CN111333666A - 一种三支型苯并噻吩酸酯类化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种三支型苯并噻吩酸酯类化合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三支型苯并噻吩酸酯类化合物，通式如式II所示：
Figure DDA0002415892040000011
式II中，R选自C1～C15的直链或支链的烷基，或者C1～C8的直链或支链的全氟烷基。本发明还公开了所述三支型苯并噻吩酸酯类化合物用作成膜助剂的用途。本发明设计、并合成了结构新颖的三支型苯并噻吩酸酯类化合物，该类化合物作为成膜助剂可以应用于水性油墨或涂料中。

Description

一种三支型苯并噻吩酸酯类化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体地说，涉及一种三支型苯并噻吩酸酯类化合物及其制备方法与应用。
背景技术
成膜助剂，顾名思义是可以在涂料逐渐形成漆膜的阶段进行辅助的一种添加剂。一般来说沸点都比较高，它们可以降低涂料中固态物的玻璃化转变温度。要成为一种良好的成膜过程添加剂，最基本的条件是溶解性。能够使乳液中的固态物很好地溶解，这样可以使成膜助剂分子附着在固态物表面，通过这一手段，使固态物分子变得拥有一定的流动性，可以进行伸展等一系列活动。而同时成膜助剂也可以成为膜的一部分，这样在成膜过程中，给与乳液中有机物更大的自由体积，增强其成膜效果。
作为优秀成膜辅助添加剂，一些“硬条件”必不可少。对乳液可以显著减小，在乳胶漆中溶解度很好。在成膜时可以促进成膜，在成膜结束后顺利蒸发。在最后蒸发的过程中，不会导致漆膜的性能有任何变化。
成膜助剂是添加到涂料或油墨中帮助成膜的高沸点物质，它可以使玻璃化温度(Tg)较高的聚合物在较低的温度下成膜，从而达到较好的成膜效果。随着环境保护意识的日益加强，成膜助剂将向高沸点、多功能、安全、可接受的生物降解性方向发展。
目前，应用于水性涂料或油墨的成膜助剂有Texanol、“醇酯12”等，这些成膜助剂各有优缺点，但其某些性能(特别是耐擦洗性、减低涂料粘度、粉化和色泽均匀度等)需要进一步改进。
因此，需要提供一种性能优于现有成膜助剂的新型成膜助剂成为本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种三支型苯并噻吩酸酯类化合物。
本发明的第二个目的是提供一种所述三支型苯并噻吩酸酯类化合物的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种所述三支型苯并噻吩酸酯类化合物用作成膜助剂的用途。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一方面提供了一种结构新颖的三支型苯并噻吩酸酯类化合物，通式如式II所示：
Figure BDA0002415892030000021
式II中，R选自C1～C15的直链或支链的烷基，或者C1～C8的直链或支链的全氟烷基。
所述三支型苯并噻吩酸酯类化合物中，R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、己基、十二烷基、十三烷基、异构十三醇基、三氟甲基中的一种。
所述三支型苯并噻吩酸酯类化合物为以下结构的一种：
Figure BDA0002415892030000022
Figure BDA0002415892030000031
本发明的第二方面提供了一种所述三支型苯并噻吩酸酯类化合物的制备方法，包括以下步骤：
Figure BDA0002415892030000032
将式I所示化合物、醇、无水硫酸钠在催化剂及氮气存在的条件下，式I所示化合物、醇、无水硫酸钠、催化剂的摩尔比为1:(10-16):(0.02-0.08):(0.1％～10％)，回流或温度为100-150℃的条件下反应，获得所述三支型苯并噻吩酸酯类化合物即式II所示化合物。
所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正十二醇、异构十三醇。
所述催化剂为硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸或酸性阳离子交换树脂。
所述式I所示化合物、醇、无水硫酸钠、催化剂的摩尔比为1:(10-16):(0.02-0.08):1％。
本发明的第三个方面提供了一种所述三支型苯并噻吩酸酯类化合物用作成膜助剂的用途。
所述三支型苯并噻吩酸酯类化合物作为水性涂料或油墨(特别是可变色的水性涂料或油墨)的成膜助剂的用途。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明设计、并合成了结构新颖的三支型苯并噻吩酸酯类化合物，该类化合物作为成膜助剂应用于水性油墨或涂料中，经测试发现：在水性油墨或涂料的耐擦洗性、降低粘度、色泽均匀度等性能优于采用现有成膜助剂(如现最为常用的“醇酯12”)的性能。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
三支型苯并噻吩酸酯类化合物即式II-1化合物的制备方法：
Figure BDA0002415892030000041
将1mol苯并噻吩三酸式化合物I所示化合物(工业品，购自百合花集团股份有限公司)、10-16mol乙醇(工业品，购自上海泰坦科技股份有限公司)和6-10克无水硫酸钠置于装有搅拌和冷凝管、温度计的四口烧瓶中，在有催化剂(三氟甲磺酸，1mol％)及氮气存在的条件下，将反应体系缓慢升温至回流，保持机械搅拌至少6小时，蒸去未反应的乙醇，将反应液冷却至室温(15℃-30℃，下同)，抽滤，将滤液转移至分液漏斗，加入适量水反复萃取，分出有机相，有机相蒸除低沸物后所得的残余物即为目标化合物(化合物II-1)。1H NMR(500MHz,CDCl3):8.33(s,3H),4.30-4.32(m,4H),1.29-1.32(m,6H).HRMS(TOF-ESI):Calcd.(理论值，下同)[M-H]-462.03，found(实验值，下同)462.63。
实施例2
三支型苯并噻吩酸酯类化合物即式II-2化合物的制备方法：
Figure BDA0002415892030000051
以异丙醇(工业品，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)替换实施例1中乙醇，其它步骤和所用试剂与实施例1相同，得到式II-2化合物。1H NMR(500MHz,CDCl3):8.33(s,3H),4.30-4.32(m,4H),1.29-1.32(m,6H).HRMS(TOF-ESI):Calcd.(理论值，下同)[M-H]-504.07，found(实验值，下同)504.09。
实施例3
三支型苯并噻吩酸酯类化合物即式II-3化合物的制备方法：
Figure BDA0002415892030000052
以正丁醇(工业品，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)替换实施例1中乙醇，其它步骤和所用试剂与实施例1相同，得到式II-3化合物。1H NMR(500MHz,CDCl3):,8.34(s,3H),4.32-4.36(m,4H)，1.82-1.86(m,4H)，1.46-1.48(m,4H)，1.11-0.98(m,6H).HRMS(TOF-ESI):Calcd.(理论值，下同)[M-H]-546.12，found(实验值，下同)546.18。
实施例4
三支型苯并噻吩酸酯类化合物即式II-4化合物的制备方法：
Figure BDA0002415892030000061
以正十二醇(工业品，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)替换实施例1中乙醇及酯化反应温度为100℃外，其它步骤和所用试剂与实施例1相同，得到式II-4化合物。1HNMR(500MHz,CDCl3):8.35(s,3H),,4.32-4.33(m,4H)，1.29-1.83(m,20H)，0.88-0.96(m,6H).HRMS(TOF-ESI):Calcd.[M-H]-882.50，found 882.51。
实施例5
三支型苯并噻吩酸酯类化合物即式II-5化合物的制备方法：
Figure BDA0002415892030000062
以异构十三醇(工业品，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)替换实施例1中乙醇及酯化反应温度为110℃外，其它步骤和所用试剂与实施例1相同，得到式II-5化合物。1HNMR(500MHz,CDCl3):8.54(s,3H),4.33-4.34(m,4H),1.29-1.83(m,22H),0.89-0.96(m,6H).HRMS(TOF-ESI):Calcd.[M-H]-924.54，found 924.46。
实施例6成膜及膜性能测试
将化合物II-1～II-5及现有商用成膜助剂-醇酯12(作为对照物)分别应用在水性涂料(工业级，立邦涂料(中国)有限公司提供配方)中，分别得到水性涂料a-e(化合物II-1制备的为涂料a，化合物II-2制备的为涂料b，化合物II-3制备的为涂料c，化合物II-4制备的为涂料d，化合物II-5制备的为涂料e)和对照涂料(醇酯12制备的为对照水性涂料)(下文简称为“涂料a～e”和“对照涂料”)，水性涂料a～e和对照涂料的配方见表1。
测试水性涂料a～e和对照水性涂料的成膜时间及成膜状态等成膜性能，和耐水、耐碱性、耐沾污性等其它性能，按照以下标准测试：聚合物水泥防水涂料GB/T 23445-2009、HG/T3668-2009，建筑室内用乳胶漆GB/T9756-2001，内墙腻子JG/T3049-1998，溶剂型聚氨酯涂料(双组分)HG/T 2454-2006，丙烯酸清漆HG/T2593-1994，聚氨酯防水涂料GB/T19250-2003。测试结果见表2。
表1
Figure BDA0002415892030000071
*变色染料钛白粉购自上海甘田光学材料有限公司。
表2
Figure BDA0002415892030000072
Figure BDA0002415892030000081
由表2可知，采用本发明的三支型苯并噻吩酸酯类化合物作为成膜助剂的水性涂料或油墨的成膜性能(如成膜级别及成膜时间等)及耐擦洗性、粉化和色泽均匀度均优于采用现有成膜助剂(“醇酯12”)的水性涂料或油墨。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (7)

