CN106632507A - 一种金属配合物及其制备方法与烯烃二元共聚物的制备方法 - Google Patents
一种金属配合物及其制备方法与烯烃二元共聚物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种金属配合物及其制备方法与烯烃二元共聚物的制备方法，该金属配合物由以下通式(D)表示：其中，M表示元素周期表中第ⅣB族至第ⅦB族或第Ⅷ族的过渡金属；R3表示氢或者1～20个碳原子并任选地含有杂原子的烃基；L1表示与M配位的配体；X1表示氧或硫；E1和E2独立地表示氮、磷、砷或锑；R4各自独立表示氢或者具有1‑20个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基，其中至少一个R4为具有2个以上含杂原子基团的烃基；本发明还提供了上述金属配合物的制备方法以及在烯烃聚合中的应用，利用本发明配合物作为催化剂，可以得到高分子量、直链少的聚合物。
Description
技术领域
本发明属于材料和化工技术领域，具体涉及一种含杂原子金属配合物及其制备方法与烯烃二元共聚物的制备方法。
背景技术
目前，在工业领域当中，在高温高压条件下可以使乙烯和丙烯酸酯、醋酸乙烯酯等含极性基团的单体共聚，得到含有一定极性基团的共聚物。但是，由于自由基反应的特点，所得到的共聚物具有较多支链，导致了结晶度低，强度低的问题。
用配位金属化合物作为催化剂，催化乙烯和丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚合，是研究人员比较关注的一种方法。就目前研究情况来看，绝大多数所使用的后过渡金属是Ni、Pd、Fe和Co等。这些后过渡金属元素在配体的作用下形成配位络合物，各类催化剂的催化活性很大程度上受到配体结构的影响。早期的实例是Shell公司开发的SHOP(Shell higherolefins process)催化剂。这类P－O型镍系催化剂是以P－O型阴离子为配体与Ni2+离子形成的中性配合物催化剂，它可以在α烯烃环境中选择性地催化乙烯聚合成高产率的线型α烯烃，通常增加膦取代基的电子密度和立***阻可以增加线型α烯烃的分子量。但是在极性单体共聚中，此类催化剂只能催化聚合那些极性基团与双键相隔较远的单体，这就限制了其应用范围。
1995年，由杜邦公司资助的Brookhart研究小组发现含双亚胺配体的Ni(0)和Pd(0)络合物可在较低压力下使乙烯聚合成高分子量聚合物，由此开发出新一代的后过渡金属催化剂(USP4698403)。这种金属催化剂不仅活性很高，而且其最突出的特点是亲氧性较弱，因而可以通过分子设计从而实现极性单体与烯烃的共聚，生产出性能优异的功能化聚烯烃材料。Gibson等人也合成了一种阳离子型双亚胺Fe、Co催化剂，在甲基铝氧烷作助催化剂的条件下，催化了乙烯与甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的共聚反应。然而由这类催化剂所制备得到的聚合物支链较多，所得共聚物为低结晶性的共聚物(G.M.DiRenzo et al.,“J.Am.Chem.Soc.”,1996,118,6225.；S.Mecking et al.,“J.Am.Chem.Soc.”,1998,120,888.)。
2002年，另一个里程碑式的发现由Drent和Pugh等人所报道(V.C.Gibson et al.,“Chem.Commun.”,2001,1964.；S.D.Itte1et al.,“Chem.Rev.”,2000,100,1169)。他们选择了P-O型配体，具体来说是具有二芳基膦取代苯磺酸结构的配体，与Pd配位得到高效催化剂，用以催化乙烯和丙烯酸甲酯的聚合。这类催化剂结构相对简单，催化活性高，故引起广泛重视。Nozaki，Goodall等人选用不同的金属和配体制备得到的P-O型催化剂也可以用于甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、乙烯基醚等极性单体的共聚合(E.Drent et al.,“Chem.Commun.”,2002,744.)。然而，这类催化剂大部分使用的是稀有贵重金属钯，因此工业应用的成本大大提高。
2009年，日本三菱化学公司的清水史彦、辛世煊(JP-A-64-14217；CN102197040A；A.Nakamura et al.,“Chem.Rev.”,2009,109,5215.)等研发了一系列新型后过渡金属催化剂，这类催化剂以二芳基膦取代苯酚结构作为配体，用于α-烯烃聚合和α-烯烃/丙烯酸酯系共聚物的制备合成，其工艺流程简单，不需要其他助催化剂即可完成聚合，制备得到的烯烃极性共聚物具有分子量高，支链少等特点。这类催化剂的结构和性能较其他催化剂更优，具有更进一步深入研究的价值。
其他结构的配体，如带有膦和烯醇式结构的配体，带有膦-亚胺基团的配体，亚胺-烯醇配体，复合N-O型配体都已被合成出来，并与后过渡金属结合形成络合物(US2011213110A1；EP2351761A1)。但此类络合物的催化效率不够，有些甚至得不到聚合物，只能用于催化机理的研究而没有商业实用价值。
国内，后过渡金属催化剂方面的研究相对较少，主要集中在对Brookhart型催化剂的组成和结构进行修饰，试图通过改变配合物的空间效应和电子效应来改善所制备新型结构配合物对烯烃的催化性能，同时将其应用在乙烯和苯乙烯等非极性单体的聚合反应中，考察这些催化剂催化这些烯烃的效果。从工业应用角度来说，还应该继续开发相应的金属配位催化剂，提高共聚物的分子量和极性单体含量，改善产品的结晶性和力学强度。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属配合物及其制备方法与烯烃二元共聚物的制备方法，所得到的二元共聚物具有很少分枝结构和高分子量的特点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种金属配合物，该金属配合物由以下通式(D)表示：
其中，M表示元素周期表中第ⅣB族至第ⅦB族或第Ⅷ族的过渡金属；
R3表示氢或者具有1～20个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基；
L1表示与M配位的配体，R3和L1可彼此结合以形成环；
X1表示氧或硫；
E1和E2独立地表示氮、磷、砷或锑；
R4各自独立表示氢或者具有1～20个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基，其中至少一个R4为具有2个以上含杂原子基团的烃基；
R10、R11、R12、R13和R14各自独立地表示氢、卤素、具有1～30个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基、OR2、CO2R2、CO2M’、C(O)N(R1)2、C(O)R2、SR2、SO2R2、SOR2、OSO2R2、P(O)(OR2)2-y(R1)y、CN、NHR2、N(R2)2、Si(OR1)3-x(R1)x、OSi(OR1)3-x(R1)x、NO2、SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR2)2或含环氧的基团；此处，R1表示氢或具有1～20个碳原子的烃基，R2表示具有1～20个碳原子的烃基，M’表示碱金属、碱土金属、铵、季铵或鏻，x表示0～3的整数，和y表示0～2的整数；
另外，选自R4、R10、R11、R12、R13和R14中的多个基团可以彼此结合以形成脂肪族环、芳香族环或含有选自氧、氮和硫的杂原子的杂环，环的员数为5～8，以及所述环上任选地具有取代基。
本发明所述的金属配合物，其中，在所述通式(D)中，M优选为二价的镍、钯或铂。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种金属配合物的制备方法，该制备方法为将通式(A)和/或(B)表示的化合物与含有元素周期表中第ⅣB族至第ⅦB族或第Ⅷ族过渡金属的过渡金属配合物(C)反应来制备权利要求1所述的金属配合物；
