CN109694435A - 一种烯烃-不饱和羧酸聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种烯烃-不饱和羧酸聚合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109694435A
CN109694435A CN201711008111.7A CN201711008111A CN109694435A CN 109694435 A CN109694435 A CN 109694435A CN 201711008111 A CN201711008111 A CN 201711008111A CN 109694435 A CN109694435 A CN 109694435A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
carboxylic acid
alkene
unsaturated carboxylic
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201711008111.7A
Other languages
English (en)
Inventor
高榕
周俊领
李岩
刘东兵
赖菁菁
徐世媛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN201711008111.7A priority Critical patent/CN109694435A/zh
Priority to EP18871050.3A priority patent/EP3702381A4/en
Priority to RU2020120557A priority patent/RU2798395C2/ru
Priority to KR1020207013851A priority patent/KR102616710B1/ko
Priority to PCT/CN2018/111685 priority patent/WO2019080877A1/zh
Priority to JP2020522831A priority patent/JP7366012B2/ja
Priority to US16/759,153 priority patent/US20200325262A1/en
Priority to SG11202003644XA priority patent/SG11202003644XA/en
Publication of CN109694435A publication Critical patent/CN109694435A/zh
Priority to US18/304,743 priority patent/US20230257499A1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/64—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/602—Component covered by group C08F4/60 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
    • C08F4/7095—Cobalt, nickel or compounds thereof
    • C08F4/7098—Nickel or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/62—Monocarboxylic acids having ten or more carbon atoms; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2400/00—Characteristics for processes of polymerization
    • C08F2400/02—Control or adjustment of polymerization parameters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/24—Polymer with special particle form or size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明涉及聚合物领域，具体公开了一种烯烃‑不饱和羧酸聚合物及其制备方法。该烯烃‑不饱和羧酸聚合物由共聚直接得到，其羧酸含量为0.2～15mol％，数均分子量为5000～200000，熔点为45～130℃；密度为0.910～1.000g/cm3，且聚合物中不含碱金属盐。本发明的烯烃‑不饱和羧酸聚合物具有较高的羧酸含量和数均分子量；本发明的催化剂可在较低的压力下实现共聚反应，具有较好的热稳定性和较高的聚合活性，采用本发明的制备方法，可在较宽范围内调控烯烃‑不饱和羧酸共聚物的分子量和支化度，在不经催化剂负载及不加乳化剂的条件下，制得颗粒形态良好的聚合物，具有广阔的工业应用前景。

Description

一种烯烃-不饱和羧酸聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物领域，更具体地，涉及一种烯烃-不饱和羧酸聚合物，一种烯烃-不饱和羧酸聚合物的制备方法，以及由该制备方法制得的烯烃-不饱和羧酸聚合物。
背景技术
聚烯烃产品价格低廉，性能优异，应用范围广。在保留原有聚烯烃优异物理化学性能的条件下，将极性基团通过化学合成方法引入聚烯烃分子链中，可以改善其化学惰性、印染性、润湿性及与其它材料的相容性，赋予其原料不具备的新特性。
制备含有极性基团的共聚物较成熟的方法，主要有共聚合法和接枝法。共聚合法大多使用高压自由基聚合来促使烯烃与含有极性基团的烯烃单体共聚。虽然用高压自由基共聚可以直接把极性单体引入聚烯烃链中，但该方法需要高温高压条件，能量消耗高，设备费用昂贵。
