CN109689725B - 电子装置用树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电子装置用树脂组合物,其为提供透湿度低的固化物的电子装置用树脂组合物,其含有(A)2官能以上的环氧树脂的部分(甲基)丙烯酰化环氧树脂、(B)单官能环氧化合物、(C)胺系固化剂以及(D)聚合引发剂。
Description
技术领域
本发明涉及电子装置用树脂组合物。
背景技术
对于有机电致发光、电子纸、太阳能电池、液晶显示装置等电子装置来说,为了防止主要由湿气产生的不良影响,使用树脂组合物进行密封(密封)。
作为这样的树脂组合物,广泛使用了以环氧丙烯酸酯系化合物为主剂的自由基聚合反应性树脂(例如,参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-297470号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是,专利文献1中记载的树脂组合物的固化物的透湿度并不足够低。本发明的课题在于提供一种电子装置用树脂组合物,其可提供透湿度低的固化物。
用于解决课题的手段
本发明包括下述方案。
[1]一种电子装置用树脂组合物,其含有(A)2官能以上的环氧树脂的部分(甲基)丙烯酰化环氧树脂、(B)单官能环氧化合物、(C)胺系固化剂以及(D)聚合引发剂。
[2]如[1]所述的电子装置用树脂组合物,其中,(B)为下述式(1)所示的化合物。
X1-G (1)
[式中,G为环氧丙氧基或甲基环氧丙氧基,X1为具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的芳基-(O-R1)n1基(此处,R1为亚烷基,n1为1~6的整数)、具有或不具有取代基的芳基-R2基(此处,R2为亚烷基)、具有或不具有取代基的杂芳基、具有或不具有取代基的杂芳基-(O-R3)n2基(此处,R3为亚烷基,n2为1~6的整数)、或者具有或不具有取代基的杂芳基-R4基(此处,R4为亚烷基)。]
[3]如[1]或[2]所述的电子装置用树脂组合物,其中,(B)的环氧当量为80~2,000g/eq。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其中,(A)为选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂和具有三酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂组成的组中的1种以上的环氧树脂的部分(甲基)丙烯酰化环氧树脂。
[5]如[1]~[4]中任一项所述的电子装置用树脂组合物,其中,相对于(A)和(B)的合计100质量份,(B)为1~40质量份。
[6]如[1]~[5]中任一项所述的电子装置用树脂组合物,其为液晶滴注方法用密封剂。
发明的效果
根据本发明,提供一种电子装置用树脂组合物,其可提供透湿度低的固化物。
具体实施方式
下面详细说明本发明。需要说明的是,本说明书中,(甲基)丙烯酰是指甲基丙烯酰和/或丙烯酰,(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。“具有或不具有取代基”是指“取代或非取代”。有时将(A)2官能以上的环氧树脂的部分(甲基)丙烯酰化环氧树脂简记为(A)。关于(B)、(C)和(D)等也是同样。
[电子装置用树脂组合物]
电子装置用树脂组合物(下文中也简称为“树脂组合物”)含有(A)2官能以上的环氧树脂的部分(甲基)丙烯酰化环氧树脂、(B)单官能环氧化合物、(C)胺系固化剂以及(D)聚合引发剂。
<(A)2官能以上的环氧树脂的部分(甲基)丙烯酰化环氧树脂>
(A)2官能以上的环氧树脂的部分(甲基)丙烯酰化环氧树脂是指环氧树脂中的一部分环氧基与(甲基)丙烯酸发生了反应的树脂,即,是指树脂中具有环氧基和(甲基)丙烯酰基两者的树脂。
(A)可以通过2官能以上的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应而得到。对2官能以上的环氧树脂的官能数没有特别限定,优选为2~4。
对2官能以上的环氧树脂没有特别限定,可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、具有三酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。除此以外,也可以使用二官能酚类的二缩水甘油醚化物、二官能醇类的二缩水甘油醚化物和它们的卤化物、氢化物等。另外,作为3官能和4官能的环氧树脂,可以举出日本特开2012-077202号公报中记载的环氧树脂。
2官能以上的环氧树脂可以为1种或2种以上的组合。
对于(A)来说,相对于树脂中的(甲基)丙烯酰基与环氧基的合计摩尔数,(甲基)丙烯酰基优选为10~90摩尔%、更优选为40~60摩尔%。(A)包含在一分子中分别含有1个以上环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物。另外,(A)能够包含:与作为原料的2官能以上的环氧树脂中的未反应的环氧化合物相当的、一分子中具有2个以上环氧基并不具有(甲基)丙烯酰基的化合物;和与上述环氧化合物的全部环氧基与(甲基)丙烯酸发生了反应的化合物相当的、一分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基并不具有环氧基的化合物。