其中，Z为氢或消去基团，m表示Z的价数，X1表示氧或硫；
E1和E2独立地表示氮、磷、砷或锑；
R4各自独立表示氢或者具有1～20个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基，其中至少一个R4为具有2个以上含杂原子基团的烃基；
R10、R11、R12、R13和R14各自独立地表示氢、卤素、具有1～30个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基、OR2、CO2R2、CO2M’、C(O)N(R1)2、C(O)R2、SR2、SO2R2、SOR2、OSO2R2、P(O)(OR2)2-y(R1)y、CN、NHR2、N(R2)2、Si(OR1)3-x(R1)x、OSi(OR1)3-x(R1)x、NO2、SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR2)2或含环氧的基团；此处，R1表示氢或具有1～20个碳原子的烃基，R2表示具有1～20个碳原子的烃基，M’表示碱金属、碱土金属、铵、季铵或鏻，x表示0～3的整数，和y表示0～2的整数；
另外，选自R4、R10、R11、R12、R13和R14中的多个基团可以彼此结合以形成脂肪族环、芳香族环或含有选自氧、氮和硫的杂原子的杂环，环的员数为5～8，以及所述环上任选地具有取代基。
本发明所述的金属配合物的制备方法，其中，所述过渡金属配合物中过渡金属优选为二价的镍、钯或铂。
本发明还提供了一种烯烃二元共聚物的制备方法，将α-烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、不饱和羧酸酯、丙烯酰胺、烯腈、烯醇、烯醚和降冰片烯羧酸酯所组成群组中的一种或几种在权利要求l所述的金属配合物存在下发生聚合反应。
本发明所述的烯烃二元共聚物的制备方法，其中，所述聚合反应在路易斯碱存在下进行。
本发明所述的烯烃二元共聚物的制备方法，其中，所述聚合反应在不存在有机铝化合物下进行。
根据本发明，制造工业上容易获得的α-烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、不饱和羧酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、不饱和烯醇/醚、降冰片烯羧酸酯等单体可以使用这种方法进行共聚反应，并且得到高分子量的聚合物，并且具有较少支链。因此，由本发明获得的聚合物或共聚物机械性质和热性质优异，适合用作各种用途的成型材料。此外，在本发明中，可以用非贵金属镍作为催化剂中的金属中心。因此本发明所提供该烯烃二元共聚物的新型制造方法，在工业上非常有应用前景。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供的制备方法，即为使用具有特定结构的配体的过渡金属配合物作为催化剂组分，对α-烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、不饱和羧酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、不饱和烯醇/醚、降冰片烯羧酸酯等单体进行共聚反应，得到具有较高分子量的聚合物，分子链结构为二元共聚物。所述具有特定结构的配体即为以芳杂环作为骨架，结合有氮、磷、砷或锑等两个以上杂原子的配体。
本发明提供通过将特定化合物(A)和/或(B)与包含属于元素周期表中第ⅣB族至第ⅦB族或第Ⅷ族的过渡金属如镍、钯等过渡金属配合物(C)反应获得金属配合物(D)。并提供通过使金属配合物(D)作为催化剂组分，在该催化剂组分存在下进行α-烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯腈、不饱和烯醇/醚、降冰片烯羧酸酯聚合生成聚合物的方法。下文中，将详细描述聚合物的构成单体、催化剂组分和制造方法等。
应当注意的是：在以下描述中，术语“聚合”是指一种单体的均聚和多种单体的共聚的总称，特别是当两种情况不需要区别时，将两种情况简单地描述为“聚合”。
1.聚合物的构成单体
(a)α-烯烃
本发明中的组分(a)为由通式CH2＝CHR7表示的α-烯烃。此处，R7为氢或具有1-20个碳原子的烃基，所述烃基可具有分支、环和/或不饱和键。当R7的碳数大于20时，趋于较少地表现出聚合活性。出于该原因，它们中，优选组分(a)包括其中R7为氢或具有1-10个碳原子的烃基的α-烯烃。
进一步优选的组分(a)包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、l-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烯和苯乙烯。应当注意的是：可使用单一组分(a)或可组合使用多种组分(a)。
(b)(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸
本发明中的组分(b)为由通式CH2＝CH(R8)CO2(R9)表示的(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸。此处，R8为氢或具有1-10个碳原子的烃基，所述烃基可具有分支、环和/或不饱和键。R9为氢或具有1-30个碳原子的烃基，所述烃基可具有分支、环和/或不饱和键。此外，R9可以在其中任何位置处包含杂原子。
当R8的碳数大于11时，趋于较少地表现出活性，因此，R8为氢或具有1-10个碳原子的烃基，优选组分(b)包括其中R8为氢或具有1-5个碳原子的烃基的(甲基)丙烯酸酯。更优选组分(b)包括其中R8为甲基的甲基丙烯酸酯或其中R8为氢的丙烯酸酯。
类似地，当R9的碳数大于30时，趋于较少地表现出聚合活性。因此，R9为氢或具有1-30个碳原子的烃基，优选1-12，并进一步更优选1-8。更优选组分(b)包括其中R9为具有1-8个碳原子的(甲基)丙烯酸酯或其中R9为氢的(甲基)丙烯酸。
另外，任选地包含R9中的杂原子包括氧、硫、硒、磷、氮、硅、氟和硼等。这些杂原子优选氧、硅和氟，并进一步更优选氧。另外，还优选不含杂原子的R9。
进一步更优选组分(b)包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基二甲基酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等。应当注意的是：组分(b)可单独使用或多个组分(b)可组合使用。
(c)不饱和羧酸酯
本发明中的组分(c)为由通式R17CO2R18表示的不饱和羧酸酯。此处，R17为氢或具有1-20个碳原子的烃基，所述烃基可具有分支、环和/或不饱和键。R18为氢或具有1-20个碳原子的烃基，所述烃基可具有分支、环和/或不饱和键。R17、R18中共包含一个或多个不饱和键。当R17、R18的碳数大于20时，趋于较少地表现出聚合活性。出于该原因，它们中，优选组分(c)包括其中R17、R18为氢或具有1-10个碳原子的烃基的不饱和羧酸酯。
进一步优选的组分(c)包括乙酸乙烯酯，乙酸烯丙酯，乙酸丁烯酯，乙酸戊烯酯，乙酸己烯酯，丙酸乙烯酯，丙酸烯丙酯，丙酸丁烯酯，丙酸戊烯酯，丙酸己烯酯，丁酸乙烯酯，丁酸烯丙酯，丁酸丁烯酯，丁酸戊烯酯，丁酸己烯酯，降冰片烯甲酯，降冰片烯乙酯，降冰片烯丙酯，降冰片烯丁酯，降冰片烯戊酯，降冰片烯己酯。应当注意的是：可使单一组分(c)或可组合使用多种组分(c)。
(d)烯腈
本发明中的组分(d)为由通式R19CN表示。此处，R19为含有2-30个碳原子的不饱和烃基，可含有一个或多个不饱和键，所述不饱和烃基可具有分支、环。当R19的碳数大于20时，趋于较少地表现出聚合活性。出于该原因，它们中，优选组分(d)包括其中R19具有2-10个碳原子的烃基的烯腈。
进一步优选的组分(d)包括丙烯腈，2-丁烯腈，3-丁烯腈，戊烯腈，己烯腈。应当注意的是：可使单一组分(d)或可组合使用多种组分(d)。
