CN109689700A - 组合物 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，其含有：(A)3官能以上的非环式多官能(甲基)丙烯酸酯、(B)非环式2官能(甲基)丙烯酸酯、(C)单官能(甲基)丙烯酸酯、以及(D)光聚合引发剂，(A)、(B)、(C)的合计100质量份中，含有(A)3～70质量份、(B)15～95质量份、(C)2～40质量份。该组合物可以用于有机电致发光显示元件用密封剂。

Description

组合物
技术领域
本发明涉及组合物。本发明涉及例如可以用于有机电致发光(EL)显示元件用密封剂的组合物。
背景技术
有机电致发光(EL)元件作为能够高亮度发光的元件体受到关注。但是，存在因水分而劣化、发光特性下降的问题。
为了解决这种问题，正在研究将有机EL元件密封、防止因水分导致的劣化的技术。例如，可列举出利用由烧结玻璃(frit glass)形成的密封材料进行密封的方法(参照专利文献1)。
提出了下述方案：一种有机电致发光显示元件，其特征在于，密封层是至少依次形成阻挡层、树脂层、阻挡层而得到的层叠体(参照专利文献2)；一种有机EL装置，其特征在于，具备：将密封有机EL元件的无机物膜和有机物膜交替层叠而成的密封层、和密合在前述密封层的最上面有机物膜上并且以覆盖前述最上面有机物膜的整个上表面的方式配置的密封玻璃基板(参照专利文献3)。
作为有机EL元件密封用的树脂组合物，提出了：一种有机电致发光显示元件用密封剂，其含有环状醚化合物、阳离子聚合引发剂和多官能乙烯基醚化合物(参照专利文献4)；一种阳离子聚合性树脂组合物，其含有阳离子聚合性化合物和光阳离子聚合引发剂或热阳离子聚合引发剂(参照专利文献5)。作为有机EL元件密封用的树脂组合物，提出了一种(甲基)丙烯酸类树脂组合物(专利文献6～9)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-74583号公报
专利文献2：日本特开2001-307873号公报
专利文献3：日本特开2009-37812号公报
专利文献4：日本特开2014-225380号公报
专利文献5：日本特开2012-190612号公报
专利文献6：日本特开2014-229496号公报
专利文献7：日本特开2014-196387号公报
专利文献8：日本特开2014-193970号公报
专利文献9：日本特开2014-193971号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述文献记载的现有技术在以下方面存在改善的余地。
专利文献1中，进行量产化时，采用将有机EL元件用水分的透过性低的基材例如玻璃等夹持、并且将外周部密封的方法。该情况下，该结构变成中空密封结构，因此不会防止水分渗入中空密封结构内部，存在导致有机EL元件劣化的问题。
专利文献2～3中，存在由于通过蒸镀将有机物膜成膜而有机物膜的厚度为3μm以下的问题。有机物膜的厚度为3μm以下时，存在不仅不能完全覆盖元件形成时产生的颗粒，而且也难以在无机物膜上保持平坦性的同时进行涂布的问题。
专利文献4中，提出了使用环氧系材料的密封剂，但由于这种材料为了固化需要加热，因此对有机EL元件造成损害，在成品率方面存在问题。专利文献5中，提出了使用环氧系材料的光固化型的密封剂，但由于这种材料因通过UV光而固化，因此由于UV光而对有机EL元件造成损害，在成品率的方面存在问题。专利文献6～9中没有记载关于将(A)3官能以上的非环式多官能(甲基)丙烯酸酯和(B)非环式2官能(甲基)丙烯酸酯以特定量组合使用。专利文献6～9中也没有关于涂布性的记载。
本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的在于，提供例如用于有机EL元件密封用时涂布性、低透湿性优异的组合物。
用于解决问题的方案
本发明的实施方式可以提供以下方案。
<1>一种组合物，其含有：(A)3官能以上的非环式多官能(甲基)丙烯酸酯、(B)非环式2官能(甲基)丙烯酸酯、(C)单官能(甲基)丙烯酸酯、以及(D)光聚合引发剂，(A)、(B)、(C)的合计100质量份中，含有(A)3～70质量份、(B)15～95质量份、(C)2～40质量份。
<2>一种组合物，其含有：(A)3官能以上的非环式多官能(甲基)丙烯酸酯、(B)非环式2官能(甲基)丙烯酸酯、(C)单官能(甲基)丙烯酸酯、以及(D)光聚合引发剂，(A)、(B)、(C)的合计100质量份中，含有(A)3～10质量份、(B)85～95质量份、(C)2～10质量份。
<3>根据<1>或<2>所述的组合物，其中，相对于(A)、(B)、(C)的合计100质量份，含有(D)0.05～6质量份。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的组合物，其在25℃下利用E型粘度计测定的粘度为2mPa·s以上且50mPa·s以下。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的组合物，其中，不含多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物/聚合物。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的组合物，其中，由组合物得到的固化体的玻璃化转变温度为200℃以上。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的组合物，其中，(A)为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的组合物，其中，(B)为碳数6以上的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的组合物，其中，(B)为碳数12以下的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。
