CN109694432A - 一种烯烃-不饱和羧酸盐聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物领域，公开了一种烯烃‑不饱和羧酸盐聚合物及其制备方法。该烯烃‑不饱和羧酸盐聚合物由共聚直接得到，其羧酸盐含量为0.1～60mol％，优选为0.2～30mol％；数均分子量为1000～230000，优选为8000～230000；熔点为30～140℃；密度为0.900～1.000g/cm3。采用本发明的催化剂可直接催化烯烃与不饱和羧酸盐在较低的温度和压力下高活性的进行配位共聚反应，通过控制聚合反应条件，可在较宽范围内调控聚合物的分子量以及支化度，制得具有不同物理性质的烯烃‑不饱和羧酸盐聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物领域，更具体地，涉及一种用于烯烃-不饱和羧酸盐聚合物，一种烯烃-不饱和羧酸盐聚合物的制备方法，以及由该制备方法制得的烯烃-不饱和羧酸盐聚合物。
背景技术
离聚物是指分子链上含少量离子基团的高分子聚合物，又称离聚体或离子交联聚合物。由于离子基团的引入，离聚物分子具有一般分子没有的物理或化学作用：离子-离子相互作用；离子-偶极相互作用；离子对-离子对相互作用；氢键相互作用；金属配合相互作用等。此相互作用赋予离聚物诸多独特的性能，使其在聚合物改性、功能薄膜、导电材料、医疗材料、等有着重要应用。
制备离聚物较成熟的方法，主要有共聚合法和接枝法。共聚合法为离聚物合成的主要方法，大多使用高压自由基聚合来促使烯烃与带酸性基团的单体共聚，后加入金属离子中和成盐得到。虽然用高压自由基共聚可以直接把羧酸类极性单体引入聚烯烃链中，但该方法需要高温高压条件，能量消耗高，设备费用昂贵，且后续需要进一步金属成盐工艺。
配位催化共聚作为一种常温常压的聚合物制备技术，因其在降低能耗，提高反应效率等方面的显著作用而受到了广泛关注。催化剂参与反应过程使得烯烃单体与极性单体的共聚反应活化能大幅度降低，从而有利于在较低的温度和压力下得到较高分子量的功能聚合物。目前，只有少量文献报导采用过渡金属配合物催化烯烃与不饱和羧酸共聚。例如，文献Journal of American Chemical Society，2010，132，17690-17691，Organometallics，2017，36，1873-1879，Journal of Polymer Science：Part A：PolymerChemistry，1999，37，2471-2480公开了采用过渡金属配合物可催化乙烯同α，β烯键式不饱和羧酸在甲苯为溶剂的条件下共聚反应。然而，采用文献报道的催化剂催化乙烯同烯键式不饱和羧酸(烯酸)共聚时，催化剂用量均较大，聚合活性及所得聚合物分子量均较低。而且，为制得离聚物还需进一步进行中和反应，增加了工序，会造成产率降低。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的是提供一种烯烃-不饱和羧酸盐聚合物，一种烯烃-不饱和羧酸盐聚合物的制备方法，以及由该制备方法制得的烯烃-不饱和羧酸盐聚合物。本发明的催化剂具有较高的聚合活性，不用对不饱和羧酸盐进行烷基铝保护，或仅加入很少量的烷基铝即可高活性的催化烯烃与不饱和羧酸盐共聚合直接制得离聚物，省去了金属离子中和成盐的工艺步骤。
本发明的第一方面提供了一种烯烃-不饱和羧酸盐聚合物，该烯烃-不饱和羧酸盐聚合物由共聚直接得到，其羧酸盐含量为0.1～60mol％，优选为0.2～30mol％；数均分子量为1000～230000，优选为8000～230000；熔点为30～140℃；密度为0.900～1.000g/cm3。
本发明的第二方面提供了一种烯烃-不饱和羧酸盐聚合物的制备方法，该制备方法包括：在聚合反应条件下，使烯烃、不饱和羧酸盐、催化剂、烃类溶剂和可选的链转移剂进行接触，所述催化剂包含主催化剂和助催化剂；
所述主催化剂选自式(I)所示金属配合物中的至少一种：
式(I)中，R1和R4相同或不同，各自选自C1-C30烃基或杂烃基；R2和R3相同或不同，各自选自氢原子、氯原子、C1-C20的烃基、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的杂链烃基或杂环基，且R2和R3可任选地相互成环；M为VIII族金属；X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基；n为满足M价态的整数。
本发明的第三方面提供了一种上述制备方法制得的烯烃-不饱和羧酸盐聚合物。
采用本发明的催化剂可直接催化烯烃与不饱和羧酸盐在较低的温度和压力下高活性的进行配位共聚反应，通过控制聚合反应条件，可在较宽范围内调控聚合物的分子量以及支化度，制得具有不同物理性质的烯烃-不饱和羧酸盐聚合物，本发明的催化剂具有较高的催化活性，且在不经催化剂负载及不加乳化剂的条件下，即可制得颗粒形态良好的聚合物，具有广阔的工业应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合具体实施方式来详细说明本发明，这些实施方式仅起说明性作用，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种烯烃-不饱和羧酸盐聚合物，该烯烃-不饱和羧酸盐聚合物由共聚直接得到，其羧酸盐含量为0.1～60mol％，数均分子量为1000～230000，熔点为30～140℃，密度为0.900～1.000g/cm3。
优选情况下，所述烯烃-不饱和羧酸盐聚合物的羧酸盐含量为0.2～30mol％，数均分子量为8000～230000，熔点为38～124℃，密度为0.902～0.965g/cm3。
本发明中的羧酸盐含量是指聚合物中不饱和羧酸盐单体的含量。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种烯烃-不饱和羧酸盐聚合物的制备方法，该制备方法包括：在聚合反应条件下，使烯烃、不饱和羧酸盐、催化剂、烃类溶剂和可选的链转移剂进行接触，所述催化剂包含主催化剂和助催化剂；
所述主催化剂选自式(I)所示金属配合物中的至少一种：
式(I)中，R1和R4相同或不同，各自选自C1-C30烃基或杂烃基；R2和R3相同或不同，各自选自氢原子、氯原子、C1-C20的烃基、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的杂链烃基或杂环基，且R2和R3可任选地相互成环；M为VIII族金属；X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基；n为满足M价态的整数。