(e)烯醇/醚
本发明中的组分(e)为由通式R20OR21表示。此处，R20为含有2-30个碳原子的不饱和烃基，可含有一个或多个不饱和键，所述不饱和烃基可具有分支、环。R21为氢或具有1-30个碳原子的烃基，所述烃基可具有分支、环和/或不饱和键。此外，R20、R21可以在其中任何位置处包含杂原子。
当R20的碳数大于20时，趋于较少地表现出活性，因此，R20为具有1-20个碳原子的烃基，优选组分(e)包括其中R20为具有1-10个碳原子的烃基的烯醇/醚。
类似地，当R21的碳数大于20时，趋于较少地表现出聚合活性。因此，R21为氢或具有1-20个碳原子的烃基，优选1-10。
另外，任选地包含R21中的杂原子包括氧、硫、硒、磷、氮、硅、氟和硼等。这些杂原子优选氧、硅和氟，并进一步更优选氧。另外，还优选不含杂原子的R21。
进一步更优选组分(e)包括丙烯醇，丁烯醇，戊烯醇，己烯醇，庚烯醇，辛烯醇，丙烯甲醚，丙烯***，丙烯丙醚，丙烯丁醚，丙烯戊醚，丙烯己醚，丁烯甲醚，丁烯***，丁烯丙醚，丁烯丁醚，丁烯戊醚，丁烯己醚，戊烯甲醚，戊烯***，戊烯丙醚，戊烯丁醚，戊烯戊醚，戊烯己醚，己烯甲醚，己烯***，己烯丙醚，己烯丁醚，己烯戊醚，己烯己醚。
2.金属配合物
本发明的反应产物由以下通式(D)表示：
此处，M表示属于元素周期表中第ⅣB族至第ⅦB族或第Ⅷ族的过渡金属。R3表示氢或者具有1-20个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基。L1表示与M配位的配体。另外，R3和L1可彼此结合以形成环。X1表示氧或硫。E1和E2分别独立地表示氮、磷、砷或锑。R4各自独立表示氢或者具有1-20个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基，其中至少一个R4为具有2个以上含杂原子基团的烃基。R10、R11、R12、R13和R14各自独立地表示氢、卤素、具有1-30个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基、OR2、CO2R2、CO2M’、C(O)N(R1)2、C(O)R2、SR2、SO2R2、SOR2、OSO2R2、P(O)(OR2)2-y(R1)y、CN、NHR2、N(R2)2、Si(OR1)3-x(R1)x、OSi(OR1)3-x(R1)x、NO2、SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR2)2或含环氧的基团。此处，R1表示氢或具有1-20个碳原子的烃基。另外，R2表示具有1-20个碳原子的烃基。M’表示碱金属、碱土金属、铵、季铵或鏻，x表示0-3的整数，和y表示0-2的整数。另外，适当地选自R4、R10、R11、R12、R13和R14的多个基团可彼此结合以形成脂肪族环、芳香族环或含有选自氧、氮和硫的杂原子的杂环。在此情况下，环的员数为5-8，以及所述环上任选地具有取代基。
在本发明中，M为属于元素周期表中第ⅣB族至第ⅦB族或第Ⅷ族的过渡金属，并优选在第Ⅷ族中的镍、钯和铂，最优选在第Ⅷ族中的镍或钯。
关于M的价数，优选二价。此处，M的价数是指用于有机金属化学中的形式氧化数。即，当将其中包含特定元素的键中的电子对分配给具有更大电负性的元素时，价数是指残留在该元素的原子上的电荷数。例如，在本发明的通式(D)中，当E1为磷，X1为氧，M为镍，R3为苯基和L1为吡啶，其中镍与磷、氧、苯基的碳和吡啶的氮成键时，镍的形式氧化数即镍的价数变为2价。因为根据上述定义，在这些键中，电子对分配给具有比镍更大的电负性的磷、氧、碳和氮，并且各基团的电荷变成磷为0、氧为-1、苯基为-1和吡啶为0，该配合物作为整体是电中性的，因此，残留在镍上的电荷变为+2。
作为二价过渡金属，例如，优选镍(II)、钯(II)、铂(II)。
本发明中的R3表示氢或具有1-20个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基。本发明中的聚合或共聚通过将本发明中的组分(a)或组分(b)***M和R3的键中引发。因此，当R3的碳数过大时，趋于抑制该引发反应。出于该原因，R3为具有优选1-16个碳原子和更优选1-10个碳原子的烃基。
R3的具体实例包括氢化物基团、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、环戊基、环己基、苯基、对甲基苯基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基等。
在本发明中，L1表示与M配位的配体。本发明中的配体L1为具有氧、氮或硫作为能够形成配位键的原子的具有1-20个碳原子的烃化合物。另外，作为L1，也可使用能够与过渡金属形成配位键的具有碳-碳不饱和键(并且任选地含有杂原子)的烃化合物。L1的碳数优选为1-16，更优选1-10。另外，作为与在通式(D)中的M形成配位键的L1，优选不具有电荷的化合物。
本发明中优选的L1包括吡啶类、哌啶类、烷基醚类、芳基醚类、烷基芳基醚类、环状醚类、烷基腈衍生物、芳基腈衍生物、醇类、酰胺类、脂肪族酯类、芳香族酯类、胺类和环状不饱和烃类等。更优选L1可包括吡啶类、环醚类、脂肪族酯类、芳香族酯类和环状烯烃类，特别优选L1可包括吡啶、二甲基吡啶、甲基吡啶、R1CO2R2(R1和R2的定义如上所述)。
应当注意的是：R3和L1可彼此结合以形成环。此类实例可包括环辛-1-烯基，并且该基团也是本发明中的优选实施方案。
在本发明中，X1表示氧或硫，优选氧。另外，在本发明中，E1表示氮、磷、砷或锑，优选磷。在本发明中，E2表示氮、磷、砷或锑，优选氮。
在本发明中，R4各自独立地为具有1-20个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基，其中至少一个R4为包含两个以上含杂原子基团的烃基。R4位于金属M的邻近并影响M空间排列和/或电子相互作用。为具有此类效果，R4优选具有3-20个碳原子，更优选6-20个碳原子。
在R4中，在含杂原子基团中包含的杂原子包括氧、氮、磷、硫、硒、硅、氟和硼。在这些杂原子中优选氧、硅和氟。另外，在包含杂原子的含杂原子基团中，含氧基团包括烷氧基、芳氧基、脂酰基、芳酰基和羧酸酯基，含氮基团包括氨基和酰胺基，含硫基团包括硫代烷氧基和硫代芳氧基，含磷取代基包括膦基，含硒基团包括氢硒基，含硅基团包括三烷基甲硅烷基、二烷基芳基甲硅烷基和烷基二芳基甲硅烷基，含氟基团包括氟烷基和氟芳基，和含硼基团包括烷基硼基团和芳基硼基团。在这些含杂原子基团中，最优选基团为烷氧基或芳氧基。
作为在前述含杂原子基团中包含的杂原子，优选能够与过渡金属配位的杂原子。此类包含能够与过渡金属配位的杂原子的含杂原子基团的具体实例包括以下基团。即，含氧基团可包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、对甲基苯氧基、对甲氧基苯氧基、乙酰基、苯甲酰基、乙酰氧基、羧酸乙酯基、羧酸叔丁酯基和羧酸苯酯基等。含氮基团可包括二甲氨基、二乙氨基、二正丙氨基和环己氨基等。含硫基团可包括硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代正丙氧基、硫代异丙氧基、硫代正丁氧基、硫代叔丁氧基、硫代苯氧基、对甲基硫代苯氧基和对甲氧基硫代苯氧基等。含磷基团可包括二甲基膦基、二乙基膦基、二正丙基膦基和环己基膦基等。含硒基团可包括甲基硒基、乙基硒基、正丙基硒基、正丁基硒基、叔丁基硒基和苯基硒基等。
在R4中，至少一个R4可具有两个以上含杂原子基团，特别地，优选具有两个含杂原子基团的R4。另外，关于R4的组合，存在两种情况，即，其中两个R4都具有两个以上的含杂原子基团的情况以及其中一个R4具有两个以上的含杂原子基团和另一个R4具有一个含杂原子基团或不具有含杂原子基团的情况，优选其中两个R4都具有两个以上的含杂原子基团的情况。