在(A)的制造中,对2官能以上的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应量没有特别限定,只要为达到规定的当量比的量即可。在2官能以上的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应中,可以使用催化剂(例如,苄基二甲胺、三乙胺、苄基三甲基氯化铵、三苯基膦、三苯基锑等)和阻聚剂(例如,甲醌(methoquinone)、氢醌、甲基氢醌、吩噻嗪、二丁基羟基甲苯等)。2官能以上的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应温度例如可以设为80~110℃。由此,能够使2官能以上的环氧树脂的一部分环氧基发生(甲基)丙烯酰化。
使双酚A型环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而得到的部分(甲基)丙烯酰化环氧树脂即(A)例如如下得到。
首先,使双酚A型环氧树脂和(甲基)丙烯酸在碱性催化剂、优选3价的有机磷酸化合物和/或胺化合物的存在下发生反应。此时的反应比设为,相对于环氧基1当量,(甲基)丙烯酸为10~90当量%的比例。接着,对于该反应产物,通过过滤、离心分离和/或水洗等处理除去碱性催化剂而进行精制。作为上述碱性催化剂,可以使用在环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应中使用的公知的碱性催化剂。另外,也可以使用使碱性催化剂负载于聚合物而成的聚合物负载碱性催化剂。
(A)可以为1种或2种以上的组合。
<(B)单官能环氧化合物>
(B)单官能环氧化合物是使树脂组合物的固化物的透湿度降低的成分。代替(B)而使用2官能以上的多官能环氧化合物和/或单官能丙烯酰化合物的情况下,无法高效地降低透湿度。
(B)只要是分子中具有1个环氧基的化合物就没有特别限定,可以举出芳香族的单官能环氧化合物和脂肪族的单官能环氧化合物,优选芳香族的单官能环氧化合物。但是,(B)为(A)中包含的单官能环氧化合物(即,一分子中含有1个环氧基、含有1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物)以外的物质。
<<芳香族的单官能环氧化合物>>
芳香族的单官能环氧化合物只要是分子中具有芳香族基团和/或杂芳族基团的单官能环氧化合物就没有特别限定,优选下述式(1)所示的化合物。
X1-G (1)
[式中,G为环氧丙氧基或甲基环氧丙氧基,X1为具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的芳基-(O-R1)n1基(此处,R1为亚烷基,n1为1~6的整数)、具有或不具有取代基的芳基-R2基(此处,R2为亚烷基)、具有或不具有取代基的杂芳基、具有或不具有取代基的杂芳基-(O-R3)n2基(此处,R3为亚烷基,n2为1~6的整数)、或者具有或不具有取代基的杂芳基-R4基(此处,R4为亚烷基)。]
芳基优选碳原子数为6~20,可以举出苯基、联苯基、萘基、三联苯基、蒽基、芴基等。从固化物的透湿度进一步降低的方面考虑,X1中的芳基优选苯基、联苯基和萘基,特别优选苯基。
杂芳基的总原子数为5~30,为除了碳原子以外至少包含选自由氧原子、硫原子和氮原子组成的组中的1个以上杂原子的单环或多环的杂环基,优选碳原子数为5~20。杂芳基可以举出邻苯二甲酰亚胺基、咪唑基、氧杂蒽基、噻吨基、噻吩基、二苯并呋喃基、苯并吡喃基、异硫代苯并吡喃基、二苯并氧硫杂环己二烯基(フェノキサチイニル基)、吡咯基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚嗪基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、萘嵌间二氮杂苯基、邻菲罗啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋吖基、呋喃基等。
芳基和杂芳基的取代基可以举出选自由烷基、羟基烷基、烷氧基、芳氧基(优选苯氧基)、芳烷基(优选1-甲基-1-苯基乙基)、芳烷基氧基(优选苄氧基)、甲酰基、酰基(优选苯甲酰基)、氰基、硝基、磺基、酰胺基(优选NH2CO基)和卤原子等组成的组中的1种以上。
烷基优选碳原子数为1~20,为直链状或支链状,可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。羟基烷基是被羟基取代的烷基,羟基烷基中的烷基部分如上所述。烷氧基中的烷基部分如上所述。卤原子可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
X1具有取代基的情况下,从固化物的透湿度进一步降低的方面考虑,取代基优选为选自由烷基、羟基烷基、芳氧基、芳烷基氧基、甲酰基、酰基和卤原子组成的组中的1种以上。
亚烷基优选碳原子数为1~6,为直链状或支链状,可以举出亚甲基、亚乙基、乙叉基(乙烷-1,1-二基)、三亚甲基、亚丙基(丙烷-1,2-二基)、亚丙基(丙烷-1,1-二基)、异亚丙基(丙烷-2,2-二基)、四亚甲基、亚丁基(丁烷-1,1-二基)、异亚丁基(2-甲基丙烷-1,1-二基)、五亚甲基、2-甲基戊烷-1,5-二基、六亚甲基等。
R1和R3优选亚乙基、三亚甲基和亚丙基。n1和n2优选为1~4的整数、特别优选为1。R2和R4优选亚乙基和乙叉基。