配位催化共聚作为一种常温常压的聚合物制备技术，因其在降低能耗，提高反应效率等方面的显著作用而受到了广泛关注。催化剂参与反应过程使得烯烃单体与极性单体的共聚反应活化能大幅度降低，从而有利于在较低的温度和压力下得到较高分子量的功能聚合物。目前，只有少量文献报导采用过渡金属配合物催化烯烃与不饱和羧酸共聚。例如，文献Journal of American Chemical Society，2010,132,17690-17691，Organometallics，2017,36,1873-1879，Joumal of Polymer Science：Part A：PolymerChemistry，1999,37,2471-2480公开了采用过渡金属配合物可催化乙烯同α，β烯键式不饱和羧酸在甲苯为溶剂的条件下共聚反应。然而，采用文献报道的催化剂催化乙烯同烯键式不饱和羧酸(烯酸)共聚时，催化剂用量均较大，聚合活性及所得聚合物分子量均较低。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的是提供一种烯烃-不饱和羧酸聚合物，一种烯烃-不饱和羧酸聚合物的制备方法，以及由该制备方法制得的烯烃-不饱和羧酸聚合物。本发明的烯烃-不饱和羧酸聚合物具有较高的羧酸含量和数均分子量，制备该烯烃-不饱和羧酸聚合物的催化剂具有较好的热稳定性和较高的催化活性。
本发明的第一方面提供了一种烯烃-不饱和羧酸聚合物，该烯烃-不饱和羧酸聚合物由共聚直接得到，其羧酸含量为0.2～15mol％，优选为0.4～10mol％；数均分子量为5000～200000，优选为15000～150000；熔点为45～130℃；密度为0.910～1.000g/cm3，且聚合物中不含碱金属盐。
本发明的第二方面提供了一种烯烃-不饱和羧酸聚合物的制备方法，该制备方法包括：在聚合反应条件下，使烯烃、不饱和羧酸、催化剂、烃类溶剂和可选的链转移剂进行接触，所述催化剂包含主催化剂和助催化剂；
所述主催化剂选自式(I)所示金属配合物中的至少一种：
式(I)中，R1和R4相同或不同，各自选自C1-C30烃基或杂烃基；R2和R3相同或不同，各自选自氢原子、氯原子、C1-C20的烃基、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的杂链烃基或杂环基，且R2和R3可任选地相互成环；M为VIII族金属；X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基；n为满足M价态的整数。
本发明的第三方面提供了一种上述制备方法制得的烯烃-不饱和羧酸聚合物。
本发明的烯烃-不饱和羧酸聚合物具有较高的羧酸含量和数均分子量，且聚合物中不含碱金属盐，呈球状或粉末状。本发明的催化剂可在较低的压力下实现共聚反应，具有较好的热稳定性(例如60℃以上仍能保持较高的催化活性)和较高的聚合活性，采用本发明的制备方法，可在较宽范围内调控烯烃-不饱和羧酸共聚物的分子量和支化度，在不经催化剂负载及不加乳化剂的条件下，制得颗粒形态良好的聚合物，具有广阔的工业应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合具体实施方式来详细说明本发明，这些实施方式仅起说明性作用，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种烯烃-不饱和羧酸聚合物，该烯烃-不饱和羧酸聚合物由共聚直接得到，其羧酸含量为0.2～15mol％，数均分子量为5000～200000，熔点为45～130℃，密度为0.910～1.000g/cm3，且聚合物中不含碱金属盐。
优选情况下，所述烯烃-不饱和羧酸聚合物的羧酸含量为0.4～10mol％，数均分子量为15000～150000，熔点为45～122℃，密度为0.920～0.980g/cm3。
本发明中的羧酸含量是指聚合物中不饱和羧酸单体的含量。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种烯烃-不饱和羧酸聚合物的制备方法，该制备方法包括：在聚合反应条件下，使烯烃、不饱和羧酸、催化剂、烃类溶剂和可选的链转移剂进行接触，所述催化剂包含主催化剂和助催化剂；
所述主催化剂选自式(I)所示金属配合物中的至少一种：
式(I)中，R1和R4相同或不同，各自选自C1-C30烃基或杂烃基；R2和R3相同或不同，各自选自氢原子、氯原子、C1-C20的烃基、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的杂链烃基或杂环基，且R2和R3可任选地相互成环；M为VIII族金属；X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基；n为满足M价态的整数。
优选情况下，式(I)中，R2和R3相互成环。
更优选地，所述主催化剂选自式(II)所示金属配合物中的至少一种：
式(II)中，R9和R10相同或不同，各自选自C1-C30烃基或杂烃基；R5-R8相同或不同，各自选自氢原子、氯原子、C1-C20的烃基、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的杂链烃基或杂环基，且R5-R8可任选地相互成环；M为VIII族金属；X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基；n为满足M价态的整数。
按照本发明的一种优选实施方式，式(II)中，R9和R10相同或不同，各自选自取代或未取代的C6-C30芳基或C7-C30芳烷基；R5-R8相同或不同，各自选自氢原子或C1-C20烃基，且R5和R8相互成环；M为VIII族金属；X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基；n为2。
更优选地，所述主催化剂选自式(III)所示金属配合物中的至少一种：
式(III)中，R1-R10相同或不同，各自选自氢、饱和或不饱和的C1-C24烃基、烃氧基或卤素，且R1-R10可任选地相互成环；M为VIII族金属，优选为镍；X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基。
进一步优选地，式(III)所示的金属配合物为以下配合物a、b或c：
本发明中，式(III)所示金属配合物可参考文献Macromolecules 2009，42，7789-7796中公开的制备方法制得，文献公开的相关内容可全部引入本发明作为参考，在此不再赘述。
根据本发明，所述主催化剂的用量可为0.00001～100mmol/L，优选为0.0001～1mmol/L，更优选为0.001～0.5mmol/L。
本发明中，物料的摩尔浓度(如mmol/L)是指物料在反应器中的浓度。
根据本发明，所述助催化剂可以为烯烃配位聚合反应中的常规选择。优选情况下，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物。