在本发明中，R4各自独立地为氢或具有1-20个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基，更具体地，R4包括氢或任选地含有杂原子的直链烃基、任选地含有杂原子的支链烃基、任选地含有杂原子的脂环族烃基和任选地含有杂原子的芳基。如上所述，优选体积大的R4。因此，在这些基团中，优选任选地含有杂原子的脂环族烃基或任选地含有杂原子的芳基，优选任选地含有杂原子的芳基。此类芳基包括苯基、萘基和蒽并噻吩甲基等。
在本发明的R4中，当前述含杂原子基团结合至这些芳基的芳香族骨架时，关于结合模式，含杂原子基团可直接结合至芳香族骨架，或可经由间隔体如亚甲基结合至芳香族骨架。应当注意的是：当含杂原子基团经由亚甲基结合至芳香族骨架时，亚甲基的数量优选为1。另外，关于取代基的位置，优选与R4的芳香族骨架中的E1结合的碳原子的邻位。通过以此方式取代，R4中的杂原子可采取空间配置以具有与M的相互作用。
优选的R4的具体实例包括2，6-二甲氧基苯基、2，4，6-三甲氧基苯基、4-甲基-2，6-二甲氧基苯基、4-叔丁基-2，6-二甲氧基苯基、1，3-二甲氧基-2-萘基、2，6-二乙氧基苯基、2，4，6-三乙氧基苯基、4-甲基-2，6-二乙氧基苯基、4-叔丁基-2，6-二乙氧基苯基、1，3-二乙氧基-2-萘基、2，6-二苯氧基苯基、2，4，6-三苯氧基苯基、4-甲基-2，6-二苯氧基苯基、4-叔丁基-2，6-二苯氧基苯基、1，3-二苯氧基-2-萘基、2，6-二甲氧基甲基苯基、2，4，6-三甲氧基甲基苯基、4-甲基-2，6-二甲氧基甲基苯基、4-叔丁基-2，6-二甲氧基甲基苯基、1，3-二甲氧基甲基-2-萘基、2，6-二苯氧基甲基苯基、2，4，6-三苯氧基甲基苯基、4-甲基-2，6-二苯氧基甲基苯基、4-叔丁基-2，6-二苯氧基甲基苯基、1，3-二苯氧基甲基-2-萘基、2，6-二(2-甲氧基乙基)苯基、2，4，6-三(2-甲氧基乙基)苯基、4-甲基-2，6-二(2-甲氧基乙基)苯基、4-叔丁基-2，6-二(2-甲氧基乙基)苯基、1，3-二(2-甲氧基乙基)-2-萘基、2，6-二(2-苯氧基乙基)苯基、2，4，6-三(2-苯氧基乙基)苯基、4-甲基-2，6-二(2-苯氧基乙基)苯基、4-叔丁基-2，6-二(2-苯氧基乙基)苯基和l，3-二(2-苯氧基乙基)-2-萘基等。
R10、R11、R12、R13和R14与前述相同，关于在这些基团中的R11和R12，优选体积较大的基团，这是因为此类基团趋于提供具有较高分子量的聚合物。R11和R12的碳数为1-30，优选3-30。具体实例包括烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、1-萘基、2-萘基、l-蒽并噻吩甲基、2-蒽并噻吩甲基、9-蒽并噻吩甲基、4-叔丁基苯基、2，4-二叔丁基苯基、9-芴基和环己基；和含杂原子的烃基如三氟甲基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、2，6-二氟苯基、2，4，6-三氟苯基、五氟苯基和环己基氨基。
这些基团中，特别优选R11和R12包括叔丁基、三甲基甲硅烷基、苯基、9-蒽并噻吩甲基、4-叔丁基苯基、2，4-二叔丁基苯基。
下文中，以下示例本发明的金属配合物(D)，但不限于以下实例。应当注意的是：
在以下示例中，Me表示甲基，Et表示乙基，iPr表示异丙基，tBu表示叔丁基和Cy表示环己基。
应当注意的是：依赖于配体的结构或配合物形成条件，可形成由通式(D)表示的配合物的立体异构体。另外，M可采取4以外的配位数。这是一种异构体。本发明的配合物可为此类异构体，也可为此类异构体的混合物。下文中，当M采取配位数为5时的情况的实例。
3.金属配合物的制造方法：
本发明的配合物可通过将以下通式(A)和/或(B)表示的化合物与包含属于第ⅣB族至第ⅦB族或第Ⅷ族的过渡金属的过渡金属配合物(C)接触获得。
在通式(A)和(B)中，Z为氢或消去基团。m表示Z的价数，X1、E1、R4、R10、R11、R12和R13如前所述。
Z为氢或消去基团，具体地可包括氢，R1SO2基团(其中，R1如前所述)和CF3SO2基团等。
虽然通式(B)以阴离子的形式示出，作为其抗衡阳离子，可采用任何阳离子，只要该阳离子不抑制与本发明的过渡金属配合物(C)的反应即可。具体地，抗衡阳离子可包括铵、季铵或鏻和元素周期表中第ⅠA族至第ⅣA族，第ⅠB族至第ⅦB族，第Ⅷ族的金属离子。在这些阳离子中，优选NH4 +、R1 4N+(其中R1如前所述，且四个R1可彼此相同或不同)、R1 4P+(其中R1如前所述且四个R1可彼此相同或不同)、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+和A13+，更优选R1 4N+(其中R1如前所述且四个R1可彼此相同或不同)、Li+、Na+和K+。
由通式(A)-(C)表示的物质可通过已知的合成方法合成。金属配合物(D)包括在由所述(A)或(B)表示的化合物与本发明的包含金属M的过渡金属配合物组分(C)之间的反应产物中。
关于要用于本发明的过渡金属配合物组分(C)，使用通过与由通式(A)或(B)表示的化合物反应能够形成具有聚合能力的配合物的那些。这些有时称作前驱体。例如，作为包含镍的过渡金属配合物(C)，可使用双-1，5-环辛二烯镍(0)、由通式(CH2CR1CH2)2Ni(其中R1如前所述)表示的配合物、双-环戊二烯基镍(II)、由通式Ni(CH2SiR1 3)2L1 2(其中R1和L1与本说明书所述相同)表示的配合物和由通式NiR1 2L1 2(其中R1和L1如本说明书所述)表示的配合物等。
另外，关于包含属于第ⅣB族至第ⅦB族或第Ⅷ族的过渡金属的过渡金属配合物(C)，可使用通式MR10 pL1 q(其中M表示第ⅣB族至第ⅦB族或第Ⅷ族的过渡金属，R10和L1如本说明书所述，p和q各自为满足M价数的0以上的整数)。
在这些过渡金属配合物中，要使用的那些优选包括双-1，5-环辛二烯镍(0)、由通式(CH2CR1CH2)2Ni(其中R1如本说明书所述)表示的配合物、由通式Ni(CH2SiR1 3)2L1 2(其中R1和L1如本说明书所述)表示的配合物、由通式NiR1 2L1 2(其中R1和L1如本说明书所述)表示的配合物。Pd(dba)2、Pd2(dba)3、Pd3(dba)4(其中dba表示二苄叉丙酮)和Pd(OCOCH3)2。
特别优选的过渡金属配合物包括双-1，5-环辛二烯镍(0)、(CH2CHCH2)2Ni、(CH2CMeCH2)2Ni、Ni(CH2SiMe3)2(Py)2(下文中，Py表示吡啶)、Ni(CH2SiMe3)2、NiPh2(Py)2、Pd(dba)2、Pd2(dba)3、Pd3(dba)4(其中dba表示二苄叉丙酮)和Pd(OCOCH3)2。
本发明的反应产物可通过将由通式(A)或(B)表示的前述化合物与前述过渡金属配合物(C)例如以(A)+(B):(C)＝[1:99]至[99:1]的摩尔比在0-100℃下在有机溶剂如甲苯中在减压至加压下接触1-86400秒获得。当使用Ni(COD)2在甲苯中的溶液作为(C)时，反应产物的形成可通过溶液的颜色变化来确认。
在本反应后，除了(C)的过渡金属以外的构成(C)的组分由排除Z的组分(A)的一部分或组分(B)取代以形成本发明的配合物(D)。该取代反应优选定量进行，但是有时候会不完全地进行。在反应完成后，尽管除了配合物(D)以外还存在由(A)、(B)和(C)衍生的其它组分，当本发明的聚合反应或共聚反应进行时，这些其它组分可除去或不除去。通常，优选除去这些其它组分，这是因为可获得较高的活性。
应当注意的是：当反应进行时，本发明的L1可共存。当镍或钯用作本发明的M时，形成的配合物(D)的稳定性有时通过在体系中共存具有路易斯碱性质的L1改进，在此情况下，优选共存L1，只要L1不抑制本发明的聚合反应或共聚反应即可。
在本发明中，反应可预先在除了用于共聚的反应器以外的容器中进行，然后所得配合物(D)可用于二元共聚物的制备反应，或者反应可在这些单体存在下进行。另外，反应可在用于共聚的反应器中进行。在此情况下，这些单体可存在或不存在。另外，关于由通式(A)-(C)表示的组分，各组分可单独使用，或各多种组分可以组合使用。特别地，出于加宽分子量分布或共聚单体含量分布的目的，此类多种组分的组合使用是有用的。