X1优选为具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的芳基-(O-R1)n1基或者具有或不具有取代基的杂芳基-R4基。另外,X1为具有或不具有取代基的芳基的情况下,更优选为非取代或被上述优选的取代基所取代的芳基。
芳香族的单官能环氧化合物可以为1种或2种以上的组合。
<<脂肪族的单官能环氧化合物>>
脂肪族的单官能环氧化合物只要是分子中具有脂肪族基团、并不具有芳香环和/或杂芳环的单官能环氧化合物就没有特别限定。即,脂肪族的单官能环氧化合物在分子中不存在芳香环和杂芳环两者。脂肪族的单官能环氧化合物优选下述式(2)所示的单官能环氧化合物。
X2-G(2)
[式中,G如式(1)中定义的那样,X2为具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的烷基-(O-R5)n3基(此处,R5为亚烷基,n3为1~6的整数)、具有或不具有取代基的烯基、具有或不具有取代基的烯基-(O-R6)n4基(此处,R6为亚烷基,n4为1~6的整数)、具有或不具有取代基的炔基、或者具有或不具有取代基的炔基-(O-R7)n5基(此处,R7为亚烷基,n5为1~6的整数)。]
烷基如上所述。烯基优选碳原子数为2~20,为直链状或支链状,可以举出乙烯基、烯丙基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基等。炔基优选碳原子数为2~20,为直链状或支链状,可以举出乙炔基、炔丙基、2-丁炔基、3-丁炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基等。烷基、烯基和炔基的取代基可以举出选自由甲酰基、酰基、氰基、硝基、磺基、酰胺基和卤素等组成的组中的1种以上。
R5、R6和R7与R1含义相同,优选的范围也相同。n3、n4和n5与n1含义相同,优选的范围也相同。
X2优选为具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的烯基、或者具有或不具有取代基的炔基。
脂肪族的单官能环氧化合物可以为1种或2种以上的组合。
<<优选的方式>>
(B)优选仅由选自由实施例所公开的(b1)~(b18)组成的组中的1种以上构成。
从固化物的透湿度进一步降低的方面考虑,(B)的环氧当量优选为80~2,000g/eq、更优选为100~1,000g/eq。
(B)可以为1种或2种以上的组合。
<(C)胺系固化剂>
(C)胺系固化剂具有伯氨基、仲氨基或叔氨基,伯氨基和仲氨基具有来自这些氨基的活性氢。(C)通过热而活化,与树脂组合物中的环氧基反应,使树脂组合物固化。
对胺系固化剂没有特别限定,可以举出聚加成型固化剂和催化剂型固化剂。作为聚加成型固化剂,可以举出芳香族胺、有机酸二酰肼化合物、胺加合物、双氰胺、多元胺系化合物、环氧改性多元胺等,作为催化剂型固化剂,可以举出咪唑、咪唑的衍生物、叔胺、叔胺盐聚氨基脲等。胺系固化剂优选VDH(1,3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲)、ADH(己二酸二酰肼)、UDH(7,11-十八烷二烯-1,18-二碳酰肼)和LDH(十八烷-1,18-二羧酸二酰肼)等有机酸二酰肼;由ADEKA公司作为Adeka Hardener EH5030S等销售的多元胺系化合物;由Ajinomoto Fine Techno公司作为Amicure PN-23、Amicure PN-30、Amicure MY-24、Amicure MY-H等市售的胺加合物。
(C)可以为1种或2种以上的组合。
<(D)聚合引发剂>
(D)聚合引发剂是成为使(A)所具有的(甲基)丙烯酰基进行光自由基聚合和/或热自由基聚合时的自由基产生源的成分。作为(D),可以举出选自由光自由基聚合引发剂和热自由基聚合引发剂组成的组中的1种以上。通过使用光自由基聚合引发剂,能够形成利用光和热使树脂组合物固化的固化性组合物。通过使用热自由基聚合引发剂,能够形成利用热使树脂组合物固化的固化性组合物。
<<光自由基聚合引发剂>>
光自由基聚合引发剂可以举出苯偶姻类、苯乙酮类、二苯甲酮类、噻吨酮类、α-酰基肟酯类、苯基乙醛酸酯类、苯偶酰类、偶氮系化合物、二苯硫醚系化合物、酰基氧化膦系化合物、苯偶姻醚类和蒽醌类等。光自由基聚合引发剂优选在液晶中的溶解性低,并且其自身具有在光照射时分解物不发生气化的反应性基团。
作为光自由基聚合引发剂,优选WO2012/077720中记载的、作为使含有至少2个环氧基的化合物与二甲氨基苯甲酸反应而得到的化合物、与使含有至少2个环氧基的化合物与羟基噻吨酮反应而得到的化合物的混合物的聚合引发剂。此处,具有至少2个环氧基的化合物优选作为2官能以上的环氧树脂如上所述。
<<热自由基聚合引发剂>>
热自由基聚合引发剂通过加热而产生自由基,引发聚合反应。对热自由基聚合引发剂没有特别限定,可以举出有机过氧化物、偶氮化合物等。热自由基聚合引发剂可以为1种或2种以上的组合。
(D)可以为1种或2种以上的组合。
<进一步的成分>
根据电子装置用的用途所要求的各种特性,树脂组合物可以在不损害本发明效果的范围内包含选自由(E)光敏剂、(F)进一步的固化成分(其中(A)和(B)除外)、(G)填料和(H)硅烷偶联剂组成的组中的1种以上的进一步的成分等。
<<(E)光敏剂>>