优选情况下，式(I)中，R2和R3相互成环。
按照一种优选的实施方式，所述主催化剂选自式(II)所示金属配合物中的至少一种：
式(II)中，R9和R10相同或不同，各自选自C1-C30烃基或杂烃基；R5-R8相同或不同，各自选自氢原子、氯原子、C1-C20的烃基、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的杂链烃基或杂环基，且R5-R8可任选地相互成环；M为VIII族金属；X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基；n为满足M价态的整数。
优选情况下，式(II)中，R9和R10相同或不同，各自选自取代或未取代的C6-C30芳基或C7-C30芳烷基；R5-R8相同或不同，各自选自氢原子或C1-C20烃基，且R5和R8相互成环；M为VIII族金属；X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基；n为2。
更优选地，所述主催化剂选自式(III)所示金属配合物中的至少一种：
式(III)中，R1-R10相同或不同，各自选自氢、饱和或不饱和的C1-C24烃基、烃氧基或卤素，且R1-R10可任选地相互成环；M为VIII族金属，优选为镍；X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基。
进一步优选地，式(III)所示的金属配合物为以下配合物a、b或c：
按照另一种优选的实施方式，所述主催化剂选自式(IV)所示金属配合物中的至少一种：
式(IV)中，R9和R10相同或不同，各自选自C1-C30烃基或杂烃基；R11-R13相同或不同，各自选自氢原子、氯原子、C1-C20的烃基、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的杂链烃基或杂环基，且R11-R13可任选地相互成环；M为VIII族金属；X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基；n为满足M价态的整数。
优选情况下，式(IV)中，R9和R10相同或不同，各自选自取代或未取代的C6-C30芳基或C7-C30芳烷基；R11-R13相同或不同，各自选自氢原子、C1-C20的烃基，且R11-R13可任选地相互成环；M为VIII族金属；X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基；n为2。
更优选地，所述主催化剂选自式(V)所示金属配合物中的至少一种：
式(V)中，R1-R10相同或不同，各自选自氢、饱和或不饱和的C1-C24烃基、烃氧基或卤素，且R1-R10可任选地相互成环；M为VIII族金属，优选为镍；X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基。
进一步优选地，式(V)所示的金属配合物为以下配合物d或e：
本发明中，式(III)所示金属配合物可参考文献Macromolecules 2009，42，7789-7796中公开的制备方法制得，式(V)所示金属配合物可参考文献J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414-6415中公开的制备方法得到，上述文献公开的相关内容可全部引入本发明作为参考，在此不再赘述。
根据本发明，所述主催化剂的用量可为0.00001～100mmol/L，优选为0.0001～1mmol/L，更优选为0.001～0.5mmol/L。
本发明中，物料的摩尔浓度(如mmol/L)是指物料在反应器中的浓度。
根据本发明，所述助催化剂可以为烯烃配位聚合反应中的常规选择。优选情况下，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物。
其中，所述有机铝化合物可以选自烷基铝氧烷或通式为AlRnX1 3-n的有机化合物。通式AlRnX1 3-n中，R为氢、C1-C20的烃基或烃氧基，优选为C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基或C6-C20芳基；X1为卤素，优选为氯或溴；0＜n≤3。
所述有机铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物，以及甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)。优选地，所述有机铝化合物为甲基铝氧烷(MAO)。
所述有机硼化合物可选自芳烃基硼和/或硼酸盐。所述芳烃基硼优选为取代或未取代的苯基硼，更优选为三五氟苯基硼。所述硼酸盐优选为N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和/或四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐。
当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述助催化剂中铝与所述主催化剂中M的摩尔比可为(10～10000000)∶1，优选为(10～100000)∶1，更优选为(100～10000)∶1。当所述助催化剂选择有机硼化合物时，所述助催化剂中硼与所述主催化剂中M的摩尔比可为(0.1～1000)∶1，优选为(1～500)∶1。
根据本发明，所述烯烃可选自乙烯、C3-C16的α-烯烃或环烯烃。优选所述烯烃为乙烯。
根据本发明，所述不饱和羧酸盐可以为直链或支链的不饱和羧酸盐，可以为含有环烷基、环烷基烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基的不饱和羧酸盐，可以为不饱和羧酸的钡、锂、钠、锌、铋、钾、锶、镁、钙或铝盐，优选为钠、锌或钾盐。优选地，所述不饱和羧酸盐为取代或未取代的C3-C30烯酸盐，所述“取代的C3-C30烯酸盐”是指“C3-C30烯酸盐”中的氢原子或碳原子被卤原子、氧原子、硫原子或氮原子所取代。更优选地，所述不饱和羧酸盐为C3-C20的端烯基烯酸盐，所述C3-C20的端烯基烯酸盐为C3-C20的端烯基烯酸钠、C3-C20的端烯基烯酸锌或C3-C20的端烯基烯酸钾。
所述不饱和羧酸盐的具体实例包括但不限于：丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、马来酸、富马酸、衣康酸、3-丁烯酸盐、4-戊烯酸盐、9-癸烯酸盐、10-十一烯酸盐、7-辛烯酸盐、6-庚烯酸盐、5-己烯酸盐。优选情况下，所述不饱和羧酸盐为10-十一烯酸盐、4-戊烯酸盐或9-癸烯酸盐，更优选为丙烯酸锌、丙烯酸钾、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、十一烯酸锌。
