CN110176646A - 一种废锂离子电池电解液的回收处理方法 - Google Patents

一种废锂离子电池电解液的回收处理方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110176646A
CN110176646A CN201910420135.6A CN201910420135A CN110176646A CN 110176646 A CN110176646 A CN 110176646A CN 201910420135 A CN201910420135 A CN 201910420135A CN 110176646 A CN110176646 A CN 110176646A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tio
ion
recovery
electrolyte
treatment method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910420135.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110176646B (zh
Inventor
代辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Weihai Caijin New Materials Co.,Ltd.
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201910420135.6A priority Critical patent/CN110176646B/zh
Publication of CN110176646A publication Critical patent/CN110176646A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110176646B publication Critical patent/CN110176646B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，公开了一种废锂离子电池电解液的回收处理方法，收集废锂离子电池电解液后采用TiO2离子筛‑多孔CaO复合材料进行搅拌吸附，然后过滤，将得到的滤渣利用盐酸溶液浸出得到含锂溶液，对锂离子进行回收；滤液进行减压蒸馏，对电解液中的有机溶剂回收。本发明的方法回收的有机溶剂纯度高，用于再制造锂离子电池时对电池的循环使用性能不产生不利影响，而且工艺简单，容易操作，产生的废料性质稳定，不易流失到环境中，对环境的威胁小。

