-4任一所述的一种用于锂离子超级电容器的电极材料，其特征在于，所述的生物质基活性炭通过以下方法制备得到：

取生物质原料清洗、干燥、炭化、粉碎后，得到炭化颗粒，再将炭化颗粒与氢氧化钾混合，接着在氮气气氛下高温活化，洗涤、过滤、干燥后，即得到生物质基活性炭。

6.根据权利要求5所述的一种用于锂离子超级电容器的电极材料，其特征在于，炭化颗粒与氢氧化钾的质量比为2-4:1。

7.根据权利要求5所述的一种用于锂离子超级电容器的电极材料，其特征在于，高温活化的条件为：温度为600～900℃，活化时间为2～6小时；

氮气流速为0.5～2L/min，升温速率为3～5℃/min。

8.根据权利要求1-4任一所述的一种用于锂离子超级电容器的电极材料，其特征在于，所述的多孔碳/二氧化锡复合材料通过以下方法制备得到：

先将多孔碳与无水二氯化锡混合后真空封装，再加热制得多孔碳/二氯化锡复合材料，随后，在空气氛围下焙烧，即得到。

9.根据权利要求8所述的一种用于锂离子超级电容器的电极材料，其特征在于，真空封装后加热的工艺条件为：在240～600℃下加热1～20小时；

空气气氛下焙烧的工艺条件为：在100～300℃下焙烧1～20小时。