其中，所述有机铝化合物可以选自烷基铝氧烷或通式为A1RnX1 3-n的有机化合物。通式A1RnX1 3-n中，R为氢、C1-C20的烃基或烃氧基，优选为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基或C6-C20芳基；X1为卤素，优选为氯或溴；0＜n≤3。
所述有机铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物，以及甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)。优选地，所述有机铝化合物为甲基铝氧烷(MAO)。
所述有机硼化合物可选自芳烃基硼和/或硼酸盐。所述芳烃基硼优选为取代或未取代的苯基硼，更优选为三五氟苯基硼。所述硼酸盐优选为N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和/或四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐。
当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述助催化剂中铝与所述主催化剂中M的摩尔比可为(10～10000000)∶1，优选为(10～100000)∶1，更优选为(100～10000)∶1。当所述助催化剂选择有机硼化合物时，所述助催化剂中硼与所述主催化剂中M的摩尔比可为(0.1～1000)∶1，优选为(1～500)∶1。
根据本发明，所述烯烃可选自乙烯、C3-C16的α-烯烃或环烯烃。优选所述烯烃为乙烯。
根据本发明，所述不饱和羧酸可以为直链或支链的不饱和羧酸，可以为含有环烷基、环烷基烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基的不饱和羧酸。优选地，所述不饱和羧酸为取代或未取代的C3-C30烯酸，所述“取代的C3-C30烯酸”是指“C3-C30烯酸”中的氢原子或碳原子被卤原子、氧原子、硫原子或氮原子所取代。更优选地，所述不饱和羧酸为C3-C20的端烯基烯酸。
所述不饱和羧酸的具体实例包括但不限于：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、9-癸烯酸、10-十一烯酸、7-辛烯酸、6-庚烯酸、5-己烯酸。优选情况下，所述不饱和羧酸为10-十一烯酸、4-戊烯酸或9-癸烯酸。
根据本发明，所述不饱和羧酸的用量可以为0.01～6000mmol/L，优选为0.1～1000mmol/L，更优选为1～500mmol/L。
根据本发明，聚合体系中可选择性的加入链转移剂，所述链转移剂可选自烷基铝、烷基镁和烷基锌中的至少一种，优选为三烷基铝和/或二烷基锌。
更优选地，所述链转移剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二甲基锌和二乙基锌中的至少一种。
所述链转移剂的用量与所述主催化剂中M摩尔比可为(0.1～2000)∶1，优选为(10～600)∶1。
本发明中，所述不饱和羧酸可先经部分助催化剂或链转移剂处理，不饱和羧酸中羧基含量同助催化剂或链转移剂的摩尔比可以为10∶1～1∶10。此处所述的助催化剂和链转移剂与上述的助催化剂和链转移剂相同，但其用量与上述的用量相对独立，不包含在上述的用量内。
本发明的聚合反应可以采用下述方式进行：在烃类溶剂的存在下，在无水无氧及其它的聚合反应条件下，将所述催化剂与烯烃和不饱和羧酸单体接触。其中，所述不饱和羧酸、主催化剂和助催化剂等组分可分别加入反应器，也可以将各组分预先混合后再加入反应器，对于添加顺序或混合的条件没有特殊限制。
本发明中，所述烃类溶剂可为C3～C20的烷烃或芳烃，其具体实例包括：丁烷、异丁烷、戊烷、已烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲苯、二甲苯等，优选为己烷、环己烷和甲苯中的至少一种。
根据本发明，聚合反应条件包括：反应温度、反应时间和反应压力等。
其中，聚合反应的温度可以在较大范围内进行选择，反应温度可为-50℃至200℃，优选为-20至100℃，更优选为0～100℃。
本发明中，对聚合反应的压力没有特别地限制，只要能使单体进行配位共聚反应即可。当聚合烯烃为乙烯时，从降低成本以及简化聚合工艺的角度出发，在反应器中，优选乙烯的压力1～1000atm，进一步优选为1～200atm，更优选为1～50atm。
本发明的催化剂能够高活性地催化单体进行聚合反应，因此反应可在短时间内完成，反应时间可以为10～200min，优选为20～60min。
另外，本发明的聚合反应可采用本领域常规的聚合方式进行，本发明的催化剂均适用。例如本发明的聚合反应可采用连续聚合或间歇聚合方式，优选为连续溶液聚合方式。具体地，将催化剂以及所选的溶剂、助剂、净化剂和聚合反应助剂等连续地供应到反应区域，同时连续的除去聚合产物。
本发明通过对催化体系中催化剂及聚合条件的调控，可在不经催化剂负载及不加乳化剂的条件下，制得颗粒形态良好的含有极性基团(-COOH)的烯烃聚合物。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种上述制备方法制得的烯烃-不饱和羧酸聚合物。
该烯烃-不饱和羧酸聚合物的羧酸含量为0.2～15mol％，数均分子量为5000～200000，熔点为45～130℃，密度为0.910～1.000g/cm3，且聚合物中不含碱金属盐。
优选情况下，所述烯烃-不饱和羧酸聚合物的羧酸含量为0.4～10mol％，数均分子量为15000～150000。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下的实施例和对比例中：
聚合物的数均分子量及共聚单体含量(羧酸含量)：采用13C NMR谱测定，在400MHzBruker Avance 400核磁共振波谱仪上，利用10mm PASEX 13探针，在130℃下以氘代四氯乙烷溶解聚合物样品进行分析测试得到。
聚合物的熔点采用示差扫描量热法(DSC)测试：将10mg样品置于坩埚中，在PekinElmer DSC 8500差示扫描量热仪上测定。在氮气氛围下，以10℃/min的升温速度从50℃升温到180℃，保温1min，以10℃/min降至50℃，保温3min，然后以10℃/min升至180℃，记录第二次升温扫描数据。
聚合物的密度：参照GB/T1033-1986所述方法，采用浸渍法测试。
对比例中选用的配合物d如以下结构式所示：
实施例1-15用于说明本发明的烯烃-不饱和羧酸聚合物及其制备方法。
实施例1