Description

一种废锂离子电池电解液的回收处理方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种废锂离子电池电解液的回收处理方法。
背景技术
随着新能源汽车技术的发展和电子产品的更新换代，对锂离子电池的需求日益增加。但是，大量锂离子电池在2-3年后即面临着报废的问题，其回收利用开始受到人们的重视。锂离子电池的电解液主要由锂盐和有机溶剂组成。常用的有机溶剂主要有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)等；锂盐主要是LiPF6，性质非常不稳定，与水发生反应会产生有毒的氢氟酸。在废旧锂离子电池的收集、堆放、处理过程中，电解液容易发生泄漏和挥发，对大气、土壤和水体造成严重污染，因此，电解液必须经过处理后才能排进环境。
现阶段，废锂离子电池电解液的回收处理方法主要有真空精馏法、碱液吸收法和萃取法。其中，萃取法成本高、工艺要求严格，不适合大规模应用；碱液吸收法产生大量有毒、有害的废水、废气，对后续处理工艺要求较高；真空精馏法相对易于控制而且清洁环保，得到的有机溶剂可以循环使用，是目前研究较多的一种回收方法。CN201310562566.9公开了一种回收处理废旧锂电池电解液及电解液废水的处理方法，通过在密闭容器中对废电解液进行真空精馏回收有机溶剂，剩余的电解液成分与硫酸氢钾煅烧处理。但是，由于电解液中的氟离子等杂质容易被带出到精馏组分中，该方法容易对设备、管道造成腐蚀，而且回收的有机溶剂中的杂质含量较高，对其循环使用性能产生不良影响。
发明内容
本发明目的是提供一种废锂离子电池电解液的回收处理方法，使回收的有机溶剂纯度高，用于再制造锂离子电池时对电池的循环使用性能不产生不利影响，而且工艺简单，容易操作，产生的废料性质稳定，不易流失到环境中，对环境的威胁小。
为达到上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种废锂离子电池电解液的回收处理方法，包括以下步骤：
(1)将废锂离子电池清洁、烘干，然后在其壳体上刺孔，收集流出的电解液；
(2)向所述电解液中加入相当于所述电解液重量10-20％的TiO2离子筛-多孔CaO复合材料搅拌吸附24-48h，然后过滤，得到滤液和滤渣；
(3)向步骤(2)所述滤渣中加入相当于所述滤渣重量10-20倍的浓度为0.5-1mol/L的盐酸水溶液，于50-60℃反应6-12h，过滤后得到含氟固体和含锂溶液；
(4)将步骤(2)所述滤液进行减压蒸馏，回收得到有机溶剂。
优选地，所述TiO2离子筛-多孔CaO复合材料的制备方法如下：将TiO2离子筛、聚乙烯醇和浓度为3-5％的氢氧化钙混悬液按重量比1:(0.5-1)：(100-200)混合均匀，在搅拌条件下通入二氧化碳进行反应直至pH为7-8，过滤、干燥后于850-900℃煅烧1-2h，冷却后得到TiO2离子筛-多孔CaO复合材料。
优选地，所述TiO2离子筛的制备方法如下：将纳米TiO2与碳酸锂按重量比1：(1-1.2)混合均匀后于800-850℃煅烧12-24h，冷却后加入相当于纳米TiO2重量100-200倍的浓度为0.5-1mol/L的盐酸溶液浸泡12-24h，过滤后干燥，500-600℃煅烧1-2h，即得。
优选地，所述纳米TiO2的型号为P25型纳米TiO2。
优选地，所述TiO2离子筛-多孔CaO复合材料在加入电解液之前还经过预处理，所述预处理方法如下：将相当于所述TiO2离子筛-多孔CaO复合材料重量1-3％的钛酸酯偶联剂均匀喷洒在所述TiO2离子筛-多孔CaO复合材料中混合均匀，于100-140℃热处理0.1-1h后冷却即可。
优选地，所述钛酸酯偶联剂为钛酸酯偶联剂TMC-201、钛酸酯偶联剂TMC-101或者钛酸酯偶联剂TMC-102。
优选地，所述步骤(2)中搅拌吸附的条件如下：转速为200-300r/min，温度为20-30℃。
本发明的优点是：
本发明通过研磨、焙烧浸锂、酸浸除锂得到具有锂离子选择记忆功能的TiO2离子筛，与聚乙烯醇和氢氧化钙混悬液混合均匀后通入二氧化碳，生成TiO2离子筛-碳酸钙复合浆料，再进行高温煅烧，使碳酸钙分解释放二氧化碳气体，颗粒中存在的聚乙烯醇也高温分解，从而成具有微孔的氧化钙颗粒，得到TiO2离子筛-多孔CaO复合材料。将该TiO2离子筛-多孔CaO复合材料经过钛酸酯偶联剂预处理，然后加入废锂离子电池电解液中搅拌反应、吸附。本发明通过将TiO2离子筛与具有高比表面积的多孔CaO合成复合材料对电解液进行处理，提高了对电解液中杂质的去除效果；通过钛酸酯偶联剂预处理，改善了该复合材料在电解液中的浸润相容性，提高复合材料的吸附、反应活性，从而充分除去电解液中的氟离子、锂离子以及水等杂质，使回收的有机溶剂纯度高，用于再制造锂离子电池时对电池的循环使用性能不产生不利影响，而且工艺简单，容易操作，产生的废料性质稳定，不易流失到环境中，对环境的威胁小。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述技术方案作进一步的说明。