<10>根据<1>～<9>中任一项所述的组合物，其中，(B)为由1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上。
<11>根据<1>～<10>中任一项所述的组合物，其中，(B)含有非环式2官能甲基丙烯酸酯和非环式2官能丙烯酸酯。
<12>根据<1>～<11>中任一项所述的组合物，其中，(C)是烷基的碳数为8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯。
<13>根据<1>～<11>中任一项所述的组合物，其中，(C)为(甲基)丙烯酸月桂酯。
<14>根据<1>～<11>中任一项所述的组合物，其中，(C)为具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。
<15>根据<1>～<11>中任一项所述的组合物，其中，(C)含有单官能甲基丙烯酸酯和单官能丙烯酸酯。
<16>根据<1>～<15>中任一项所述的组合物，其中，(D)为酰基氧化膦衍生物。
<17>根据<1>～<16>中任一项所述的组合物，其为有机电致发光显示元件用密封剂。
<18>一种覆盖剂，其包含<1>～<17>中任一项所述的组合物。
<19>一种粘接剂，其包含<1>～<17>中任一项所述的组合物。
<20>一种固化体，其是将<1>～<17>中任一项所述的组合物固化而得到的。
<21>一种覆盖体，其是被<1>～<17>中任一项所述的组合物覆盖而得到的。
<22>一种接合体，其是用<1>～<17>中任一项所述的组合物接合而得到的。
<23><1>～<17>中任一项所述的组合物的固化方法，其中，在380nm以上且500nm以下的波长下进行固化。
<24><1>～<17>中任一项所述的组合物的固化方法，其中，利用发光峰值波长395nm的LED灯来固化。
<25><1>～<17>中任一项所述的组合物的涂布方法，其中，使用喷墨法进行涂布。
<26>一种有机EL装置，其包含<20>所述的固化物。
<27>一种显示器，其包含<20>所述的固化物。
<28>一种组合物，其含有：(A)3官能以上的非环式多官能(甲基)丙烯酸酯、(B)非环式2官能(甲基)丙烯酸酯、(C)单官能(甲基)丙烯酸酯、以及(D)光聚合引发剂，(A)、(B)、(C)的合计100质量份中，含有(A)1～70质量份、(B)15～98质量份、(C)1～40质量份。
<29>一种组合物，其含有：(A)3官能以上的非环式多官能(甲基)丙烯酸酯、(B)非环式2官能(甲基)丙烯酸酯、(C)单官能(甲基)丙烯酸酯、以及(D)光聚合引发剂，(A)、(B)、(C)的合计100质量份中，含有(A)1～10质量份、(B)85～98质量份、(C)1～10质量份。
发明的效果
本发明的实施方式的组合物能够发挥涂布性、低透湿性优异的效果。
具体实施方式
以下，说明本实施方式。本说明书中，只要没有特别说明，则数值范围包括其上限值和下限值。
以下，以从形成在基板上的有机EL元件的与基板相反的一侧照射光的顶部发光型的有机EL装置为例进行说明。顶部发光型的有机EL装置具有在基板上依次形成有以下部分的结构：有机EL元件，其是阳极、包含发光层的有机EL层和阴极依次层叠而成的；密封层，其由覆盖该有机EL元件整体的无机物膜和有机物膜的层叠体构成；以及设置在密封层上的密封基板。
作为基板，可以使用玻璃基板、硅基板、塑料基板等各种基板。这些之中，优选由玻璃基板、塑料基板组成的组中的1种以上，更优选玻璃基板。
作为用于塑料基板的塑料，可以举出：聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚噁二唑、芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑、聚苯并二噻唑、聚苯并噁唑、聚噻唑、聚对苯乙炔(poly p-phenylene vinylene)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚环烯烃、丙烯酸树脂(acrylic resin)等。这些之中，从低水分透过性、低氧透过性、耐热性优异的方面出发，优选由聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚噁二唑、芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑、聚苯并二噻唑、聚苯并噁唑、聚噻唑、聚对苯乙炔组成的组中的1种以上，从紫外线或可见光等能量射线的透过性高的方面出发，更优选由聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二酯组成的组中的1种以上。