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物a，2.76g 10-十一烯酸，15mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用1体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例2
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物a，5.53g 10-十一烯酸，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用1体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例3
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物a，5.53g 10-十一烯酸，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用1体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例4
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物a，5.53g 10-十一烯酸，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，0.25mL二乙基锌(1mol/L的己烷溶液)，3mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用1体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例5
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物a，5.53g 10-十一烯酸，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，0.5mL二乙基锌(1mol/L的己烷溶液)，3mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用1体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例6
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物a，5.53g 10-十一烯酸，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，在80℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用1体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例7
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物a，9.21g 10-十一烯酸，50mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用1体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例8
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物a，18.43g 10-十一烯酸，100mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用1体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例9
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物a，3mL4-戊烯酸，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用1体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例10
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物a，5.5mL 9-癸烯酸，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用1体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例11
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.5mg(2.5μmol)配合物b，5.53g 10-十一烯酸，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应60min。最后用1体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例12
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.5mg(2.5μmol)配合物b，9.21g 10-十一烯酸，50mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应60min。最后用1体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例13
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.4mg(2.5μmol)配合物c，5.53g 10-十一烯酸，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应60min。最后用1体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例14
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物a，5.53g 10-十一烯酸，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，加入2.5mLN，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(1mmol/L的甲苯溶液)，使Ni/B＝1，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用1体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例15