实施例1
一种废锂离子电池电解液的回收处理方法，包括以下步骤：
(1)将废锂离子电池清洁、烘干，然后在其壳体上刺孔，收集流出的电解液；
(2)向电解液中加入相当于电解液重量10％的TiO2离子筛-多孔CaO复合材料在转速为200r/min，温度为20℃条件下搅拌吸附24h，然后过滤，得到滤液和滤渣；
(3)向步骤(2)得到的滤渣中加入相当于滤渣重量10倍的浓度为0.5mol/L的盐酸水溶液，于50℃反应6h，过滤后得到含氟固体和含锂溶液；
(4)将步骤(2)得到的滤液进行减压蒸馏，回收得到有机溶剂。
其中，TiO2离子筛-多孔CaO复合材料的制备方法如下：将TiO2离子筛、聚乙烯醇和浓度为3％的氢氧化钙混悬液按重量比1:0.5：100混合均匀，在搅拌条件下通入二氧化碳进行反应直至pH为7，过滤、干燥后于850℃煅烧1h，冷却后得到TiO2离子筛-多孔CaO复合材料。
其中，TiO2离子筛的制备方法如下：将P25型纳米TiO2与碳酸锂按重量比1：1混合均匀后于800℃煅烧12h，冷却后加入相当于纳米TiO2重量100倍的浓度为0.5mol/L的盐酸溶液浸泡12h，过滤后干燥，500℃煅烧1h，即得。
其中，TiO2离子筛-多孔CaO复合材料在加入电解液之前还经过预处理，预处理方法如下：将相当于TiO2离子筛-多孔CaO复合材料重量1％的钛酸酯偶联剂TMC-201均匀喷洒在TiO2离子筛-多孔CaO复合材料中混合均匀，于100℃热处理0.1h后冷却即可。
实施例2
一种废锂离子电池电解液的回收处理方法，包括以下步骤：
(1)将废锂离子电池清洁、烘干，然后在其壳体上刺孔，收集流出的电解液；
(2)向电解液中加入相当于电解液重量20％的TiO2离子筛-多孔CaO复合材料在转速为300r/min，温度为30℃条件下搅拌吸附48h，然后过滤，得到滤液和滤渣；
(3)向步骤(2)得到的滤渣中加入相当于滤渣重量20倍的浓度为1mol/L的盐酸水溶液，于60℃反应12h，过滤后得到含氟固体和含锂溶液；
(4)将步骤(2)得到的滤液进行减压蒸馏，回收得到有机溶剂。
其中，TiO2离子筛-多孔CaO复合材料的制备方法如下：将TiO2离子筛、聚乙烯醇和浓度为5％的氢氧化钙混悬液按重量比1:1：200混合均匀，在搅拌条件下通入二氧化碳进行反应直至pH为8，过滤、干燥后于900℃煅烧2h，冷却后得到TiO2离子筛-多孔CaO复合材料。
其中，TiO2离子筛的制备方法如下：将P25型纳米TiO2与碳酸锂按重量比1：1.2混合均匀后于850℃煅烧24h，冷却后加入相当于纳米TiO2重量200倍的浓度为1mol/L的盐酸溶液浸泡24h，过滤后干燥，600℃煅烧2h，即得。
其中，TiO2离子筛-多孔CaO复合材料在加入电解液之前还经过预处理，所述预处理方法如下：将相当于TiO2离子筛-多孔CaO复合材料重量3％的钛酸酯偶联剂TMC-102均匀喷洒在TiO2离子筛-多孔CaO复合材料中混合均匀，于140℃热处理1h后冷却即可。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于：TiO2离子筛-多孔CaO复合材料加入电解液之前未经过预处理。
对比例1
一种废锂离子电池电解液的回收处理方法，包括以下步骤：
(1)将废锂离子电池清洁、烘干，然后在其壳体上刺孔，收集流出的电解液；
(2)将步骤(1)所述电解液进行减压蒸馏，回收得到有机溶剂。
对比例2
一种废锂离子电池电解液的回收处理方法，包括以下步骤：
(1)将废锂离子电池清洁、烘干，然后在其壳体上刺孔，收集流出的电解液；
(2)向电解液中加入相当于所述电解液重量10％的TiO2离子筛和CaO的混合物，在转速为200r/min，温度为20℃条件下搅拌吸附24h，然后过滤，得到滤液和滤渣；
(3)向步骤(2)得到的滤渣中加入相当于所述滤渣重量10倍的浓度为0.5mol/L的盐酸水溶液，于50℃反应6h，过滤后得到含氟固体和含锂溶液；
(4)将步骤(2)得到的滤液进行减压蒸馏，回收得到有机溶剂。
其中，TiO2离子筛和CaO的混合物中，TiO2离子筛与CaO的重量比为1:2.27。
其中，TiO2离子筛的制备方法如下：将P25型纳米TiO2与碳酸锂按重量比1：1混合均匀后于800℃煅烧12h，冷却后加入相当于纳米TiO2重量100倍的浓度为0.5mol/L的盐酸溶液浸泡12h，过滤后干燥，500℃煅烧1h，即得。
在上述实施例1-3以及对比例1-2回收的有机溶剂中加入LiPF6配制成1mol/LLiPF6作为电解液，以钴酸锂与导电剂乙炔黑以及粘结剂聚偏氟乙烯按照8:1:1的质量比混合均匀，涂布在铝箔上作为正极，金属锂片为负极，聚丙烯多孔膜为隔膜，在充满氩气的不锈钢干燥手套箱中组装成电池后进行电化学测试。测试条件为：充放电电压为2.75-4.2V，电流密度为0.2C，循环50次。测试得到的放电容量衰减率如下表所示：
由此可见，本发明的方法回收的电解液有机溶剂所含杂质少，其加工的锂离子电池具有优良的电化学循环性能。