作为阳极，通常使用功函数比较大的(具有大于4.0eV的功函数的材料适合)、导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。作为阳极的材料中包含的物质，例如可以举出：铟锡氧化物(Indium Tin Oxide、以下称为ITO)、氧化锡等金属氧化物；金(Au)、铂(Pt)、银(Ag)、铜(Cu)等金属或含有其中至少1种的合金；聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等有机透明导电膜等。其中，优选ITO。根据需要，阳极可以由2层以上的层构成来形成。阳极的膜厚可以考虑电导率(底部发光型的情况下，也包括光的透过性)，而适当选择。阳极的膜厚优选10nm～10μm、更优选20nm～1μm、最优选50nm～500nm。作为阳极的制作方法，可以举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀覆法等。顶部发光型的情况下，也可以在阳极下设置用于使照射到基板侧的光反射的反射膜。
有机EL层至少包含含有有机物的发光层。该发光层含有发光性材料。作为发光性材料，可以举出发出荧光或磷光的有机物(低分子化合物或高分子化合物)等。发光层可以还包含掺杂材料。作为有机物，可以举出色素系材料、金属络合物系材料、高分子材料等。掺杂材料是出于提高有机物的发光效率、改变发光波长等目的而被掺杂在有机物中的材料。由这些有机物和根据需要而掺杂的掺杂物形成的发光层的厚度通常为
(色素系材料)
作为色素系材料，可以举出：环喷他明衍生物、四苯基丁二烯衍生物化合物、三苯基胺衍生物、噁二唑衍生物、吡唑并喹啉衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基芳烃(distyrylarylene)衍生物、吡咯衍生物、噻吩环化合物、吡啶环化合物、紫环酮衍生物、苝衍生物、低聚噻吩衍生物、三富马酰胺衍生物(trifumanylamine derivatives)(トリフマニルアミン)、噁二唑二聚体、吡唑啉二聚体等。
(金属络合物系材料)
作为金属络合物系材料，可以举出：铱络合物、铂络合物等具有来自三重激发态的发光的金属络合物、羟基喹啉铝(aluminum quinolinol)络合物、苯并羟基喹啉铍络合物、苯并噁唑锌络合物、苯并噻唑锌络合物、偶氮甲基锌络合物、卟啉锌络合物、铕络合物等之类的金属络合物等。作为金属络合物，可以举出在中心金属具有铽(Tb)、铕(Eu)、镝(Dy)等稀土金属、铝(Al)、锌(Zn)、铍(Be)等，且在配体具有噁二唑、噻二唑、苯基吡啶、苯基苯并咪唑、喹啉结构等的金属络合物等。其中，优选在中心金属具有铝(Al)、在配体具有喹啉结构等的金属络合物。在中心金属具有铝(Al)、在配体具有喹啉结构等的金属络合物中，优选三(8-羟基喹啉)铝。
(高分子材料)
作为高分子材料，可以举出聚对苯乙炔衍生物、聚噻吩衍生物、聚对苯撑衍生物、聚硅烷衍生物、聚乙炔衍生物、聚芴衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、将上述色素体、金属络合物系发光材料高分子化而得到的物质等。
上述发光性材料中，作为发出蓝光的材料，可以举出二苯乙烯基芳烃衍生物、噁二唑衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、聚对苯撑衍生物、聚芴衍生物、它们的聚合物等。其中，优选高分子材料。高分子材料中，优选由聚乙烯基咔唑衍生物、聚对苯撑衍生物、聚芴衍生物组成的组中的1种以上。
作为发出绿光的材料，可以举出喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物、聚对苯乙炔衍生物、聚芴衍生物、它们的聚合物等。其中，优选高分子材料。高分子材料中，优选由聚对苯乙炔衍生物、聚芴衍生物组成的组中的1种以上。
作为发出红光的材料，可以举出香豆素衍生物、噻吩环化合物、聚对苯乙炔衍生物、聚噻吩衍生物、聚芴衍生物、它们的聚合物等。其中，优选高分子材料。高分子材料中，优选由聚对苯乙炔衍生物、聚噻吩衍生物、聚芴衍生物组成的组中的1种以上。
(掺杂材料)
作为掺杂材料，可以举出：苝衍生物、香豆素衍生物、红荧烯衍生物、喹吖啶酮衍生物、方酸菁(Squarylium)衍生物、卟啉衍生物、苯乙烯基系色素、并四苯衍生物、吡唑啉酮衍生物、十环烯、吩噁嗪酮等。有机EL层除了发光层之外，还可以适当设置设于发光层与阳极之间的层、以及设于发光层与阴极之间的层。首先，作为设于发光层与阳极之间的层，可以举出：改善自阳极的空穴注入效率的空穴注入层，或者改善自阳极、空穴注入层或靠近阳极的空穴输送层向发光层的空穴注入的空穴输送层等。作为设于发光层与阴极之间的层，可以举出：改善自阴极的电子注入效率的电子注入层，或者具有改善自阴极、电子注入层或靠近阴极的电子输送层的电子注入的功能的电子输送层等。
(空穴注入层)
作为形成空穴注入层的材料，可以举出苯胺系、Starburst型胺系、酞菁系、氧化钒、氧化钼、氧化钌、氧化铝等氧化物、无定形碳、聚苯胺、聚噻吩衍生物等。其中，优选酞菁系。
(空穴输送层)