下文中，示例可用于本发明的(A)，但(A)不限于以下实例。应当注意的是：在以下示例中，Et表示乙基，iPr表示异丙基，Ph表示苯基，Cy表示环己基和tBu表示叔丁基。
4.聚合反应
在本发明中，由通式(D)表示的金属配合物可用作聚合或共聚催化剂组分。如前所述，由通式(D)表示的金属配合物可通过将通式(A)或(B)与过渡金属配合物组分(C)反应形成。当由通式(D)表示的化合物用作催化剂组分时，可使用单独的化合物或可使用承载于载体上的化合物。此类承载可在用于二元烯烃共聚的反应器中，在存在或不存在这些单体下进行，或者在除了所述反应器以外的容器中进行。
作为可用的载体，可使用任何载体，只要该载体不损害本发明的主旨即可。通常，可合适地使用有机氧化物和聚合物载体。具体地，所述载体包括SiO2、A12O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO和ThO2等，或其混合物，此外可使用混合的氧化物如SiO2-A12O3、SiO2-V2O5、SiO2-TiO2、SiO2-MgO和SiO2-Cr2O3，可使用有机硅酸盐、聚乙烯载体、聚丙烯载体、聚苯乙烯载体、聚丙烯酸载体、聚甲基丙烯酸载体、聚丙烯酸酯载体、聚酯载体、聚酰胺载体和聚酰亚胺载体等。关于这些载体，粒径、粒径分布、孔容积和比表面积等不特别限定，可使用任何载体。
作为所述有机硅酸盐，可使用粘土、粘土矿物、沸石和硅藻土等。对于这些物质，可使用合成材料或可使用天然存在的矿物。粘土和粘土矿物的具体实例包括水铝英石族如水铝英石；高岭土族如地开石、珍珠陶土、高岭石和钙长石；多水高岭土族如偏多水高岭土和多水高岭土；蛇纹石族如纤蛇纹石、利蛇纹石和叶蛇纹石；绿土如蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、囊脱石、皂石和锂蒙脱石；蛭石矿物如蛭石；云母矿物类如伊利水云母、丝云母和海绿石；绿坡缕石；海泡石；坡缕石；膨润土；木节土；蛙目粘土；硅铁石；叶蜡石；绿泥石族等等。这些物质可形成混合层。人造化合物包括合成云母、合成锂蒙脱石、合成皂石和合成带云母等。在这些具体实例中，优选实例包括高岭土族如地开石、珍珠陶土、高岭石和钙长石；多水高岭土族如偏多水高岭土和多水高岭土；蛇纹石族如纤蛇纹石、利蛇纹石和叶蛇纹石；绿土如蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、囊脱石、皂石和锂蒙脱石；蛭石矿物如蛭石；云母矿物如伊利水云母、丝云母和海绿石；合成云母；合成锂蒙脱石；合成皂石和合成带云母。特别优选的实例包括绿土如蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、囊脱石、皂石和锂蒙脱石；蛭石矿物如蛭石；合成云母；合成锂蒙脱石；合成皂石和合成带云母。
这些载体可原样使用，或可用盐酸、硝酸和硫酸等进行酸处理，和/或用LiCl、NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2、Li2SO4、MgSO4、ZnSO4、Ti(SO4)2、Zr(SO4)2和Al2(SO4)3等进行盐处理。所述处理可通过混合相应的酸和碱从而在反应体系中形成盐而进行。另外，可进行形状控制如粉碎和造粒或干燥处理。
本发明中的聚合反应在存在或不存在液体烃溶剂如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、环戊烷和甲基环戊烷，或液化的α-烯烃等等，以及极性溶剂如***、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、丙酮、甲乙酮、甲酰胺、乙腈、甲醇、异丙醇和乙二醇中进行。另外，可使用此处描述的液体化合物混合物作为溶剂。另外，也可使用离子液体作为溶剂。更优选上述烃溶剂和离子液体从而获得更高的聚合活性和高分子量。
在本发明中，聚合反应可在存在或不存在已知的添加剂下进行。作为添加剂，优选为阻止组分(a)(b)(c)(d)(e)自由基聚合的阻聚剂和具有使生成的共聚物稳定的作用的添加剂。例如，优选添加剂的实例包括醌衍生物和受阻酚衍生物等。具体地，可使用氢醌单甲醚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、三甲基铝和BHT的反应产物和钛(IV)醇盐与BHT的反应产物等。另外，聚合可以在有机和/或有机填料存在下通过使用此类填料作为添加剂进行。另外，可使用本发明的L1或离子液体作为添加剂。
本发明中的优选添加剂包括路易斯碱。通过选择适当的路易斯碱，可改进活性、分子量和丙烯酸酯的共聚反应性。路易斯碱的量为0.0001至1000当量、优选0.1至100当量和更优选0.3至30当量，相对于在聚合体系中存在的催化剂组分中的过渡金属M。将路易斯碱添加至聚合体系的方法不特别限定，可使用任何技术。例如，路易斯碱可通过与本发明的催化剂组分混合来添加，或可通过与单体混合来添加，或可添加至独立于催化剂组分和单体的聚合体系。另外，可组合使用多个路易斯碱。另外，可使用与本发明的L1相同的路易斯碱或可不同。
路易斯碱包括芳香族胺类、脂肪族胺类、烷基醚类、芳基醚类、烷基芳基醚类、环状醚类、烷基腈、芳基腈、醇类、酰胺类、脂肪族酯类、芳香族酯类、磷酸盐类、亚磷酸盐类、噻吩类、噻蒽类、噻唑类、噁唑类、吗啉类和环状不饱和烃类等。在这些中，特别优选的路易斯碱包括芳香族胺类、脂肪族胺类、环状醚类、脂肪族酯类和芳香族酯类，在它们中，优选的路易斯碱为吡啶衍生物、嘧啶衍生物、哌啶衍生物、咪唑衍生物、苯胺衍生物、哌啶衍生物、三嗪衍生物、吡咯衍生物和呋喃衍生物。
具体的路易斯碱化合物包括吡啶、五氟吡啶、嘧啶、N，N-二甲氨基吡啶、N-甲基咪唑、2，2’-联吡啶、苯胺、哌啶、1，3，5-三嗪、2，4，6-三(三氟甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(2-吡啶基)-均三嗪、喹啉、8-甲基喹啉、吩嗪、1，10-菲咯啉、N-甲基吡咯、1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳-7-烯、1，4-二氮杂双环-[2.2.2]-辛烷、三乙胺、苯甲腈、皮考啉、三苯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、4-甲基吗啉、苯并噻唑、苯并噻唑、呋喃、2，5-二甲基呋喃、二苯并呋喃、1、4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、二苯并噻吩、噻蒽、环戊二烯基三苯基鏻、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、三吡咯嗪并膦和三(吡咯嗪并)硼烷等。
在本发明中，聚合方式不特别限定。其中至少一部分生成的聚合物在介质中采取浆料形式的淤浆聚合；其中将液化的单体自身用作介质的本体聚合；其中在汽化的单体中进行的气相聚合；或其中至少一部分生成的聚合物溶解于在高温高压下液化的单体中的高压离子聚合；等等是优选使用的。另外，可使用任何类型的间歇式聚合、半间歇式聚合和连续聚合。另外，可进行活性聚合或与链转移共同发生的聚合。另外，通过组合使用所谓的链转移剂(CSA)可进行链穿梭或配位链转移聚合。
通过从生成的聚合物中分离和回收可使用未反应的单体和介质。在回收利用中，这些单体和介质可纯化或不纯化再使用。对于生成的聚合物与未反应的单体和介质的分离，可使用迄今为止已知的方法。例如，可使用如过滤、离心、溶剂萃取或用不良溶剂再沉淀。
聚合温度、聚合压力和聚合时间不特别限定，然而通常，可从考虑生产性和加工能力的以下范围中做出最适宜的设定。即聚合温度可选自于通常-20℃至290℃、优选0℃至250℃的范围内，共聚压力可选自于0.1MPa至100MPa、优选0.3MPa至90MPa的范围内，聚合时间可选自于0.1分钟至10小时、优选0.5分钟至7小时、更优选1分钟至6小时的范围内。