为了在光固化时提高对光的灵敏度,树脂组合物可以进一步含有(E)光敏剂。从固化性的方面出发,(E)可以举出例如羰基化合物、有机含硫化合物、过硫化物、氧化还原系化合物、偶氮化合物、重氮化合物、卤化物、光还原性色素等。作为光敏剂,具体而言,可以举出:N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮之类的吖啶酮衍生物;以及α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰、芴酮、呫吨酮、铀酰化合物等。另外,作为光自由基聚合引发剂的例子所举出的物质也包括作为光敏剂发挥功能的物质。
(E)可以为1种或2种以上的组合。
<<(F)进一步的固化成分(其中(A)和(B)除外)>>
(F)可以举出例如作为电子装置用组合物(优选液晶密封剂)的主剂使用的现有的具有烯键式不饱和基团和/或环氧基的化合物。
具有烯键式不饱和基团的化合物可以举出(甲基)丙烯酸酯化合物、脂肪族丙烯酰胺化合物、脂环式丙烯酰胺化合物、包含芳香族的丙烯酰胺化合物或N-取代丙烯酰胺系化合物。
(甲基)丙烯酸酯化合物的官能性可以为单官能性、二官能性或三官能性以上的多官能性。
作为单官能性的(甲基)丙烯酸酯化合物,可以举出脂肪族(甲基)丙烯酸酯、含芳香环的(甲基)丙烯酸酯等,从确保树脂组合物的粘度、挠性的方面出发,优选选自由(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、二乙二醇单***(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸苯酯以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯组成的组中的1种以上的化合物。
作为二官能性的(甲基)丙烯酸酯化合物,从确保树脂组合物的粘度、挠性的方面出发,优选选自由三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、EO改性1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯(例如,ARONIX M-6100、东亚合成公司制造)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如,4G、新中村化学工业公司制造)以及有机硅二(甲基)丙烯酸酯(例如,EBECRYL 350、Daicel-Allnex公司制造)组成的组中的1种以上的化合物。其中,优选不具有羟基且具有双酚A骨架的(甲基)丙烯酸酯,作为这样的(甲基)丙烯酸酯,由共荣社化学株式会社销售有LIGHT ACRYLATE BP-4EAL(双酚A的EO加成物二丙烯酸酯)、BP-4PA(双酚A的PO加成物二丙烯酸酯)等。此处,“EO”是指环氧乙烷,“PO”是指环氧丙烷。
作为三官能性或多官能性的(甲基)丙烯酸酯化合物,从确保树脂组合物的粘度、挠性的方面出发,优选选自由EO改性甘油三(甲基)丙烯酸酯(三官能)、PO改性甘油三(甲基)丙烯酸酯(三官能)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(三官能)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(六官能)和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(四官能)组成的组中的1种以上的化合物。
作为具有环氧基的化合物,可以举出作为2官能以上的环氧树脂如上所述的物质。
(F)可以为1种或2种以上的组合。
需要说明的是,在树脂组合物中,树脂组合物中包含的具有环氧基和/或烯键式不饱和基团的成分可以仅由(A)、(B)和根据情况的(C)构成。这种情况下,树脂组合物不包含(F)(即,除(A)和(B)以外的进一步的固化成分)。具体而言,可以是具有环氧基和烯键式不饱和基团的成分仅由(A)的一部分构成,也可以是具有环氧基且不具有烯键式不饱和基团的成分仅由(A)的一部分和(B)构成,或者仅由(A)的一部分、(B)和(C)构成,和/或,也可以是不具有环氧基且具有烯键式不饱和基团的成分仅由(A)的一部分构成。需要说明的是,具有环氧基和/或烯键式不饱和基团的成分包含(C)的情况下,为(C)具有环氧基的情况。
<<(G)填料>>
出于控制树脂组合物的粘度、提高使树脂组合物固化而成的固化物的强度、或通过抑制线膨胀性而提高树脂组合物的粘接可靠性等目的,添加(G)。对(G)没有特别限定,可以举出对于包含环氧树脂的组合物使用的公知的无机填料和有机填料。作为无机填料,可以举出碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、硅酸铝、氧化钛、氧化铝、氧化锌、二氧化硅、高岭土、滑石、玻璃珠、绢云母、活性白土、膨润土、氮化铝以及氮化硅。作为有机填料,可以举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、使构成它们的单体与其他单体共聚而得到的共聚物、聚酯微粒、聚氨酯微粒以及橡胶微粒,特别优选无机填料、例如二氧化硅和滑石。
(G)可以为1种或2种以上的组合。
<<(H)硅烷偶联剂>>
(H)是出于进一步改善与液晶显示基板的粘接性的目的而添加的。对硅烷偶联剂没有特别限定,可以举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。
(H)可以为1种或2种以上的组合。