作为构成空穴输送层的材料，可以举出：聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、侧链或主链上具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳胺衍生物、茋衍生物、三苯基二胺衍生物、联苯胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚芳胺或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚(对苯乙炔)或其衍生物、聚(2,5-噻吩乙炔)或其衍生物等。其中，优选联苯胺衍生物。
这些空穴注入层或空穴输送层具有阻止电子输送的功能的情况下，也有时将这些空穴输送层、空穴注入层称为电子阻挡层。
(电子输送层)
作为构成电子输送层的材料，可以举出：噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷或其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、联苯醌衍生物、8-羟基喹啉或其衍生物、聚喹啉或其衍生物、聚喹喔啉或其衍生物、聚芴或其衍生物等。作为衍生物，可以举出金属络合物等。其中，优选8-羟基喹啉或其衍生物。对于8-羟基喹啉或其衍生物，从也可作为发光层中含有的、发出荧光或磷光的有机物的方面考虑，优选三(8-羟基喹啉)铝。
(电子注入层)
作为电子注入层，根据发光层的种类，可以举出：由钙(Ca)层的单层结构构成的电子注入层；或由如下单层结构或层叠结构构成的电子注入层等，所述单层结构是由周期表IA族和IIA族的金属、且功函数为1.5～3.0eV的金属及该金属的氧化物、卤化物及碳酸化物组成的组中的1种以上形成的层的单层结构，所述层叠结构是由周期表IA族和IIA族的金属、且功函数为1.5～3.0eV的金属及该金属的氧化物、卤化物及碳酸化物组成的组中的1种以上形成的层与Ca层的层叠结构。作为功函数为1.5～3.0eV的、周期表IA族的金属或其氧化物、卤化物、碳酸化物，可以举出锂(Li)、氟化锂、氧化钠、氧化锂、碳酸锂等。作为功函数为1.5～3.0eV的、周期表IIA族的金属或其氧化物、卤化物、碳酸化物，可以举出锶(Sr)、氧化镁、氟化镁、氟化锶、氟化钡、氧化锶、碳酸镁等。其中，优选氟化锂。
这些电子输送层或电子注入层具有阻挡空穴输送的功能的情况下，也有时将这些电子输送层、电子注入层称为空穴阻挡层。
作为阴极，优选功函数比较小(具有小于4.0eV的功函数的材料适合)、电子容易注入发光层的透明或半透明的材料。作为阴极的材料所含的物质，例如可以举出：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、铝(Al)、钪(Sc)、钒(V)、锌(Zn)、钇(Y)、铟(In)、铈(Ce)、钐(Sm)、铕(Eu)、铽(Tb)、镱(Yb)等金属，或由上述金属中的2种以上构成的合金，或由其中的1种以上与金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、铜(Cu)、铬(Cr)、锰(Mn)、钛(Ti)、钴(Co)、镍(Ni)、钨(W)、锡(Sn)中的1种以上构成的合金，或者石墨或石墨层间化合物，或ITO、氧化锡等金属氧化物等。
阴极可以为2层以上的层叠结构。作为2层以上的层叠结构，可以举出上述金属、金属氧化物、氟化物、它们的合金与Al、Ag、Cr等金属的层叠结构等。其中，优选Al。阴极的膜厚可以考虑电导率、耐久性而适当选择。阴极的膜厚优选10nm～10μm，更优选15nm～1μm，最优选20nm～500nm。作为阴极的制作方法，可以举出真空蒸镀法、溅射法、对金属薄膜进行热压接的层压法等。
设置在这些发光层与阳极之间、以及发光层与阴极之间的层可以根据要制造的有机EL装置所要求的性能来适当选择。例如，作为本实施方式中使用的有机EL元件的结构，可以具有下述(i)～(xv)的层构成的任意者。
(i)阳极/空穴输送层/发光层/阴极
(ii)阳极/发光层/电子输送层/阴极
(iii)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极
(iv)阳极/空穴注入层/发光层/阴极
(v)阳极/发光层/电子注入层/阴极
(vi)阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极
(vii)阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/阴极
(viii)阳极/空穴输送层/发光层/电子注入层/阴极
(ix)阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子注入层/阴极
(x)阳极/空穴注入层/发光层/电子输送层/阴极
(xi)阳极/发光层/电子输送层/电子注入层/阴极
(xii)阳极/空穴注入层/发光层/电子输送层/电子注入层/阴极
(xiii)阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极
(xiv)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/电子注入层/阴极
(xv)阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/电子注入层/阴极
(此处，“/”表示各层相邻层叠。以下相同。)
密封层是为了防止水蒸气、氧等气体与有机EL元件接触、为了利用对上述气体具有高阻隔性的层来密封有机EL元件而设置的。该密封层从下方交替地形成无机物膜和有机物膜。无机/有机层叠体可以重复形成2次以上。