在本发明中，聚合通常在惰性体氛围下进行。例如，可使用氮、氩或二氧化碳氛围，优选使用氮氛围。应当注意的是：接受少量氧或空气的混合。
催化剂和单体至聚合反应器的供给也不特别限定，根据不同目的，可采用各种供给方法。例如，在间歇式聚合的情况下，可采用将预定量单体预先供给至聚合反应器，接着供给催化剂这样的技术。在此情况下，追加的单体或追加的催化剂可供给至聚合反应器。另外，在连续聚合的情况下，可采用将预定量单体和催化剂连续地或间歇地供给至聚合反应器以连续地进行聚合反应这样的技术。
关于共聚物组成的控制，通常可使用将多种单体供给至反应器和共聚物组成通过改变其比例来控制的方法。另外，包括利用催化剂结构差异实现单体反应性差异而控制共聚物组成的方法，以及利用不同反应温度控制共聚物组成的方法。
为控制聚合物的分子量，可使用迄今为止已知的方法。即，包括分子量通过控制聚合温度来控制的方法、分子量通过控制单体浓度来控制的方法、分子量通过使用链转移剂控制的方法和分子量通过控制过渡金属配合物中配体结构来控制的方法等。当使用链转移剂时，可使用迄今为止已知的链转移剂。例如，可使用氢和烷基金属等。
另外，当组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)自身用作一种链转移剂时，分子量也可通过控制组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)的比例或组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)的浓度来调节。当分子量通过控制过渡金属配合物中的配体结构调节时，通常通过控制前述R10、R11、R12、R13和R14中含杂原子基团的种类、数量和构造、通过在金属M周围配置大体积基团来改进。应当注意的是：优选配置给电子基团，如芳基和含杂原子取代基可具有与金属M的相互作用。使用分子模型或分子轨道计算，通过测量给电子基团和金属M之间的距离，通常能判断此类给电子基团是否与金属M具有相互作用。
本发明的配合物表现优异的涂装性、印刷性、抗静电性能、有机填料分散性、对其它树脂的粘合性质和与其它树脂的相容性等。利用此类性质，本发明的共聚物可用于各种用途。例如，该共聚物可用于膜、片、粘合性树脂、粘结剂、相容剂和蜡等。
实施例
在以下实施例和比较例中详细解释本发明，然而本发明不限于此。
在以下合成例中，除非另有说明，在纯化的氮气氛围中进行操作，并使用脱水和脱氧的溶剂。
1.评价法
(1)Tm和Tc：通过以下DSC测量确定。
使用PYRIS Diamond DSC示差扫描量热计(PerkinElmer Inc.)，将样品1(约5mg)在210℃下熔融5分钟，然后将温度以10℃/分钟的速率降低至-20℃，在将温度保持在-20℃下5分钟之后，将温度以10℃/分钟的速率升至210℃，从而获得熔融曲线。将在降温步骤中主放热峰的最高温度定义为结晶温度Tc。另外，为获得熔融曲线而进行的最后的升温步骤中主吸热峰的峰顶温度定义为熔点Tm。
(2)重均分子量Mw、数均分子量Mn和分子量分布Mw/Mn：通过以下GPC测量确定。
首先，将样品(约20mg)收集在由Polymer Laboratories Ltd制造的高温GPC用预处理单元PL-SP 260VS用的小瓶中，向其中添加含BHT作为稳定剂的邻二氯苯(BHT浓度＝0.5g/L)，并将聚合物浓度调节为0.1wt％。聚合物通过在135℃下加热溶解于上述高温GPC用预处理单元PL-SP 260VS中，并用玻璃过滤器过滤以制备样品溶液。应当注意的是：在本发明的GPC测量中没有聚合物被玻璃过滤器捕获。接下来，GPC测量使用装配有TosohCorp.制造的TSKge1GMH-HT(30cm×4个)柱子和由Waters制造的GPCV2000RI检测器进行。采用以下测量条件：样品溶液注入量：约520(μl)；柱温：135℃；溶剂：邻二氯苯；流速＝1.0(ml/分钟)。分子量的计算如下进行：商购可得的单分散聚苯乙烯用作标准样品，保留时间与分子量的校准曲线由所述聚苯乙烯标准样品和聚烯烃的粘度公式得到，分子量的计算基于所述校准曲线进行。应当注意的是：作为粘度公式，使用[η]＝K×Mα，并且对于聚苯乙烯，使用K＝1.38E-4，α＝0.70，以及对于乙烯聚合物，使用K＝4.77E-4，α＝0.70。
实施例一：配体L1的合成
在50ml烘干并置换为氮气氛围的施伦克瓶中依次加入1a(446mg,2mmol),抽真空并用氮气置换三次，注射器加入15mL新蒸***，于-5℃下逐滴加入正丁基锂溶液(2.4mmol,2.3M,1mL)，所得反应体系升至室温后反应2h。于0℃下逐滴加二苯基氯化膦1c(0.5g)，所得反应液升至室温，开始得到的澄清溶液逐渐变浑浊，2小时后停止反应，有白色固体析出。后处理：TLC点板检测到原料基本消耗完全，有机相旋干柱层析过柱纯化得420mg产品(52％)。
将407mg上述制得原料溶于15mL甲醇中，加入到100mL单口烧瓶，然后加入20mgPd/C，所得反应体系用氢气球置换三次，然后使反应体系在氢气氛围下室温反应10小时。TLC点板检测到原料基本消耗完全，用硅胶层过滤掉钯碳催化剂，并用甲醇洗涤，合并有机相用无水硫酸钠干燥、过滤、旋干后，剩余物经柱层析即得目标产物L1(白色固体，120mg，38％)。
核磁数据：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.85(d,J＝7.6Hz,1H),7.50(d,J＝8.4Hz,1H),7.49(d,J＝7.2Hz,2H),7.39-7.31(m,6H),7.23-7.16(m,4H),7.09(d,J＝8.4Hz,1H),6.4(brs,1H).
实施例二：配体L2的合成
二-(2,6-二甲氧基苯基)氯化膦1c的制备
在500mL烘干并置换为氮气氛围的施伦克瓶中依次加入1a(18.28g,132.2mmol)和350mL新蒸THF，于0℃下逐滴加入正丁基锂溶液(140mmol,2.3M,61mL)，所得反应体系升至室温后反应2h。于0℃下逐滴加入二乙胺基二氯化膦1d(11.50g,66.1mmol)，所得反应体系升至室温搅拌反应2h后，于0℃下缓慢加入氯化氢***溶液(2M,66mL)。所得反应体系升至室温后反应2h，过滤沉淀，所得清液直接供下一步使用。
在50mL烘干并置换为氮气氛围的施伦克瓶中依次加入1b(446mg,2mmol),抽真空并用氮气置换三次，注射器加入15mL新蒸***，于-5℃下逐滴加入正丁基锂溶液(2.4mmol,2.3M,1mL)，所得反应体系升至室温后反应2h。于0℃下逐滴加二-(2,6-二甲氧基苯基)氯化膦1c(1.35g,4mmol)，所得反应液升至室温，开始得到的澄清溶液逐渐变浑浊，2小时后停止反应，有白色固体析出。后处理：TLC点板检测到原料基本消耗完全，有机相旋干柱层析过柱纯化得325mg产品(31％)。
将325mg上述制得原料溶于15mL甲醇中，加入到100mL单口烧瓶，然后加入15mgPd/C，所得反应体系用氢气球置换三次，然后使反应体系在氢气氛围下室温反应10小时。TLC点板检测到原料基本消耗完全，用硅胶层过滤掉钯碳催化剂，并用甲醇洗涤，合并有机相用无水硫酸钠干燥、过滤、旋干后，剩余物经柱层析即得目标产物L2(白色固体，90mg，33％)。
核磁数据：
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.85(d,J＝7.6Hz,2H),7.58(d,J＝8.4Hz,1H),7.53(d,J＝7.6Hz,2H),7.49-7.32(m,4H),7.23-7.16(m,2H),7.11(d,J＝8.4Hz,1H),6.43(brs,1H),2.95(s,12H)。
实施例三：配体L3的合成