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物a，5.53g 10-十一烯酸，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，加入3mL AlEt2Cl(2mmol/L的己烷溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用1体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
对比例1
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物d，5.53g 10-十一烯酸，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应60min。最后用1体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
对比例2
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物d，5.53g 10-十一烯酸，30mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应60min。最后用1体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
表1
由表1可以看出，本发明的催化剂催化乙烯同烯酸共聚时，表现出较高的聚合活性，且所得聚合物有更高的分子量。本发明催化剂的共聚活性最高可达21.3×106g·mol-1(Ni)·h-1。相比于对比例1～2所采用的配合物，本发明的配合物作为主催化剂使用时，共聚活性明显提高，共聚单体含量也明显提高，聚合物的分子量可根据链转移剂的加入在较宽范围内进行调控。
另外，通过调控聚合条件，可制得颗粒形态良好的聚合物。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种烯烃-不饱和羧酸聚合物，其特征在于，该烯烃-不饱和羧酸聚合物由共聚直接得到，其羧酸含量为0.2～15mol％，优选为0.4～10mol％；数均分子量为5000～200000，优选为15000～150000；熔点为45～130℃；密度为0.910～1.000g/cm3，且聚合物中不含碱金属盐。
2.一种烯烃-不饱和羧酸聚合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：在聚合反应条件下，使烯烃、不饱和羧酸、催化剂、烃类溶剂和可选的链转移剂进行接触，所述催化剂包含主催化剂和助催化剂；
所述主催化剂选自式(I)所示金属配合物中的至少一种：
式(I)中，R1和R4相同或不同，各自选自C1-C30烃基或杂烃基；R2和R3相同或不同，各自选自氢原子、氯原子、C1-C20的烃基、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的杂链烃基或杂环基，且R2和R3可任选地相互成环；M为VIII族金属；X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基；n为满足M价态的整数。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，式(I)中，R2和R3相互成环；优选所述主催化剂选自式(II)所示金属配合物中的至少一种：
式(II)中，R9和R10相同或不同，各自选自C1-C30烃基或杂烃基；R5-R8相同或不同，各自选自氢原子、氯原子、C1-C20的烃基、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的杂链烃基或杂环基，且R5-R8可任选地相互成环；M为VIII族金属；X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基；n为满足M价态的整数。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，式(II)中，R9和R10相同或不同，各自选自取代或未取代的C6-C30芳基或C7-C30芳烷基；R5-R8相同或不同，各自选自氢原子或C1-C20烃基，且R5和R8相互成环；M为VIII族金属；X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基；n为2；
优选所述主催化剂选自式(III)所示金属配合物中的至少一种：
式(III)中，R1-R10相同或不同，各自选自氢、饱和或不饱和的C1-C24烃基、烃氧基或卤素，且R1-R10可任选地相互成环；M为VIII族金属，优选为镍；X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物；
所述有机铝化合物优选为烷基铝氧烷和/或烷基铝卤化物；
所述有机硼化合物优选为芳烃基硼和/或硼酸盐。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述主催化剂的用量为0.00001～100mmol/L，优选为0.0001～1mmol/L；所述助催化剂中铝与所述主催化剂中M的摩尔比为(10～10000000)∶1，或所述助催化剂中硼与所述主催化剂中M的摩尔比为(0.1～1000)∶1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述烯烃选自乙烯、C3-C16的α-烯烃或环烯烃，优选为乙烯；所述不饱和羧酸选自取代或未取代的C3-C30烯酸，优选为C3-C20的端烯基烯酸；所述不饱和羧酸的用量为0.01～6000mmol/L，优选为0.1～1000mmol/L。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述链转移剂选自烷基铝、烷基镁和烷基锌中的至少一种，优选为三烷基铝和/或二烷基锌；所述链转移剂的用量与所述主催化剂中M的摩尔比为(0.1～2000)∶1。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述烃类溶剂选自C3～C20的烷烃或芳烃；