(组成)
相对于(A)和(B)的合计100质量份,树脂组合物中的(B)的含量优选为1~40质量份、更优选为2~35质量份、特别优选为2.5~15质量份。若树脂组合物中的(B)的含量为上述范围,能够充分发挥出由(B)产生的固化物的透湿度的降低效果。
相对于(A)和(B)的合计100质量份,树脂组合物中的(C)的含量优选为1~40质量份、更优选为3~35质量份。其中,(C)仅由聚加成型固化剂构成的情况下,树脂组合物中的(C)的含量优选为(C)的活性氢的量相对于(A)和(B)的环氧基的合计达到0.6~1.2倍的量,更优选为达到0.7~1.1倍的量。若(C)的活性氢的量相对于(A)和(B)的环氧基的合计为1.2倍以下,能够降低树脂组合物的固化物中的氨基的量。由此,树脂组合物的固化物在水中的溶解度进一步降低,能够进一步降低固化物的透湿度。另外,若(C)的活性氢的量相对于(A)和(B)的环氧基的合计为0.6倍以上,能够有效地促进固化反应。
相对于(A)和(B)的合计100质量份,树脂组合物中的(D)的含量优选为0.1~25质量份、更优选为0.5~15质量份。
树脂组合物包含(E)的情况下,相对于(D)的100质量份,(E)的含量优选为0.5~40质量份、更优选为1~20质量份。
树脂组合物包含(F)的情况下,相对于(A)和(B)的合计100质量份,(F)的含量优选为1~30质量份、更优选为2~20质量份。
树脂组合物包含(G)的情况下,相对于(A)和(B)的合计100质量份,(G)的含量优选为2~40质量份、更优选为3~30质量份。
树脂组合物包含(H)的情况下,相对于(A)和(B)的合计100质量份,(H)的含量优选为0.1~10质量份、更优选为0.3~2质量份。
树脂组合物中的(A)和(B)的含量优选为40质量%以上、特别优选为60质量%以上。另外,树脂组合物中的(A)、(B)、(C)和(D)的含量优选为40质量%~100质量%、更优选为50质量%~97质量%、特别优选为60质量%~95质量%。
[树脂组合物的制造]
树脂组合物可以通过将作为必要成分的(A)~(D)和作为任选成分的其他成分混合而制造。
[固化方法]
树脂组合物可以通过包括加热的方法、或者包括加热和活性能量射线照射的方法进行固化。在进行加热和活性能量射线照射两者的情况下,加热可以在活性能量射线的照射之前、同时、和/或之后进行,优选在之后进行。活性能量射线优选紫外线、可见光线。活性能量射线的照射量优选为50~10,000mJ/cm2、更优选为100~6,000mJ/cm2。加热的温度优选为50~200℃、特别优选为80~150℃。加热的时间优选为10分钟~5小时、特别优选为30分钟~3小时。
[用途]
树脂组合物可以用作用于保护电子装置免受湿气损害的密封剂。作为电子装置,可以举出有机电致发光、电子纸、太阳能电池和液晶显示装置等。特别是,树脂组合物优选用作液晶滴注方法用密封剂。由此,可以用作透湿度低、液晶显示特性的可靠性高的密封剂。关于使用了环氧树脂的液晶滴注方法用密封剂,例如可以参照日本特开2012-077202号公报。
实施例
以下,通过实施例具体说明本发明,但本发明并不被这些实施例所限定。需要说明的是,实施例和比较例中使用的(A)和(D)如下制造。
[(A):部分甲基丙烯酰化双酚A型环氧树脂的制造]
将双酚A型环氧树脂(EXA-850CRP、DIC株式会社制造)340.0g、甲基丙烯酸(东京化成工业株式会社制造)90.4g、三苯基膦(东京化成工业株式会社制造)0.5g以及BHT(二丁基羟基甲苯)100mg混合,在100℃搅拌6小时。得到418.0g浅黄色透明粘稠物的部分甲基丙烯酰化双酚A型环氧树脂a1。
[(D):聚合引发剂的制造]
实施例和比较例中使用的聚合引发剂如下制造。
<聚合引发剂d1的制造>
将Denacol EX-830(PEG400的二缩水甘油醚Nagase chemteX株式会社制造)26.8g(0.10当量/环氧基)、4-二甲氨基苯甲酸16.5g(1.0当量)、苄基三甲基氯化铵3.7g(0.20当量)、MIBK(甲基异丁基酮)25.0g装入烧瓶,在110℃搅拌24小时。将反应混合物冷却至室温,溶解于氯仿50g中,用水100ml清洗6次。将有机相的溶剂减压蒸馏除去,得到35.3g聚合引发剂d1。
<聚合引发剂d2的制造>
将Denacol EX-830(PEG400的二缩水甘油醚Nagase chemteX株式会社制造)26.8g(0.10当量/环氧基)、2-羟基-9H-噻吨-9-酮22.8g(1.0当量)、苄基三甲基氯化铵3.7g(0.20当量)、MIBK40.0g装入烧瓶,在110℃搅拌72小时。将反应混合物冷却至室温,溶解于氯仿50g中,用水100ml清洗6次。将有机相的溶剂减压蒸馏除去,得到36.2g聚合引发剂d2。
[(B):单官能环氧化合物]
实施例中使用的(B)的结构式、与产品名或制造方法如下。
[化1]
[化2]
b1:EX-141:苯基缩水甘油醚(Nagase chemteX株式会社制造)
b2:OPP-G:2-苯基苯酚缩水甘油醚(三光株式会社制造)
b3:EX-146:4-叔丁基苯基缩水甘油醚(Nagase chemteX株式会社制造)
<单官能环氧化合物b4的制造>