在50mL烘干并置换为氮气氛围的施伦克瓶中依次加入1b(474mg,2mmol),抽真空并用氮气置换三次，注射器加入15mL新蒸***，于-5℃下逐滴加入正丁基锂溶液(2.4mmol,2.3M,1mL)，所得反应体系升至室温后反应2h。于0℃下逐滴加二苯基氯化膦1c(1.5,4.4mmol)，所得反应液升至室温，开始得到的澄清溶液逐渐变浑浊，2小时后停止反应，有白色固体析出。后处理：TLC点板检测到原料基本消耗完全，有机相旋干柱层析过柱纯化得360mg产品(43％)。
将360mg上述制得原料溶于15mL甲醇中，加入到50mL单口烧瓶，然后加入15mg Pd/C，所得反应体系用氢气球置换三次，然后使反应体系在氢气氛围下室温反应10小时。TLC点板检测到原料基本消耗完全，用硅胶层过滤掉钯碳催化剂，并用甲醇洗涤，合并有机相用无水硫酸钠干燥、过滤、旋干后，剩余物经柱层析即得目标产物L3(白色固体，90mg，32％)。
实施例四：配体L4的合成
在50mL烘干并置换为氮气氛围的施伦克瓶中依次加入1b(474mg,2mmol)，抽真空并用氮气置换三次，注射器加入15mL新蒸***，于-5℃下逐滴加入正丁基锂溶液(2.4mmol,2.3M,1mL)，所得反应体系升至室温后反应2h。于0℃下逐滴加二-(2,6-二甲氧基苯基)氯化膦1c(1.5,4.4mmol)，所得反应液升至室温，开始得到的澄清溶液逐渐变浑浊，2小时后停止反应，有白色固体析出。后处理：TLC点板检测到原料基本消耗完全，有机相旋干柱层析过柱纯化得600mg产品(55％)。
将600mg上述制得原料溶于15mL甲醇中，加入到50mL单口烧瓶，然后加入15mg Pd/C，所得反应体系用氢气球置换三次，然后使反应体系在氢气氛围下室温反应10小时。TLC点板检测到原料基本消耗完全，用硅胶层过滤掉钯碳催化剂，并用甲醇洗涤，合并有机相用无水硫酸钠干燥、过滤、旋干后，剩余物经柱层析即得目标产物L2(白色固体，130mg，26％)。
实施例五：配体L5的合成
化合物5b的合成
在100mL烘干并置换为氮气氛围的施伦克瓶中依次加入NaH(0.6g,15mmol)和3.5g原料5a(10mmol)，然后加入100mL新蒸THF，所得反应体系升至室温后反应1h，于0℃下逐滴加入氯甲基甲醚(0.9g,12mmol)，升至室温后反应12h。减压旋蒸除去反应溶剂，向剩余物中加入50mL水并用乙酸乙酯萃取三次(每次100mL)，合并有机相，用饱和食盐水洗三次(每次100mL)，所得有机相用无水硫酸钠干燥、过滤、旋干后，剩余物经柱层析分离即得目标产物3g(无色液体，收率76％)。
化合物5c的合成
在250mL烘干并置换为氮气氛围的施伦克瓶中依次加入CuI(0.29g,1.5mmol)、N,N-二甲基乙二胺(200mg,2.2mmol)、K3PO4(4.8g,22.5mmol)咔唑(1.4g,8mol)、5c(3g,7.5mmol)和50mL新蒸无水甲苯。将所得反应体系加热回流反应24h，冷却后，加入THF稀释反应体系，过滤，减压旋蒸除去反应溶剂后，剩余物在乙腈中重结晶得目标产物5c(白色固体，1g，31％收率)。
化合物5d的合成
在100mL施伦克瓶中依次加入5c(1g)和乙酸乙酯(25mL)，于0℃下逐滴加入浓盐酸6mL，所得反应体系升至室温后反应2h。减压旋蒸除去反应溶剂后，向剩余物中加入40mL乙酸乙酯和40mL饱和碳酸氢钠溶液，室温反应2h后，分离有机相，水相用乙酸乙酯萃取三次(每次40mL)，合并有机相，用饱和食盐水洗三次(每次50mL)，所得有机相用无水硫酸钠干燥、过滤、旋干后即得目标配体5d(白色固体，800mg，89％收率)。
配体L5的合成
在50mL烘干并置换为氮气氛围的施伦克瓶中依次加入5d(800mg,2.05mmol)，抽真空并用氮气置换三次，注射器加入15mL新蒸***，于-5℃下逐滴加入正丁基锂溶液(2.4mmol,2.3M,1mL)，所得反应体系升至室温后反应2h。于0℃下逐滴加二苯基氯化膦1c(970mg,4.4mmol)，所得反应液升至室温，开始得到的澄清溶液逐渐变浑浊，2小时后停止反应，有白色固体析出。后处理：TLC点板检测到原料基本消耗完全，有机相旋干柱层析过柱纯化得600mg产品(51.2％)。
将600mg上述制得原料溶于15mL甲醇中，加入到50mL单口烧瓶，然后加入15mg Pd/C，所得反应体系用氢气球置换三次，然后使反应体系在氢气氛围下室温反应10小时。TLC点板检测到原料基本消耗完全，用硅胶层过滤掉钯碳催化剂，并用甲醇洗涤，合并有机相用无水硫酸钠干燥、过滤、旋干后，剩余物经柱层析即得目标产物L5(白色固体，200mg，39.6％)。
实施例六：配体L6的合成
化合物5b的合成
在100mL烘干并置换为氮气氛围的施伦克瓶中依次加入NaH(0.6g,15mmol)和3.5g原料5a(10mmol)，然后加入100mL新蒸THF，所得反应体系升至室温后反应1h，于0℃下逐滴加入氯甲基甲醚(0.9g,12mmol)，升至室温后反应12h。减压旋蒸除去反应溶剂，向剩余物中加入50mL水并用乙酸乙酯萃取三次(每次100mL)，合并有机相，用饱和食盐水洗三次(每次100mL)，所得有机相用无水硫酸钠干燥、过滤、旋干后，剩余物经柱层析分离即得目标产物3g(无色液体，收率76％)。
化合物5c的合成
在250mL烘干并置换为氮气氛围的施伦克瓶中依次加入CuI(0.29g,1.5mmol)、N,N-二甲基乙二胺(200mg,2.2mmol)、K3PO4(4.8g,22.5mmol)咔唑(1.4g,8mol)、5c(3g,7.5mmol)和50mL新蒸无水甲苯。将所得反应体系加热回流反应24h，冷却后，加入THF稀释反应体系，过滤，减压旋蒸除去反应溶剂后，剩余物在乙腈中重结晶得目标产物5c(白色固体，1g，31％收率)。
化合物5d的合成
在100mL施伦克瓶中依次加入5c(1g)和乙酸乙酯(25mL)，于0℃下逐滴加入浓盐酸6mL，所得反应体系升至室温后反应2h。减压旋蒸除去反应溶剂后，向剩余物中加入40mL乙酸乙酯和40mL饱和碳酸氢钠溶液，室温反应2h后，分离有机相，水相用乙酸乙酯萃取三次(每次40mL)，合并有机相，用饱和食盐水洗三次(每次50mL)，所得有机相用无水硫酸钠干燥、过滤、旋干后即得目标配体5d(白色固体，800mg，89％收率)。
配体L6的合成
在50mL烘干并置换为氮气氛围的施伦克瓶中依次加入5d(800mg,2.05mmol)，抽真空并用氮气置换三次，注射器加入15mL新蒸***，于-5℃下逐滴加入正丁基锂溶液(2.4mmol,2.3M,1mL)，所得反应体系升至室温后反应2h。于0℃下逐滴加二-(2,6-二甲氧基苯基)氯化膦1c(1.5g,4.4mmol)，所得反应液升至室温，开始得到的澄清溶液逐渐变浑浊，2小时后停止反应，有白色固体析出。后处理：TLC点板检测到原料基本消耗完全，有机相旋干柱层析过柱纯化得500mg产品(36％)。
将500mg上述制得原料溶于15mL甲醇中，加入到50mL单口烧瓶，然后加入15mg Pd/C，所得反应体系用氢气球置换三次，然后使反应体系在氢气氛围下室温反应10小时。TLC点板检测到原料基本消耗完全，用硅胶层过滤掉钯碳催化剂，并用甲醇洗涤，合并有机相用无水硫酸钠干燥、过滤、旋干后，剩余物经柱层析即得目标产物L6(白色固体，186mg，43％)。
实施例七：
(1)配合物Cat-1的合成
使用在实施例一中的配体L1进行配合物Cat-1的合成。
所有以下操作在高纯度氮气的气氛下进行，下文中，双-1,5-环辛二烯镍(0)称为Ni(COD)2。
首先，称量上述方法中制备的配体L1(9.8mg)并装入具有螺帽的5mL小瓶中。接下来，称量Ni(COD)2(27.5mg)并装入10mL小瓶中，在甲苯中(10mL)溶解以制备10mM的Ni(COD)2的甲苯溶液，所得溶液为黄色透明的。将所得到的甲苯的Ni(COD)2溶液(2mL)添加到装有L1的小瓶中，螺帽封闭，混合物搅拌30秒后溶液由暗黄色逐渐变为红色，且没有观察到沉淀，将所得溶液置于室温下3小时，取0.5mL所得溶液分装于2mL小瓶，再加入1.5mL甲苯，得到2.5mM的配合物Cat-1溶液。备用。(其中，mM指mmol)
(2)烯烃二元共聚物的合成