根据本发明，所述不饱和羧酸盐的用量可以为0.01～6000mmol/L，优选为0.1～1000mmol/L，更优选为1～500mmol/L。
根据本发明，聚合体系中可选择性的加入链转移剂，所述链转移剂可选自烷基铝、烷基镁和烷基锌中的至少一种，优选为三烷基铝和/或二烷基锌。
更优选地，所述链转移剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二甲基锌和二乙基锌中的至少一种。
所述链转移剂的用量与所述主催化剂中M的摩尔比可为(0.1～2000)∶1，优选为(0.1～600)∶1。
本发明中，所述不饱和羧酸盐可先经部分助催化剂或链转移剂处理，不饱和羧酸盐中的羧酸根含量同助催化剂或链转移剂的摩尔比可以为1000∶1～1∶10。此处所述的助催化剂和链转移剂与上述的助催化剂和链转移剂相同，但其用量与上述的用量相对独立，不包含在上述的用量内。
本发明的聚合反应可以采用下述方式进行：在烃类溶剂的存在下，在无水无氧及其它的聚合反应条件下，将所述催化剂与烯烃和不饱和羧酸盐单体接触。其中，所述不饱和羧酸盐、主催化剂和助催化剂等组分可分别加入反应器，也可以将各组分预先混合后再加入反应器，对于添加顺序或混合的条件没有特殊限制。
本发明中，所述烃类溶剂可为C3～C20的烷烃或芳烃，其具体实例包括：丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲苯、二甲苯等，优选为己烷、环己烷和甲苯中的至少一种。
根据本发明，聚合反应条件包括：反应温度、反应时间和反应压力等。
其中，聚合反应的温度可以在较大范围内进行选择，反应温度可为-50℃至200℃，优选为-20至150℃，更优选为0～120℃。
本发明中，对聚合反应的压力没有特别地限制，只要能使单体进行配位共聚反应即可。当聚合烯烃为乙烯时，从降低成本以及简化聚合工艺的角度出发，在反应器中，优选乙烯的压力1～1000atm，进一步优选为1～200atm，更优选为1～50atm。
本发明的催化剂能够高活性地催化单体进行聚合反应，因此反应可在短时间内完成，反应时间可以为10～200min，优选为20～60min。
另外，本发明的聚合反应可采用本领域常规的聚合方式进行，本发明的催化剂均适用。例如本发明的聚合反应可采用连续聚合或间歇聚合方式，优选为连续溶液聚合方式。具体地，将催化剂以及所选的溶剂、助剂、净化剂和聚合反应助剂等连续地供应到反应区域，同时连续的除去聚合产物。
本发明通过对催化体系中催化剂及聚合条件的调控，可在不经催化剂负载及不加乳化剂的条件下，制得颗粒形态良好的含有羧酸盐的烯烃聚合物。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种上述制备方法制得的烯烃-不饱和羧酸盐聚合物。
该烯烃-不饱和羧酸盐聚合物的羧酸盐含量为0.1～60mol％，数均分子量为1000～230000，熔点为30～140℃，密度为0.900～1.000g/cm3。
优选情况下，所述烯烃-不饱和羧酸盐聚合物的羧酸盐含量为0.2～30mol％，数均分子量为8000～230000。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下的实施例和对比例中：
聚合物的数均分子量及共聚单体含量(羧酸盐含量)：采用13C NMR谱测定，在400MHz Bruker Avance 400核磁共振波谱仪上，利用10mm PASEX 13探针，在130℃下以氘代四氯乙烷溶解聚合物样品进行分析测试得到。
聚合物的熔点采用示差扫描量热法(DSC)测试：将10mg样品置于坩埚中，在PekinElmer DSC 8500差示扫描量热仪上测定。在氮气氛围下，以10℃/min的升温速度从50℃升温到180℃，保温1min，以10℃/min降至50℃，保温3min，然后以10℃/min升至180℃，记录第二次升温扫描数据。
聚合物的密度：参照GB/T1033-1986所述方法，采用浸渍法测试。
实施例1-19用于说明本发明的烯烃-不饱和羧酸盐聚合物及其制备方法。
实施例1
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物a，2.07g丙烯酸锌，10mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用1体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例2
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物a，2.07g丙烯酸锌，5mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用1体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例3
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物a，2.07g丙烯酸锌，3mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用1体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例4
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物a，2.07g丙烯酸锌，5mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用1体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例5
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物a，2.07g丙烯酸锌，5mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，0.25mL二乙基锌(1mol/L的己烷溶液)，3mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用1体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例6