将1-萘酚200g、环氧氯丙烷1283g、二甲基亚砜125g装入安装有温度计、冷却管、迪安斯塔克分水器(Dean-Stark Trap)、滴液漏斗、搅拌机的2L三口圆底烧瓶中。接着,将混合物在50托(torr)的减压下一边搅拌一边加热至约50℃,用2小时滴加208g的48%氢氧化钠水溶液。在通过共沸馏出的水/环氧氯丙烷混合物中,一边将环氧氯丙烷返回到反应体系一边继续搅拌。添加结束后,继续搅拌2小时。接着,将反应混合物冷却至室温并加入甲苯1000g,用1.5L的水清洗5次。在有机相中加入硫酸镁,干燥后,通过过滤等滤出固体成分,将所得到的有机层通过减压蒸馏而除去,得到253g单官能环氧化合物b4。
<单官能环氧化合物b5的制造>
将4-α-枯基苯酚200g、环氧氯丙烷871g、二甲基亚砜85g装入安装有温度计、冷却管、迪安斯塔克分水器(Dean-Stark Trap)、滴液漏斗、搅拌机的2L三口圆底烧瓶中。接着,将混合物在50托(torr)的减压下一边搅拌一边加热至约50℃,用2小时滴加141g的48%氢氧化钠水溶液。在通过共沸馏出的水/环氧氯丙烷混合物中,一边将环氧氯丙烷返回到反应体系一边继续搅拌。添加结束后,继续搅拌2小时。接着,将反应混合物冷却至室温并加入甲苯1000g,用1.5L的水清洗5次。在有机相中加入硫酸镁,干燥后,通过过滤等滤出固体成分,将所得到的有机层通过减压蒸馏而除去,得到250g单官能环氧化合物b5。
<单官能环氧化合物b6的制造>
将4-甲氧基苯酚100g、环氧氯丙烷745g、苄基三甲基氯化铵15g装入安装有温度计、冷却管、迪安斯塔克分水器(Dean-Stark Trap)、滴液漏斗、搅拌机的2L三口圆底烧瓶中。接着,将混合物在50托(torr)的减压下一边搅拌一边加热至约50℃,用3小时滴加121g的48%氢氧化钠水溶液。在通过共沸馏出的水/环氧氯丙烷混合物中,一边将环氧氯丙烷返回到反应体系一边继续搅拌。添加结束后,继续搅拌2小时。接着,将反应混合物冷却至室温并加入甲苯500g,用1.0L的水清洗5次。在有机相中加入硫酸镁,干燥后,通过过滤等滤出固体成分,将所得到的有机层通过减压蒸馏而除去,得到103g单官能环氧化合物b6。
<单官能环氧化合物b7的制造>
将4-羟基苯甲醛100g、环氧氯丙烷757g、苄基三甲基氯化铵15g装入安装有温度计、冷却管、迪安斯塔克分水器(Dean-Stark Trap)、滴液漏斗、搅拌机的2L三口圆底烧瓶中。接着,将混合物在50托(torr)的减压下一边搅拌一边加热至约50℃,用3小时滴加123g的48%氢氧化钠水溶液。在通过共沸馏出的水/环氧氯丙烷混合物中,一边将环氧氯丙烷返回到反应体系一边继续搅拌。添加结束后,继续搅拌2小时。接着,将反应混合物冷却至室温并加入甲苯500g,用1.0L的水清洗4次。在有机相中加入硫酸镁,干燥后,通过过滤等滤出固体成分,将所得到的有机层通过减压蒸馏而除去,得到111g单官能环氧化合物b7。
<单官能环氧化合物b8的制造>
将4-羟基苯甲腈25g、环氧氯丙烷194g、苄基三甲基氯化铵4g装入安装有温度计、冷却管、迪安斯塔克分水器(Dean-Stark Trap)、滴液漏斗、搅拌机的0.5L三口圆底烧瓶中。接着,将混合物在50托(torr)的减压下一边搅拌一边加热至约50℃,用3小时滴加32g的48%氢氧化钠水溶液。在通过共沸馏出的水/环氧氯丙烷混合物中,一边将环氧氯丙烷返回到反应体系一边继续搅拌。添加结束后,继续搅拌2小时。接着,将反应混合物冷却至室温并加入甲苯150g,用0.3L的水清洗4次。在有机相中加入硫酸镁,干燥后,通过过滤等滤出固体成分,将所得到的有机层通过减压蒸馏而除去,得到36g单官能环氧化合物b8。
<单官能环氧化合物b9的制造>
将4-氟苯酚100g、环氧氯丙烷850g、苄基三甲基氯化铵17g装入安装有温度计、冷却管、迪安斯塔克分水器(Dean-Stark Trap)、滴液漏斗、搅拌机的2L三口圆底烧瓶中。接着,将混合物在50托(torr)的减压下一边搅拌一边加热至约50℃,用3小时滴加138g的48%氢氧化钠水溶液。在通过共沸馏出的水/环氧氯丙烷混合物中,一边将环氧氯丙烷返回到反应体系一边继续搅拌。添加结束后,继续搅拌5小时。接着,将反应混合物冷却至室温并加入甲苯500g,用1.0L的水清洗4次。在有机相中加入硫酸镁,干燥后,通过过滤等滤出固体成分,将所得到的有机层通过减压蒸馏而除去,得到130g单官能环氧化合物b9。
<单官能环氧化合物b10的制造>
将4-苯氧基苯酚25g、环氧氯丙烷124g、苄基三甲基氯化铵3g装入安装有温度计、冷却管、迪安斯塔克分水器(Dean-Stark Trap)、滴液漏斗、搅拌机的0.5L三口圆底烧瓶中。接着,将混合物在50托(torr)的减压下一边搅拌一边加热至约50℃,用3小时滴加20g的48%氢氧化钠水溶液。在通过共沸馏出的水/环氧氯丙烷混合物中,一边将环氧氯丙烷返回到反应体系一边继续搅拌。添加结束后,继续搅拌2小时。接着,将反应混合物冷却至室温并加入甲苯150g,用0.3L的水清洗4次。在有机相中加入硫酸镁,干燥后,通过过滤等滤出固体成分,将所得到的有机层通过减压蒸馏而除去,得到32g单官能环氧化合物b10。
<单官能环氧化合物b11的制造>
将2-苯氧基乙醇100g、环氧氯丙烷670g、苄基三甲基氯化铵13g装入安装有温度计、冷却管、迪安斯塔克分水器(Dean-Stark Trap)、滴液漏斗、搅拌机的2L三口圆底烧瓶中。接着,将混合物在50托(torr)的减压下一边搅拌一边加热至约50℃,用3小时滴加20g的48%氢氧化钠水溶液。在通过共沸馏出的水/环氧氯丙烷混合物中,一边将环氧氯丙烷返回到反应体系一边继续搅拌。添加结束后,继续搅拌3小时。接着,将反应混合物冷却至室温并加入甲苯500g,用1.0L的水清洗3次。在有机相中加入硫酸镁,干燥后,通过过滤等滤出固体成分,将所得到的有机层通过减压蒸馏而除去,得到70g单官能环氧化合物b11。