聚合反应条件包括：反应温度为-50℃至200℃，优选为0～100℃；反应时间为10～200min，优选为20～60min。
10.权利要求2-9中任意一项所述的制备方法制得的烯烃-不饱和羧酸聚合物。
CN201711008111.7A 2017-10-24 2017-10-24 一种烯烃-不饱和羧酸聚合物及其制备方法 Pending CN109694435A (zh)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711008111.7A CN109694435A (zh) 2017-10-24 2017-10-24 一种烯烃-不饱和羧酸聚合物及其制备方法
EP18871050.3A EP3702381A4 (en) 2017-10-24 2018-10-24 COPOLYMERS MADE FROM OLEFINE AND UNSATURATED CARBONIC ACID OR UNSATURATED CARBONIC ACID DERIVATIVE
RU2020120557A RU2798395C2 (ru) 2017-10-24 2018-10-24 Сополимер олефина и ненасыщенной карбоновой кислоты или производного ненасыщенной карбоновой кислоты
KR1020207013851A KR102616710B1 (ko) 2017-10-24 2018-10-24 올레핀 및 불포화된 카르복실산 또는 불포화된 카르복실산 유도체의 공중합체
PCT/CN2018/111685 WO2019080877A1 (zh) 2017-10-24 2018-10-24 烯烃与不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物的共聚物
JP2020522831A JP7366012B2 (ja) 2017-10-24 2018-10-24 オレフィンと不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体との共重合体
US16/759,153 US20200325262A1 (en) 2017-10-24 2018-10-24 Copolymer of olefin and unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid derivative
SG11202003644XA SG11202003644XA (en) 2017-10-24 2018-10-24 Copolymer of olefin and unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid derivative
US18/304,743 US20230257499A1 (en) 2017-10-24 2023-04-21 Copolymer of olefin and unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid derivative

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711008111.7A CN109694435A (zh) 2017-10-24 2017-10-24 一种烯烃-不饱和羧酸聚合物及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109694435A true CN109694435A (zh) 2019-04-30

Family

ID=66229387

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711008111.7A Pending CN109694435A (zh) 2017-10-24 2017-10-24 一种烯烃-不饱和羧酸聚合物及其制备方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20200325262A1 (zh)
EP (1) EP3702381A4 (zh)
JP (1) JP7366012B2 (zh)
KR (1) KR102616710B1 (zh)
CN (1) CN109694435A (zh)
SG (1) SG11202003644XA (zh)
WO (1) WO2019080877A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111116806A (zh) * 2018-10-31 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法
CN112745430A (zh) * 2019-10-31 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法
CN112745424A (zh) * 2019-10-31 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种用于制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019122457A1 (en) * 2017-12-22 2019-06-27 Sabic Global Technologies B.V. Process for preparation of ethylene and propylene ionomer
EP4053174A4 (en) * 2019-10-31 2023-11-15 China Petroleum & Chemical Corporation METHOD FOR PRODUCING POLAR OLEFIN MONOMER COPOLYMERS
JP2024515374A (ja) * 2021-04-28 2024-04-09 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 ポリマーの調製方法、及び該方法により得られるポリマー