无机/有机层叠体的无机物膜是为了防止有机EL元件暴露于有机EL装置放置的环境中存在的水蒸气、氧等气体而设置的膜。无机/有机层叠体的无机物膜优选为针孔等缺陷少的连续且致密的膜。作为无机物膜，可以举出SiN膜、SiO膜、SiON膜、Al2O3膜、AlN膜等单独膜、它们的层叠膜等。
无机/有机层叠体的有机物膜是为了覆盖形成在无机物膜上的针孔等缺陷、为了对表面赋予平坦性而设置的。有机物膜形成在比形成无机物膜的区域更窄的区域。这是因为，与无机物膜的形成区域相同或更宽地形成有机物膜时，有机物膜在暴露的区域劣化。然而，在整个密封层的最上层形成的最上面有机物膜形成在与无机物膜的形成区域大致相同的区域中。而且，密封层的上面以平坦化的方式形成。作为有机物膜，使用与上述无机物膜的密合性能良好的具有粘接功能的组合物。
本实施方式的目的在于提供一种形成上述有机物膜的有机电致发光显示元件用密封剂，所述密封剂例如适于能够在短时间内进行膜厚3μm以上的平坦性优异的涂布的喷墨涂布，基于喷墨的喷出性和喷墨涂布后的平坦性优异，对水蒸气等的阻隔性(以下也称为低透湿性)优异。若使用基于喷墨法的涂布方法，则能够高速且均匀地形成有机物膜。
本实施方式的组合物为包含(A)3官能以上的非环式多官能(甲基)丙烯酸酯、(B)非环式2官能(甲基)丙烯酸酯、(C)单官能(甲基)丙烯酸酯、(D)光聚合引发剂的组合物。(甲基)丙烯酸酯是指具有(甲基)丙烯酰基的化合物。具有(甲基)丙烯酰基的化合物中，优选具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物。多官能(甲基)丙烯酸酯是指具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。3官能(甲基)丙烯酸酯是指具有3个(甲基)丙烯酰基的化合物。2官能(甲基)丙烯酸酯是指具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物。单官能(甲基)丙烯酸酯是指具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物。本实施方式的组合物中，(甲基)丙烯酸酯的含量在组合物100质量份中优选70质量份以上、更优选80质量份以上、最优选90质量份以上、更进一步优选95质量份以上。本实施方式的(甲基)丙烯酸酯中，(A)、(B)、(C)的合计的含量在(甲基)丙烯酸酯100质量份中优选80质量份以上、更优选90质量份以上、最优选95质量份以上、更进一步优选100质量份。
作为(A)3官能以上的非环式多官能(甲基)丙烯酸酯，优选为非环式且3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单体(以下，也有时将(甲基)丙烯酸酯单体称为(甲基)丙烯酸酯。)。作为(A)3官能以上的非环式多官能(甲基)丙烯酸酯单体，优选式(1)、(2)或(3)所示的非环式多官能(甲基)丙烯酸酯。
式(1)
式(2)
式(3)
式(4)
(式中，R1独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基、或式(4)所示的基团，式(1)～(3)中R1的至少3个为式(4)所示的基团，R2表示氢原子或碳数1以上的烷基，R3独立地表示氢原子或甲基，m为0～10的整数。)。
作为式(1)、(2)或(3)所示的非环式多官能(甲基)丙烯酸酯，可以举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等，作为4官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出：二羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中，从对低透湿性、基于喷墨的喷出性以及喷墨涂布后的平坦性的效果大的方面出发，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
(A)3官能以上的非环式多官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于(A)、(B)、(C)的合计100质量份优选为1～70质量份，更优选为3～70质量份。(A)的含量小于1质量份时，在低透湿性的方面差，超过70质量份时，组合物的粘度和表面张力变得过高，因此，喷墨涂布后的平坦性降低。从兼具低透湿性和喷墨涂布后的平坦性的方面出发，优选7～60质量份，更优选9～55质量份。另外，在专用于喷墨涂布后的平坦性和低固化率的情况下，优选处于1～10质量份的范围，更优选处于3～10质量份的范围。
作为(B)非环式2官能(甲基)丙烯酸酯，优选为非环式且2官能的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。作为(B)非环式2官能(甲基)丙烯酸酯单体，从对低透湿性、基于喷墨的喷出性和喷墨涂布后的平坦性的效果大的方面出发，优选烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。烷二醇二(甲基)丙烯酸酯中，优选α,ω-直链烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。烷烃的碳数优选6以上。烷烃的碳数优选12以下。α,ω-直链烷二醇二(甲基)丙烯酸酯中，优选由1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上，更优选由1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上。