<单官能环氧化合物b12的制造>
(1)羟基乙基加成物的合成
将2-苯基苯酚100g、碳酸亚乙酯62g、N,N-二甲基甲酰胺300g、碳酸钾97g装入烧瓶中,在100℃搅拌24小时。冷却到室温,加入甲苯500g,用1.0L的水清洗5次。在有机相中加入硫酸镁,干燥后,通过过滤等滤出固体成分,将所得到的有机层通过减压蒸馏而除去,得到2-苯基苯酚-羟基乙基加成物。
(2)环氧树脂的合成
将所得到的2-苯基苯酚-羟基乙基加成物100g、环氧氯丙烷432g、苄基三甲基氯化铵9g装入安装有温度计、冷却管、迪安斯塔克分水器(Dean-Stark Trap)、滴液漏斗、搅拌机的1L三口圆底烧瓶中。接着,将混合物在50托(torr)的减压下一边搅拌一边加热至约50℃,用3小时滴加70g的48%氢氧化钠水溶液。在通过共沸馏出的水/环氧氯丙烷混合物中,一边将环氧氯丙烷返回到反应体系一边继续搅拌。添加结束后,继续搅拌3小时。接着,将反应混合物冷却至室温并加入甲苯500g,用1.0L的水4次清洗した。在有机相中加入硫酸镁,干燥后,通过过滤等滤出固体成分,将所得到的有机层通过减压蒸馏而除去,得到121g单官能环氧化合物b12。
<单官能环氧化合物b13的制造>
将4-羟基二苯甲酮25g、环氧氯丙烷117g、苄基三甲基氯化铵2g装入安装有温度计、冷却管、迪安斯塔克分水器(Dean-Stark Trap)、滴液漏斗、搅拌机的0.5L三口圆底烧瓶中。接着,将混合物在50托(torr)的减压下一边搅拌一边加热至约50℃,用3小时滴加19g的48%氢氧化钠水溶液。在通过共沸馏出的水/环氧氯丙烷混合物中,一边将环氧氯丙烷返回到反应体系一边继续搅拌。添加结束后,继续搅拌12小时。接着,将反应混合物冷却至室温并加入甲苯200g,用0.3L的水清洗4次。在有机相中加入硫酸镁,干燥后,通过过滤等滤出固体成分,将所得到的有机层通过减压蒸馏而除去,得到26g单官能环氧化合物b13。
<单官能环氧化合物b14的制造>
将4-(苄氧基)苯酚100g、环氧氯丙烷462g、苄基三甲基氯化铵9g装入安装有温度计、冷却管、迪安斯塔克分水器(Dean-Stark Trap)、滴液漏斗、搅拌机的1L三口圆底烧瓶中。接着,将混合物在50托(torr)的减压下一边搅拌一边加热至约50℃,用3小时滴加75g的48%氢氧化钠水溶液。在通过共沸馏出的水/环氧氯丙烷混合物中,一边将环氧氯丙烷返回到反应体系一边继续搅拌。添加结束后,继续搅拌12小时。接着,将反应混合物冷却至室温并加入甲苯400g,用1.0L的水清洗3次。在有机相中加入硫酸镁,干燥后,通过过滤等滤出固体成分,将所得到的有机层通过减压蒸馏而除去,得到82g单官能环氧化合物b14。
b15:缩水甘油基甲醚(东京化成工业株式会社制造)
b16:丁基缩水甘油醚(东京化成工业株式会社制造)
b17:糠基缩水甘油醚(Acros Organics公司制造)
<单官能环氧化合物b18的制造>
将2-(4-羟基苯基)乙醇100g、环氧氯丙烷402g、二甲基亚砜65g装入安装有温度计、冷却管、迪安斯塔克分水器(Dean-Stark Trap)、滴液漏斗、搅拌机的2L三口圆底烧瓶中。接着,将混合物在50托(torr)的减压下一边搅拌一边加热至约50℃,用3小时滴加60g的48%氢氧化钠水溶液。在通过共沸馏出的水/环氧氯丙烷混合物中,一边将环氧氯丙烷返回到反应体系一边继续搅拌。添加结束后,继续搅拌2小时。接着,将反应混合物冷却至室温并加入甲苯200g、3-甲基-2-丁酮200g,用0.5L的水清洗3次。在有机相中加入硫酸镁,干燥后,通过过滤等滤出固体成分,将所得到的有机层通过减压蒸馏而除去,得到108g单官能环氧化合物b18。
[其他:2官能环氧化合物和单官能(甲基)丙烯酸酯化合物]
比较例中使用的2官能环氧化合物和单官能(甲基)丙烯酸酯化合物如下所述。
b’1:EXA-850CRP:双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制造)
b’2:苯基甲基丙烯酸酯(东京化成工业株式会社制造)
[实施例1~22和比较例1~4]
将部分甲基丙烯酰化双酚A型环氧树脂a1、各单官能环氧化合物、或2官能环氧化合物或者单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、光聚合引发剂d1和d2、胺系固化剂c1(多元胺系化合物、EH-5030S(株式会社ADEKA制造))按照下述表1所示的混配量(质量份)充分混炼,得到实施例1~22和比较例1~4的树脂组合物。
关于合成例和比较合成例中制造的各化合物、以及这些各树脂组合物,利用以下的试验进行评价。
[试验条件]
(1)环氧当量(WPE)测定
在JIS K 7236:2001中记载的条件下进行测定。
(2)透湿度
对于树脂组合物,按照直径为3.6mm~3.8mm、厚度为0.28mm~0.32mm的方式,利用100mm×100mm、厚度0.1mm的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜进行夹持,以100mW/cm2的紫外线照射照度、通过分别为1500mJ/cm2的光能对两面进行照射,用120℃的热风烘箱进行1小时热固化,制成透湿度测定用的样品。关于透湿度测定,依照JIS K 0208:1976,使用65℃/95%的恒温恒湿槽,由利用透湿杯法的重量变化算出。透湿度的单位为g/(m2·24h)。