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物a，2.07g丙烯酸锌，5mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，0.5mL二乙基锌(1mol/L的己烷溶液)，3mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用1体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例7
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物a，4.14g丙烯酸锌，10mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用1体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例8
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物a，1.88g丙烯酸钠，5mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用1体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例9
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物a，2.20g丙烯酸钾，5mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用1体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例10
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物a，4.32g十一烯酸锌，5mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用1体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例11
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物a，2.16g甲基丙烯酸钠，5mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用1体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例12
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.5mg(2.5μmol)配合物b，2.07g丙烯酸锌，5mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应60min。最后用1体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例13
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.5mg(2.5μmol)配合物b，4.32g十一烯酸锌，5mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应60min。最后用1体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例14
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.4mg(2.5μmol)配合物c，4.32g十一烯酸锌，5mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应60min。最后用1体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例15
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物a，4.32g十一烯酸锌，5mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，加入2.5mL N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(1mmol/L的甲苯溶液)，使Ni/B＝1，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用1体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例16
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物a，4.32g十一烯酸锌，5mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，加入3mL AlEt2Cl(2mmol/L的己烷溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用1体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例17
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物d，2.07g丙烯酸锌，5mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应60min。最后用1体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例18
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.6mg(2.5μmol)配合物d，2.07g丙烯酸锌，5mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应60min。最后用1体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
实施例19