(B)非环式2官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于(A)、(B)、(C)的合计100质量份，优选含有15～98质量份，更优选含有15～95质量份，最优选含有20～95质量份。(B)的含量小于15质量份时，在低透湿性的方面较差，超过98质量份时，表面张力变得过高，喷墨涂布后的平坦性下降。从兼具低透湿性和喷墨涂布后的平坦性的方面出发，优选25～75质量份，更优选40～72质量份。另一方面，在专用于喷墨涂布后的平坦性和低固化率的情况下，优选处于85～98质量份的范围，更优选处于85～95质量份的范围。
(B)非环式2官能(甲基)丙烯酸酯优选含有非环式2官能甲基丙烯酸酯和非环式2官能丙烯酸酯。非环式2官能甲基丙烯酸酯在低透湿性的方面效果大。非环式2官能丙烯酸酯对喷墨涂布后的平坦性的效果大。从兼具低透湿性和喷墨涂布后的平坦性的方面出发，对于非环式2官能甲基丙烯酸酯和非环式2官能丙烯酸酯的含有比率，在非环式2官能甲基丙烯酸酯和非环式2官能丙烯酸酯的合计100质量份中，以质量比计，优选非环式2官能甲基丙烯酸酯：非环式2官能丙烯酸酯＝10～90：90～10，优选25～75：75～25，最优选40～60：60～40。
作为(C)单官能(甲基)丙烯酸酯，优选单官能(甲基)丙烯酸酯单体。作为(C)单官能(甲基)丙烯酸酯单体，优选由(甲基)丙烯酸烷基酯、具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上。
(C)单官能(甲基)丙烯酸酯单体中，从对基于喷墨的喷出性和喷墨涂布后的平坦性的效果大的方面出发，优选(甲基)丙烯酸烷基酯。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。(甲基)丙烯酸烷基酯中，优选烷基的碳数为8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯中，优选烷基的碳数为16以下的(甲基)丙烯酸烷基酯。烷基的碳数为8以上且16以下的(甲基)丙烯酸烷基酯中，优选(甲基)丙烯酸月桂酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基中，优选未取代的饱和烃基。饱和烃基中，优选链式化合物。
(C)单官能(甲基)丙烯酸酯单体中，从低透湿性的方面出发，优选具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。作为脂环式烃基，可以举出：具有二环戊基、二环戊烯基等二环戊二烯骨架的基团、环己基、异冰片基、环十二碳三烯基、降冰片基、金刚烷基等。其中，优选具有二环戊二烯骨架的基团。作为具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲氧基化环十二碳三烯(甲基)丙烯酸酯等。具有二环戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯中，优选由(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯组成的组中的1种以上，更优选(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯组成的组中的1种以上，最优选(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯。脂环式烃基中，优选未取代。
(C)单官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于(A)、(B)、(C)的合计100质量份优选含有1～40质量份，更优选含有2～40质量份。(C)的含量小于1质量份时，表面张力变得过高，喷墨涂布后的平坦性降低，超过40质量份时，在低透湿性的方面较差。从兼具喷墨涂布后的平坦性和低透湿性的方面出发，优选1～30质量份、更优选5～30质量份、最优选7～20质量份、更进一步优选处于7～10质量份的范围。
(C)单官能(甲基)丙烯酸酯优选含有单官能甲基丙烯酸酯和单官能丙烯酸酯。从低透湿性的方面出发，单官能甲基丙烯酸酯的效果大。单官能丙烯酸酯对喷墨涂布后的平坦性的效果大。从兼具低透湿性和喷墨涂布后的平坦性的方面出发，单官能甲基丙烯酸酯和单官能丙烯酸酯的含有比率在单官能甲基丙烯酸酯和单官能丙烯酸酯的合计100质量份中，以质量比计，优选单官能甲基丙烯酸酯：单官能丙烯酸酯＝5～95：95～5，优选25～75：75～25，最优选40～60：60～40。