Claims (7)

1.一种废锂离子电池电解液的回收处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废锂离子电池清洁、烘干，然后在其壳体上刺孔，收集流出的电解液；
(2)向所述电解液中加入相当于所述电解液重量10-20％的TiO2离子筛-多孔CaO复合材料搅拌吸附24-48h，然后过滤，得到滤液和滤渣；
(3)向步骤(2)所述滤渣中加入相当于所述滤渣重量10-20倍的浓度为0.5-1mol/L的盐酸水溶液，于50-60℃反应6-12h，过滤后得到含氟固体和含锂溶液；
(4)将步骤(2)所述滤液进行减压蒸馏，回收得到有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种废锂离子电池电解液的回收处理方法，其特征在于，所述TiO2离子筛-多孔CaO复合材料的制备方法如下：将TiO2离子筛、聚乙烯醇和浓度为3-5％的氢氧化钙混悬液按重量比1:(0.5-1)：(100-200)混合均匀，在搅拌条件下通入二氧化碳进行反应直至pH为7-8，过滤、干燥后于850-900℃煅烧1-2h，冷却后得到TiO2离子筛-多孔CaO复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种废锂离子电池电解液的回收处理方法，其特征在于，所述TiO2离子筛的制备方法如下：将纳米TiO2与碳酸锂按重量比1：(1-1.2)混合均匀后于800-850℃煅烧12-24h，冷却后加入相当于纳米TiO2重量100-200倍的浓度为0.5-1mol/L的盐酸溶液浸泡12-24h，过滤后干燥，500-600℃煅烧1-2h，即得。
4.根据权利要求3所述的一种废锂离子电池电解液的回收处理方法，其特征在于，所述纳米TiO2的型号为P25型纳米TiO2。
5.根据权利要求1所述的一种废锂离子电池电解液的回收处理方法，其特征在于，所述TiO2离子筛-多孔CaO复合材料在加入电解液之前还经过预处理，所述预处理方法如下：将相当于所述TiO2离子筛-多孔CaO复合材料重量1-3％的钛酸酯偶联剂均匀喷洒在所述TiO2离子筛-多孔CaO复合材料中混合均匀，于100-140℃热处理0.1-1h后冷却即可。
6.根据权利要求5所述的一种废锂离子电池电解液的回收处理方法，其特征在于，所述钛酸酯偶联剂为钛酸酯偶联剂TMC-201、钛酸酯偶联剂TMC-101或者钛酸酯偶联剂TMC-102。
7.根据权利要求1所述的一种废锂离子电池电解液的回收处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中搅拌吸附的条件如下：转速为200-300r/min，温度为20-30℃。
CN201910420135.6A 2019-05-20 2019-05-20 一种废锂离子电池电解液的回收处理方法 Active CN110176646B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910420135.6A CN110176646B (zh) 2019-05-20 2019-05-20 一种废锂离子电池电解液的回收处理方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910420135.6A CN110176646B (zh) 2019-05-20 2019-05-20 一种废锂离子电池电解液的回收处理方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110176646A true CN110176646A (zh) 2019-08-27
CN110176646B CN110176646B (zh) 2020-07-24

Family

ID=67691756

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910420135.6A Active CN110176646B (zh) 2019-05-20 2019-05-20 一种废锂离子电池电解液的回收处理方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110176646B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111477995A (zh) * 2020-06-01 2020-07-31 西安电子科技大学芜湖研究院 一种低温环境中新能源电池加热启动机构
CN111908438A (zh) * 2020-07-02 2020-11-10 曲靖市华祥科技有限公司 一种废旧锂离子电池电解液的处理方法
CN112723395A (zh) * 2020-12-26 2021-04-30 苏州聚智同创环保科技有限公司 一种页岩气压返液锂离子资源化处理工艺