将以上的评价结果与实施例1~22和比较例1~4的树脂组合物的混配组成一起示于下述表1和2。需要说明的是,除了实施例4以外,采用(C)的活性氢的量相对于(A)和(B)的环氧基的合计为1倍的(C)的量。另外,实施例4中,采用(C)的活性氢的量相对于(A)和(B)的环氧基的合计为0.83倍的(C)的量。
[表1]
[表2]
实施例的树脂组合物均为可提供透湿度低的固化物的树脂组合物。
由实施例3、6和9的比较可知,在X1为非取代的芳基的情况下,若(B)的环氧当量减小则透湿度进一步降低。由实施例19和20的比较可知,关于X2为非取代的烷基的情况,也可以为同样的结果。认为这是因为,由于环氧当量小,因此结合数变多,交联变得致密。
由实施例6~10与实施例11的比较可知,相对于(A)和(B)的合计100质量份,若(B)的含量增加则固化物的透湿度降低。但是,相对于(A)和(B)的合计100质量份,若(B)的含量为10质量份以上则使固化物的透湿度降低的效果饱和。
由实施例3与实施例4的比较可知,相对于(A)和(B)的环氧基的合计,即使在(C)的活性氢的量少的情况下,也具有使固化物的透湿度降低的效果。
由实施例3、7、9、10~14、17~18、22的比较可知,在X1为可以被取代的芳基的情况下,若为非取代或被优选的取代基所取代的芳基,则固化物的透湿度进一步降低。
由实施例7和22的比较可知,与X1为被烷基取代的芳基的情况相比,在为被羟基烷基取代的芳基的情况下,固化物的透湿度进一步降低。
由实施例3和15、以及实施例8和16的比较可知,与包含芳香族基团的环结构和环氧丙氧基藉由氧化烯烃基而结合的环氧化合物的树脂组合物相比,包含芳香族基团的环结构和环氧丙氧基直接结合的环氧化合物的树脂组合物的固化物的透湿度进一步降低。
由实施例19~21的比较可知,即便与环氧丙氧基结合的碳原子为脂肪族性的碳原子,包含具有芳香族基团的芳香族环氧化合物的树脂组合物的固化物的透湿度也进一步降低。
比较例1中,由于树脂组合物不含(B),因而固化物的透湿度高。
比较例2中,树脂组合物包含2官能环氧化合物而代替单官能环氧化合物,因此固化物的透湿度的降低不充分。
比较例3和4中,树脂组合物包含单官能(甲基)丙烯酸酯化合物而代替单官能环氧化合物。相对于使用了相同量的单官能环氧化合物的实施例2和3~4,比较例3和4的固化物的透湿度的降低不足。
工业实用性
树脂组合物为可提供透湿度低的固化物的电子装置用树脂组合物。由此,树脂组合物作为要求低透湿度的电子装置用的密封剂、特别是液晶滴注方法用密封剂的工业实用性高。
Claims (9)
1.一种电子装置用树脂组合物,其含有(A)2官能以上的环氧树脂的部分(甲基)丙烯酰化环氧树脂、(B)单官能环氧化合物、(C)胺系固化剂以及(D)聚合引发剂,
(B)为下述式(1)所示的化合物、或下述式(1)所示的化合物与下述式(2)所示的化合物的组合,
X1-G (1)
式(1)中,
G为环氧丙氧基或甲基环氧丙氧基,
X1为具有或不具有取代基的芳基、具有或不具有取代基的芳基-(O-R1)n1基、具有或不具有取代基的芳基-R2基、具有或不具有取代基的杂芳基、具有或不具有取代基的杂芳基-(O-R3)n2基、或者具有或不具有取代基的杂芳基-R4基,此处,R1为亚烷基,n1为1~6的整数,R2为亚烷基,R3为亚烷基,n2为1~6的整数,R4为亚烷基,
此处,
所述芳基和所述杂芳基的取代基选自由烷基、羟基烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷基、芳烷基氧基、甲酰基、酰基、氰基、硝基、磺基和卤原子组成的组,
X2-G (2)
式(2)中,
G如式(1)中定义的那样,
X2为具有或不具有取代基的烷基、具有或不具有取代基的烷基-(O-R5)n3基、具有或不具有取代基的烯基、具有或不具有取代基的烯基-(O-R6)n4基、具有或不具有取代基的炔基、或者具有或不具有取代基的炔基-(O-R7)n5基,此处,R5为亚烷基,n3为1~6的整数,R6为亚烷基,n4为1~6的整数,R7为亚烷基,n5为1~6的整数,此处,所述烷基、所述烯基和所述炔基的取代基选自由甲酰基、酰基、氰基、硝基、磺基和卤原子组成的组。
2.如权利要求1所述的电子装置用树脂组合物,其中,(B)的环氧当量为80~2,000g/eq。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,(A)为选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂和具有三酚甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂组成的组中的1种以上的环氧树脂的部分(甲基)丙烯酰化环氧树脂。
4.如权利要求1或2所述的电子装置用树脂组合物,其中,相对于(A)和(B)的合计100质量份,(B)为1~40质量份。
5.如权利要求3所述的电子装置用树脂组合物,其中,相对于(A)和(B)的合计100质量份,(B)为1~40质量份。
6.如权利要求1或2所述的电子装置用树脂组合物,其为液晶滴注方法用密封剂。
7.如权利要求3所述的电子装置用树脂组合物,其为液晶滴注方法用密封剂。
8.如权利要求4所述的电子装置用树脂组合物,其为液晶滴注方法用密封剂。
9.如权利要求5所述的电子装置用树脂组合物,其为液晶滴注方法用密封剂。
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