本实施方式的组合物中，从喷墨喷出性的方面出发，(甲基)丙烯酸酯优选单体。(A)、(B)、(C)特别优选单体。单体的分子量优选1000以下。从喷墨喷出性的方面出发，多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物/聚合物在组合物100质量份中，优选含有3质量份以下，优选含有1质量份以下，最优选不含有。多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物/聚合物优选由多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物、多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物、多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物和多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物的混合物组成的组中的1种以上。
(D)光聚合引发剂是为了通过可见光、紫外线的活性光线来敏化而促进树脂组合物的光固化而使用的物质。作为光聚合引发剂，可以举出：二苯甲酮及其衍生物、苯偶酰及其衍生物、蒽醌及其衍生物、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶姻衍生物、二乙氧基苯乙酮、4-叔丁基三氯苯乙酮等苯乙酮衍生物、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、苯甲酸对二甲基氨基乙酯、二苯基二硫化物、噻吨酮及其衍生物、樟脑醌、7,7-二甲基-2,3-二氧杂双环[2.2.1]庚烷-1-羧酸、7,7-二甲基-2,3-二氧杂双环[2.2.1]庚烷-1-羧基-2-溴乙酯、7,7-二甲基-2,3-二氧杂双环[2.2.1]庚烷-1-羧基-2-甲酯、7,7-二甲基-2,3-二氧杂双环[2.2.1]庚烷-1-酰氯等樟脑醌衍生物、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮等α-氨基烷基苯酮衍生物、苯甲酰二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦、苯甲酰二乙氧基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰二甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰二乙氧基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等酰基氧化膦衍生物、苯基-乙醛酸甲酯、羟基-苯基-乙酸2-[2-氧杂-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯及羟基-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯等。光聚合引发剂可以组合使用1种以上。其中，从能够在使固化时仅使用390nm以上的可见光进行固化、并且能够不对有机电致发光显示元件造成损害地进行固化的方面出发，优选酰基氧化膦衍生物。酰基氧化膦衍生物中，从制成显示器时可见光的透过性不会降低，并且能够仅使用395nm以上的光进行固化的方面考虑，最优选2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦。
(D)光聚合引发剂的含量相对于(A)、(B)、(C)的合计100质量份，优选0.05～6质量份、更优选0.5～5质量份、最优选1～4质量份。如果为0.05质量份以上，则能够可靠地得到固化促进的效果，如果为6质量份以下，则在制成显示器时可见光的透过性也不会降低。
由本实施方式的组合物得到的固化体的玻璃化转变温度优选200℃以上。当固化体的玻璃化转变温度为200℃以上时，在本实施方式的组合物的固化体上通过CVD等方法将无机钝化膜成膜时，不会因热膨胀而引起由于无机钝化膜的成膜不均导致的针孔的发生，有机EL元件的可靠性提高。
由本实施方式的组合物得到的固化体的玻璃化转变温度的测定方法没有特别限制，可以利用DSC、动态粘弹性谱等公知的方法来测定，优选使用动态粘弹性谱。动态粘弹性谱中，可以对该固化体以恒定的升温速度施加应力及应变，将显示损耗角正切(以下，简称为tanδ)的峰顶的温度作为玻璃化转变温度。即使从-150℃左右的足够低的温度升温至一定温度(Ta℃)也不会出现tanδ的峰的情况下，作为玻璃化转变温度，认为是-150℃以下或一定温度(Ta℃)以上，但玻璃化转变温度为-150℃以下的组合物由于其结构而不考虑，因此，可以设为一定温度(Ta℃)以上。
对于本实施方式的组合物，为了提高贮存稳定性，可以使用阻聚剂。
本实施方式的组合物可以作为树脂组合物使用。本实施方式的组合物可以作为(甲基)丙烯酸类树脂组合物使用。本实施方式的组合物可以作为光固化性树脂组合物使用。本实施方式的组合物可以作为覆盖剂、粘接剂使用。本实施方式的组合物可以作为有机EL显示元件用密封剂使用。
作为照射可见光或紫外线使组合物固化的方法，可以举出对组合物照射可见光或紫外线的至少一者进行固化的方法等。作为用于照射这种可见光或紫外线的能量照射源，可以举出氘灯、高压汞灯、超高压汞灯、低压汞灯、氙灯、氙-汞混合灯、卤素灯、准分子灯、铟灯、铊灯、LED灯、无电极放电灯等能量照射源。本实施方式的组合物从不易对有机EL元件造成损害的方面出发，优选以380nm以上的波长进行固化，更优选以395nm以上的波长进行固化，最优选以395nm的波长进行固化。作为能量照射源的波长，照射部的温度因发出红外光而上升，可能对有机EL元件造成损害，因此优选为500nm以下。作为能量照射源，优选发光波长为短波长的LED灯，例如可以更优选使用发光峰值波长为395nm的LED灯。