1.一种三支型苯并噻吩酸酯类化合物，其特征在于，通式如式II所示：
Figure FDA0002415892020000011
式II中，R选自C1～C15的直链或支链的烷基，或者C1～C8的直链或支链的全氟烷基。
2.根据权利要求1所述的三支型苯并噻吩酸酯类化合物，其特征在于，所述三支型苯并噻吩酸酯类化合物中，R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、己基、十二烷基、十三烷基、异构十三醇基、三氟甲基中的一种。
3.根据权利要求1所述的三支型苯并噻吩酸酯类化合物，其特征在于，所述三支型苯并噻吩酸酯类化合物为以下结构的一种：
Figure FDA0002415892020000012
Figure FDA0002415892020000021
4.一种权利要求1至3任一项所述的三支型苯并噻吩酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
Figure FDA0002415892020000022
将式I所示化合物、醇、无水硫酸钠在催化剂及氮气存在的条件下，式I所示化合物、醇、无水硫酸钠、催化剂的摩尔比为1:(10-16):(0.02-0.08):(0.1％～10％)，回流或温度为100-150℃的条件下反应，获得所述三支型苯并噻吩酸酯类化合物即式II所示化合物。
5.根据权利要求4所述的三支型苯并噻吩酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正十二醇、异构十三醇。
6.根据权利要求4所述的三支型苯并噻吩酸酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸或酸性阳离子交换树脂。
7.一种权利要求1至3任一项所述的三支型苯并噻吩酸酯类化合物用作成膜助剂的用途。
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