CN115260356B (zh) * 2021-04-29 2023-07-21 中国石油化工股份有限公司 一种制备烯烃-不饱和羧酸酯共聚物的方法、烯烃-不饱和羧酸酯共聚物及应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1277092C (en) * 1985-10-11 1990-11-27 Masato Tanaka Ethylene copolymers and process for production of same
WO1999050320A2 (en) * 1998-03-27 1999-10-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymers of substituted cyclopentenes
JP2001019723A (ja) * 1999-07-12 2001-01-23 Toyota Central Res & Dev Lab Inc ノルボルネン系共重合体及びトリフルオロスチレン（共）重合体の合成方法
CN105482001A (zh) * 2014-09-18 2016-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合的催化剂组合物
CN105940016A (zh) * 2014-01-28 2016-09-14 日本聚乙烯株式会社 乙烯/不饱和羧酸共聚物的制造方法及所述共聚物
CN106632507A (zh) * 2016-12-30 2017-05-10 中国石油天然气股份有限公司 一种金属配合物及其制备方法与烯烃二元共聚物的制备方法
CN107118288A (zh) * 2017-05-25 2017-09-01 江苏奥克化学有限公司 一种负载型后过渡金属催化剂及其制备方法
CN107226874A (zh) * 2017-07-21 2017-10-03 中国科学技术大学 配合物催化剂、催化剂组合物及一种烯烃聚合物的制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4460477A (en) * 1982-08-25 1984-07-17 Calgon Corporation Use of a carboxylic functional polyampholyte to inhibit the precipitation and deposit of scale in aqueous systems
JPS5980413A (ja) * 1982-10-29 1984-05-09 Toa Nenryo Kogyo Kk 共重合体の製造法
US4865789A (en) * 1983-11-14 1989-09-12 Akzo Nv Method for making porous structures
US5221651A (en) * 1989-04-28 1993-06-22 Himont Incorporated Component and catalysts for the polymerization of olefins
CN101182365A (zh) * 1995-01-24 2008-05-21 纳幕尔杜邦公司 α-烯烃和烯烃聚合物及其制备方法
JPH09272713A (ja) * 1996-04-05 1997-10-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
EP1305349A2 (en) * 2000-07-28 2003-05-02 E.I. Dupont De Nemours And Company Grafting of polyolefins
ES2276731T3 (es) 2000-09-07 2007-07-01 Mitsui Chemicals, Inc. Copolimero de olefina que contiene un grupo polar, procedimiento para preparar el mismo, composicion de resina termoplastica que contiene el copolimero y usos de los mismos.
JP2002145947A (ja) 2000-11-13 2002-05-22 Mitsui Chemicals Inc 極性基含有オレフィン共重合体、該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびこれらの用途
JP4208543B2 (ja) * 2002-10-11 2009-01-14 三井化学株式会社 分岐型極性基含有オレフィン共重合体
JP4742647B2 (ja) * 2005-03-31 2011-08-10 住友化学株式会社 極性モノマー−オレフィン共重合体の製造方法
US7635739B2 (en) * 2005-08-31 2009-12-22 Rohm And Haas Company Substantially linear polymers and methods of making and using same
KR100925322B1 (ko) * 2007-03-30 2009-11-04 주식회사 엘지화학 알켄, 아크릴레이트 및 불포화 유기산을 포함하는공중합체, 및 이의 제조방법
JP2010241885A (ja) * 2009-04-02 2010-10-28 Mitsui Chemicals Inc コアシェル型粒子、その製造方法および用途
CN101531725B (zh) 2009-04-08 2012-12-26 中山大学 α-二亚胺镍配合物烯烃聚合催化剂及其制备方法与制备支化聚乙烯的方法
CN103524653B (zh) * 2012-07-02 2016-09-21 南亚塑胶工业股份有限公司 中空聚合物微球的制备
CN103709540B (zh) * 2012-10-09 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种有机空心微球及其制备方法和钻井液
CN103304718B (zh) * 2013-05-12 2015-10-14 北京化工大学 一种大粒径高交联度聚丙烯酸酯空心微球的制备方法
CN105061505A (zh) * 2015-09-16 2015-11-18 中国科学技术大学 催化剂配体、催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1277092C (en) * 1985-10-11 1990-11-27 Masato Tanaka Ethylene copolymers and process for production of same