将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥6h，趁热抽真空并用N2气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，同时加入1.8mg(2.5μmol)配合物e，2.07g丙烯酸锌，5mL AlEt3(1.0mol/L的己烷溶液)，3mL甲基铝氧烷(MAO)(1.53mol/L的甲苯溶液)，在60℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应60min。最后用1体积％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。
表1
由表1可以看出，本发明的催化剂催化乙烯同不饱和羧酸盐单体共聚时，表现出较高的聚合活性，共聚活性最高可达25.7×106g·mol-1(Ni)·h-1，聚合物的共聚单体含量较高，且聚合物的分子量可根据链转移剂的加入在较宽范围内进行调控。另外，通过调控聚合条件，可制得颗粒形态良好的聚合物。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种烯烃-不饱和羧酸盐聚合物，其特征在于，该烯烃-不饱和羧酸盐聚合物由共聚直接得到，其羧酸盐含量为0.1～60mol％，优选为0.2～30mol％；数均分子量为1000～230000，优选为8000～230000；熔点为30～140℃；密度为0.900～1.000g/cm3。
2.一种烯烃-不饱和羧酸盐聚合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：在聚合反应条件下，使烯烃、不饱和羧酸盐、催化剂、烃类溶剂和可选的链转移剂进行接触，所述催化剂包含主催化剂和助催化剂；
所述主催化剂选自式(I)所示金属配合物中的至少一种：
式(I)中，R1和R4相同或不同，各自选自C1-C30烃基或杂烃基；R2和R3相同或不同，各自选自氢原子、氯原子、C1-C20的烃基、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的杂链烃基或杂环基，且R2和R3可任选地相互成环；M为VIII族金属；X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基；n为满足M价态的整数。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，式(I)中，R2和R3相互成环；优选所述主催化剂选自式(II)所示金属配合物中的至少一种：
式(II)中，R9和R10相同或不同，各自选自C1-C30烃基或杂烃基；R5-R8相同或不同，各自选自氢原子、氯原子、C1-C20的烃基、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的杂链烃基或杂环基，且R5-R8可任选地相互成环；M为VIII族金属；X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基；n为满足M价态的整数。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，式(II)中，R9和R10相同或不同，各自选自取代或未取代的C6-C30芳基或C7-C30芳烷基；R5-R8相同或不同，各自选自氢原子或C1-C20烃基，且R5和R8相互成环；M为VIII族金属；X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基；n为2；
优选所述主催化剂选自式(III)所示金属配合物中的至少一种：
式(III)中，R1-R10相同或不同，各自选自氢、饱和或不饱和的C1-C24烃基、烃氧基或卤素，且R1-R10可任选地相互成环；M为VIII族金属，优选为镍；X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，式(I)中，R2和R3相互成环；优选主催化剂选自式(IV)所示金属配合物中的至少一种：
式(IV)中，R9和R10相同或不同，各自选自C1-C30烃基或杂烃基；R11-R13相同或不同，各自选自氢原子、氯原子、C1-C20的烃基、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的杂链烃基或杂环基，且R11-R13可任选地相互成环；M为VIII族金属；X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基；n为满足M价态的整数。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，式(IV)中，R9和R10相同或不同，各自选自取代或未取代的C6-C30芳基或C7-C30芳烷基；R11-R13相同或不同，各自选自氢原子、C1-C20的烃基，且R11-R13可任选地相互成环；M为VIII族金属；X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基；n为2；
优选所述主催化剂选自式(V)所示金属配合物中的至少一种：
式(V)中，R1-R10相同或不同，各自选自氢、饱和或不饱和的C1-C24烃基、烃氧基或卤素，且R1-R10可任选地相互成环；M为VIII族金属，优选为镍；X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物；所述有机铝化合物优选为烷基铝氧烷和/或烷基铝卤化物；所述有机硼化合物优选为芳烃基硼和/或硼酸盐；
所述主催化剂的用量为0.00001～100mmol/L，优选为0.0001～1mmol/L；所述助催化剂中铝与所述主催化剂中M的摩尔比为(10～10000000)∶1，或所述助催化剂中硼与所述主催化剂中M的摩尔比为(0.1～1000)∶1。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述烯烃选自乙烯、C3-C16的α-烯烃或环烯烃，优选为乙烯；所述不饱和羧酸盐为取代或未取代的C3-C30烯酸盐，优选为C3-C20的端烯基烯酸盐；所述不饱和羧酸盐的用量为0.01～6000mmol/L，优选为0.1～1000mmol/L。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述链转移剂选自烷基铝、烷基镁和烷基锌中的至少一种，优选为三烷基铝和/或二烷基锌；所述链转移剂的用量与所述主催化剂中M的摩尔比为(0.1～2000)∶1。
10.权利要求2-9中任意一项所述的制备方法制得的烯烃-不饱和羧酸盐聚合物。
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