将干燥的甲苯(40mL)和预定量的甲基丙烯酸甲酯装入体积为约100mL并装配有搅拌桨和内筒的高压釜中。在将高压釜在搅拌下升温至预定温度后，将乙烯供给至高压釜，并将温度和压力调节至预定条件。在完成调节之后，供给预定量的上述(1)中获得的反应产物以引发共聚。在聚合进行预定时间之后，向其中吹入氮气。在除去未反应的气体之后，取出内筒，减压除去溶剂和未反应的共聚单体并干燥直至获得恒定重量。
共聚单体的种类和量描述于表1中。共聚单体在使用装满了由AldrichCo.生产的Aldrich阻聚剂去除剂的柱子在室温下在高纯度氮气氛围中纯化后使用。另外，用于聚合的甲苯量、聚合温度和聚合压力也描述于表1中。在表1中，tBA表示丙烯酸叔丁酯。另外，活性Vp表示每1mol用于聚合的配合物和每一小时聚合时间的共聚物产量(kg)。应当注意的是：假设L1和(COD)2以1：1的摩尔比反应从而形成镍配合物计算Vp。对于获得的聚合物的GPC和DSC的测量结果也描述于表2。
实施例八：
(1)配合物Cat-2的合成
除了将在实施例二中获得的L2用作配体以外，以与实施例七相同的方式合成配合物Cat-2。
(2)烯烃二元共聚物的合成
除了将在上述(1)中获得的化合物Cat-2用作配合物，以及使用丙烯酸叔丁酯作为共聚单体以外，以与实施例七相同的方式进行乙烯与丙烯酸叔丁酯的共聚。结果描述于表2中。
实施例九：
(1)配合物Cat-3的合成
除了将在实施例二中获得的L3用作配体以外，以与实施例七相同的方式合成配合物Cat-3。
(2)烯烃二元共聚物的合成
除了将在上述(1)中获得的化合物Cat-3用作配合物，以及使用丙烯作为共聚单体以外，以与实施例七相同的方式进行丙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚。结果描述于表2中。
实施例十：
(1)配合物Cat-4的合成
除了将在实施例二中获得的L4用作配体以外，以与实施例七相同的方式合成配合物Cat-4。
(2)烯烃二元共聚物的合成
除了将在上述(1)中获得的化合物Cat-4用作配合物，以及使用丙烯酸二甲氨基乙酯以外，以与实施例七相同的方式进行乙烯与甲基丙烯酸戊酯的共聚。结果描述于表2中。
实施例十一：
(1)配合物Cat-5的合成
除了将在实施例二中获得的L5用作配体以外，以与实施例七相同的方式合成配合物Cat-5。
(2)烯烃二元共聚物的合成
除了将在上述(1)中获得的化合物Cat-5用作配合物，以及使用乙酸乙烯酯作为共聚单体以外，以与实施例七相同的方式进行乙烯与乙酸乙烯酯的共聚。结果描述于表2中。
实施例十二：
(1)配合物Cat-6的合成
除了将在实施例二中获得的L6用作配体以外，以与实施例七相同的方式合成配合物Cat-6。
(2)烯烃二元共聚物的合成
除了将在上述(1)中获得的化合物Cat-6用作配合物，以及使用己烯醇作为共聚单体以外，以与实施例七相同的方式进行乙烯与己烯醇的共聚。结果描述于表2中。
表1.共聚反应的实施条件
表2.共聚反应表征结果
| 实施例 | 活性Vp | Tm(℃) | Tc(℃) | Mn | Mw/Mn |
| 实施例七 | 530 | 131.7 | 113.8 | 123800 | 2.8 |
| 实施例八 | 792 | 128.3 | 108.6 | 156300 | 2.0 |
| 实施例九 | 1058 | 136.2 | 115.9 | 78000 | 2.7 |
| 实施例十 | 1257 | 119.9 | 98.7 | 54300 | 3.1 |
| 实施例十一 | 2314 | 132.0 | 101.0 | 296500 | 1.9 |
| 实施例十二 | 3091 | 125.1 | 112.9 | 210000 | 3.0 |
通过以上实施例，可以看出，调整不同的配体结构可以得到不同催化活性的催化剂，催化烯烃与极性单体共聚得到不同分子量和分子量分布的聚烯烃产品，用于不同的应用。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种金属配合物，其特征在于，该金属配合物由以下通式(D)表示：
其中，M表示元素周期表中第ⅣB族至第ⅦB族或第Ⅷ族的过渡金属；
R3表示氢或者具有1～20个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基；
L1表示与M配位的配体，R3和L1可彼此结合以形成环；
X1表示氧或硫；
E1和E2独立地表示氮、磷、砷或锑；
R4各自独立表示氢或者具有1-20个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基，其中至少一个R4为具有2个以上含杂原子基团的烃基；
R10、R11、R12、R13和R14各自独立地表示氢、卤素、具有1～30个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基、OR2、CO2R2、CO2M’、C(O)N(R1)2、C(O)R2、SR2、SO2R2、SOR2、OSO2R2、P(O)(OR2)2-y(R1)y、CN、NHR2、N(R2)2、Si(OR1)3-x(R1)x、OSi(OR1)3-x(R1)x、NO2、SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR2)2或含环氧的基团；此处，R1表示氢或具有1～20个碳原子的烃基，R2表示具有1～20个碳原子的烃基，M’表示碱金属、碱土金属、铵、季铵或鏻，x表示0～3的整数，和y表示0～2的整数；
另外，选自R4、R10、R11、R12、R13和R14中的多个基团可以彼此结合以形成脂肪族环、芳香族环或含有选自氧、氮和硫的杂原子的杂环，环的员数为5～8，以及所述环上任选地具有取代基。
2.根据权利要求1所述的金属配合物，其特征在于，在所述通式(D)中，M为二价的镍、钯或铂。
3.一种金属配合物的制备方法，其特征在于，该制备方法为将通式(A)和/或(B)表示的化合物与含有元素周期表中第ⅣB族至第ⅦB族或第Ⅷ族的过渡金属的过渡金属配合物(C)反应来制备权利要求1所述的金属配合物；
其中，Z为氢或消去基团，m表示Z的价数，X1表示氧或硫；
E1和E2独立地表示氮、磷、砷或锑；
R4各自独立表示氢或者具有1～20个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基，其中至少一个R4为具有2个以上含杂原子基团的烃基；
R10、R11、R12、R13和R14各自独立地表示氢、卤素、具有1～30个碳原子并且任选地含有杂原子的烃基、OR2、CO2R2、CO2M’、C(O)N(R1)2、C(O)R2、SR2、SO2R2、SOR2、OSO2R2、P(O)(OR2)2-y(R1)y、CN、NHR2、N(R2)2、Si(OR1)3-x(R1)x、OSi(OR1)3-x(R1)x、NO2、SO3M’、PO3M’2、P(O)(OR2)2或含环氧的基团；此处，R1表示氢或具有1～20个碳原子的烃基，R2表示具有1～20个碳原子的烃基，M’表示碱金属、碱土金属、铵、季铵或鏻，x表示0～3的整数，和y表示0～2的整数；
另外，选自R4、R10、R11、R12、R13和R14中的多个基团可以彼此结合以形成脂肪族环、芳香族环或含有选自氧、氮和硫的杂原子的杂环，环的员数为5～8，以及所述环上任选地具有取代基。
4.根据权利要求3所述的金属配合物的制备方法，其特征在于，所述过渡金属配合物中过渡金属为二价的镍、钯或铂。
5.一种烯烃二元共聚物的制备方法，其特征在于，将α-烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、不饱和羧酸酯、丙烯酰胺、烯腈、烯醇、烯醚和降冰片烯羧酸酯所组成群组中的一种或几种在权利要求l所述的金属配合物存在下发生聚合反应。
6.根据权利要求5所述的烯烃二元共聚物的制备方法，其特征在于，所述聚合反应在路易斯碱存在下进行。
7.根据权利要求5所述的烯烃二元共聚物的制备方法，其特征在于，所述聚合反应在不存在有机铝化合物下进行。
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