WO1999050320A2 (en) * 1998-03-27 1999-10-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymers of substituted cyclopentenes
JP2001019723A (ja) * 1999-07-12 2001-01-23 Toyota Central Res & Dev Lab Inc ノルボルネン系共重合体及びトリフルオロスチレン（共）重合体の合成方法
CN105940016A (zh) * 2014-01-28 2016-09-14 日本聚乙烯株式会社 乙烯/不饱和羧酸共聚物的制造方法及所述共聚物
CN105482001A (zh) * 2014-09-18 2016-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合的催化剂组合物
CN106632507A (zh) * 2016-12-30 2017-05-10 中国石油天然气股份有限公司 一种金属配合物及其制备方法与烯烃二元共聚物的制备方法
CN107118288A (zh) * 2017-05-25 2017-09-01 江苏奥克化学有限公司 一种负载型后过渡金属催化剂及其制备方法
CN107226874A (zh) * 2017-07-21 2017-10-03 中国科学技术大学 配合物催化剂、催化剂组合物及一种烯烃聚合物的制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111116806A (zh) * 2018-10-31 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法
CN111116806B (zh) * 2018-10-31 2022-03-15 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法
CN112745430A (zh) * 2019-10-31 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法
CN112745424A (zh) * 2019-10-31 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种用于制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的方法
CN112745430B (zh) * 2019-10-31 2022-03-15 中国石油化工股份有限公司 烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法
CN112745424B (zh) * 2019-10-31 2022-03-29 中国石油化工股份有限公司 一种用于制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3702381A1 (en) 2020-09-02
RU2020120557A (ru) 2021-12-22
US20200325262A1 (en) 2020-10-15
JP7366012B2 (ja) 2023-10-20
SG11202003644XA (en) 2020-05-28
JP2021500442A (ja) 2021-01-07
RU2020120557A3 (zh) 2021-12-22
EP3702381A4 (en) 2021-08-04
KR102616710B1 (ko) 2023-12-20
WO2019080877A1 (zh) 2019-05-02
KR20200070331A (ko) 2020-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109694435A (zh) 一种烯烃-不饱和羧酸聚合物及其制备方法
CN109694433A (zh) 用于烯烃-烯烃醇共聚的催化体系和烯烃-烯烃醇共聚方法及聚合物
CN109694434A (zh) 一种烯烃-不饱和羧酸聚合物及其制备方法
CN109694436A (zh) 一种烯烃-烯烃醇聚合物及其制备方法
CN106397261B (zh) 一种二亚胺配体化合物、配合物及应用
CN111116806B (zh) 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法
WO2009032051A1 (en) Olefin polymerization process
CN106397259B (zh) 一种二亚胺配体、二亚胺镍配合物及应用
CN106397260B (zh) 一种二亚胺配体化合物、镍配合物及应用
CN113087825B (zh) 一种基于蒽骨架双金属催化剂的制备及其烯烃高温溶液聚合的应用
CN109694438A (zh) 一种烯烃-烯烃醇聚合物及其制备方法
CN111116803B (zh) 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法
CN102070732A (zh) 限制几何构型茂金属铬催化剂及其用途
CN111116801B (zh) 一种烯烃-不饱和羧酸共聚物的制备方法
CN106397263B (zh) 配体化合物、其制备及含所述配体化合物的配合物
CN109694432A (zh) 一种烯烃-不饱和羧酸盐聚合物及其制备方法
CN101117366B (zh) 一种催化乙烯与降冰片烯共聚的方法
CN106397262B (zh) 二亚胺配体、其制备方法及应用
CN112745358B (zh) 二亚胺金属配合物及其制备方法和应用
JP2019533750A (ja) 重合ポリエチレンワックスの調製のための方法
CN108864340A (zh) 催化剂组合物及烯烃聚合方法
CN103772439A (zh) 一种喹啉苯并咪唑类ivb族单茂配合物及其制备方法和应用以及烯烃聚合反应的方法
CN103044586B (zh) 一种用于乙烯聚合的催化剂组分、制备方法及应用
CN112745429B (zh) 用于制备烯烃-不饱和羧酸共聚物的方法
CN111116810B (zh) 一种烯烃-烯烃醇共聚物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190430