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030073820A (ko) * 2002-03-13 2003-09-19 한국원자력연구소 리튬이차전지의 폐전극으로부터 코발트를 회수하는 방법
CN1451771A (zh) * 2003-05-09 2003-10-29 武汉理工大学 用离子筛从废旧锂离子电池中分离回收锂的方法
CN101157476A (zh) * 2007-09-18 2008-04-09 华东理工大学 二氧化钛离子筛
CN101654741A (zh) * 2009-03-09 2010-02-24 大连理工大学 一种从锂离子电池中分离回收锂和钴的方法
CN102496752A (zh) * 2011-12-19 2012-06-13 中国海洋石油总公司 一种回收废旧锂离子电池电解液的方法
CN104882645A (zh) * 2015-04-01 2015-09-02 长安大学 一种回收废旧LiCoO2电池中金属离子的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030073820A (ko) * 2002-03-13 2003-09-19 한국원자력연구소 리튬이차전지의 폐전극으로부터 코발트를 회수하는 방법
CN1451771A (zh) * 2003-05-09 2003-10-29 武汉理工大学 用离子筛从废旧锂离子电池中分离回收锂的方法
CN101157476A (zh) * 2007-09-18 2008-04-09 华东理工大学 二氧化钛离子筛
CN101654741A (zh) * 2009-03-09 2010-02-24 大连理工大学 一种从锂离子电池中分离回收锂和钴的方法
CN102496752A (zh) * 2011-12-19 2012-06-13 中国海洋石油总公司 一种回收废旧锂离子电池电解液的方法
CN104882645A (zh) * 2015-04-01 2015-09-02 长安大学 一种回收废旧LiCoO2电池中金属离子的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111477995A (zh) * 2020-06-01 2020-07-31 西安电子科技大学芜湖研究院 一种低温环境中新能源电池加热启动机构
CN111908438A (zh) * 2020-07-02 2020-11-10 曲靖市华祥科技有限公司 一种废旧锂离子电池电解液的处理方法
CN112723395A (zh) * 2020-12-26 2021-04-30 苏州聚智同创环保科技有限公司 一种页岩气压返液锂离子资源化处理工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN110176646B (zh) 2020-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111799522B (zh) 正极材料的回收方法、得到的正极材料及其用途
CN102676827B (zh) 从镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法及正极材料
CN107887666B (zh) 一种废旧锂离子电池负极材料的回收方法
CN110176646A (zh) 一种废锂离子电池电解液的回收处理方法
CN106785177A (zh) 一种从废旧镍钴锰三元锂离子电池回收、制备镍钴锰铝四元正极材料的方法
CN108281729A (zh) 一种废旧锂离子电池电解液回收工艺
CN110203949A (zh) 一种废旧锂离子电池电解液全回收方法
CN111430831B (zh) 一种废旧锂离子电池负极材料的回收方法
CN110010990B (zh) 以退役锂离子电池为原料制备具有氧化铝包覆层的镍钴锰三元材料的方法
CN105331819A (zh) 从废旧钴酸锂电池正极材料中回收Co3O4的方法
CN104078719A (zh) 利用废旧锰酸锂电池制备镍锰酸锂的方法
CN111088430A (zh) 一种锂电池正极废弃浆料的回收处理方法
CN108110358A (zh) 废旧锂离子电池粘结剂的回收方法
CN114388922A (zh) 退役锂离子电池电极材料回收方法及其应用
CN109119711A (zh) 一种采用废旧钴酸锂电池制备高电压正极材料的方法
CN110092398A (zh) 一种废旧锂离子电池焙烧尾气资源化利用的方法
CN103199319B (zh) 一种从钴酸锂电池废旧正极片中回收钴酸锂的方法
CN114122552A (zh) 一种回收退役锂离子电池制备LiAlO2包覆单晶正极材料的方法
CN104466293B (zh) 锂离子电池正极材料钴酸锂废料的再生方法
CN114204151A (zh) 一种废弃锂离子电池正极活性材料修复改性方法
CN102832395B (zh) 一种废旧干电池回收利用工艺
CN103633393A (zh) 一种锂离子电池正极废片活性物质的再生工艺
CN115818674A (zh) 一种利用废旧锂离子电池回收锂的方法
CN114725557A (zh) 一种磷酸铁锂废料的回收复用方法
CN112103588B (zh) 一种锂离子电池回收处理方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20231012

Address after: 264200 Tianrun Road North, Wendeng Economic Development Zone, Weihai City, Shandong Province 202 Provincial Road West

Patentee after: Weihai Caijin New Materials Co.,Ltd.

Address before: 345 Niuxing Street, Yingnan Office, Jieshou City, Fuyang City, Anhui Province, 236500

Patentee before: Dai Hui