照射可见光或紫外线使组合物固化时，对组合物照射波长395nm且100～8000mJ/cm2的能量使其固化。如果为100～8000mJ/cm2，则组合物固化，能够得到充分的粘接强度。如果为100mJ/cm2以上，则组合物充分固化，如果为8000mJ/cm2以下，则不会对有机EL元件造成损害。使组合物固化时的能量更优选300～2000mJ/cm2。
本实施方式的组合物的粘度优选使用E型粘度计、并在25℃、100rpm的条件下测定的粘度为2mPa·s以上且50mPa·s以下。粘度小于2mPa·s时，存在涂覆的有机EL显示元件用密封剂在固化前从有机EL显示元件流出的情况。当粘度超过50mPa·s时，存在基于喷墨的涂布变得困难的情况。组合物的粘度优选5mPa·s以上。组合物的粘度优选20mPa·s以下。
对于本实施方式的组合物的透明性，在有机物膜的厚度为1μm以上且10μm以下时，360nm以上且800nm以下的紫外-可见光区域的光谱透射率优选为97％以上、更优选为99％以上。如果为97％以上，则能够提供亮度、对比度优异的有机EL装置。
对于由本实施方式的组合物形成的密封层，将无机/有机层叠体算作1组时，优选为1～5组。这是因为，在无机/有机层叠体为6组以上时，对有机EL元件的密封效果与5组的情况几乎相同。无机/有机层叠体的无机物膜的厚度优选50nm～1μm。无机/有机层叠体的有机物膜的厚度优选1～15μm、更优选3～10μm。有机物膜的厚度小于1μm时，有时无法完全覆盖在元件形成时产生的颗粒，难以在无机物膜上平坦性良好地涂布。有机物膜的厚度超过15μm时，有时水分从有机物膜的侧面侵入，有机EL元件的可靠性降低。
密封基板以覆盖密封层的最上面有机物膜的整个上面的方式密合而形成。作为该密封基板，可以举出前述的基板。其中，优选对于可见光透明的基板。对于可见光透明的基板(透明密封基板)中，优选由玻璃基板、塑料基板组成的组中的1种以上，更优选玻璃基板。
透明密封基板的厚度优选为1μm以上且1mm以下，更优选为50μm以上且300μm以下。通过将透明密封基板设置在密封层的更上层，能够抑制气体与最上面有机物膜的表面接触时进行的劣化，能够提高有机EL装置的阻隔性。
接着，对具有这种构成的有机EL装置的制造方法进行说明。首先，在第1基板上，通过以往公知的方法依次形成以规定的形状图案化的阳极、包括发光层的有机EL层、及阴极，以形成有机EL元件。例如，使用有机EL装置作为点阵显示装置时，形成堤以将发光区域分隔为矩阵状，在由该堤包围的区域中形成包含发光层的有机EL层。
接着，在形成了有机EL元件的基板上，通过溅射法等PVD(物理气相沉积；PhysicalVapor Deposition)法、等离子体CVD(化学气相沉积；Chemical Vapor Deposition)法等CVD法等成膜方法，形成具有规定厚度的第1无机物膜。之后，使用溶液涂布法、喷雾涂布法等涂膜形成方法、闪蒸法、喷墨法等，使本实施方式的组合物附着在第1无机物膜上。其中，优选喷墨法。之后，通过紫外线、电子束、等离子体等能量射线的照射，组合物固化，形成第1有机物膜。通过以上工序，形成1组无机/有机层叠体。
以上所示的无机/有机层叠体的形成工序仅重复规定的次数。但是，关于最后1组，即最上层的无机/有机层叠体，也可以利用涂布法、闪蒸法、喷墨法等以上面平坦化的方式使组合物附着于无机物膜的上表面。
接着，在基板上的使组合物附着的表面上，将透明密封基板贴合。在贴合时，进行位置对齐。之后，通过从透明密封基板侧照射能量射线，使存在于最上层的无机物膜与透明密封基板之间的、本实施方式的组合物固化。由此，组合物固化，并且在形成最上面有机物膜的同时，最上面有机物膜与透明密封基板被粘接。通过以上工序，有机EL装置的制造方法结束。
使组合物附着在无机物膜上之后，可以部分地照射能量射线进行聚合。通过如此操作，在载置透明密封基板时，能够防止成为最上面有机物膜的组合物的形状塌陷。无机物膜与有机物膜的厚度可以在各无机/有机层叠体中相同，也可以在各无机/有机层叠体中不同。
上述的说明中，举出顶部发光型的有机EL装置作为例子进行说明。也可以将本实施方式应用于有机EL层中产生的光从基板侧射出的底部发光型的有机EL装置。
本实施方式的有机EL元件能够作为面状光源、段显示装置、点阵显示装置来使用。
根据本实施方式的实施例，形成用于将形成在第1塑料基板上的有机EL元件与外气隔离的密封层，进而在该密封层上配置透明密封基板，因此能够得到对于有机EL元件具有充分的水蒸气和氧的阻隔性的密封结构。根据本实施方式的实施例，能够得到在透明密封基板与密封层之间具有足够的粘接强度的密封结构。
根据本实施方式，使构成密封层的最上面有机物膜的本实施方式的组合物附着后，不使组合物固化地载置透明密封基板，然后使组合物固化，因此在形成构成密封层的最上面有机物膜的同时，能够进行密封层与透明密封基板之间的粘接。其结果，本实施方式与用粘接剂将密封层和透明密封基板粘接的情况相比，具有能够简化工序的效果。
对于本实施方式的组合物，根据JIS Z0208：1976，将固化物暴露于85℃、85％RH的环境下24小时而测定的100μm厚度时的透湿度的值优选为250g/m2以下。上述透湿度超过250g/m2时，水份到达有机发光材料层，有时产生黑点。
根据本实施方式，能够利用喷墨法容易地涂布，能够提供固化性、固化物的透明性及阻隔性优异的有机EL显示元件用密封剂。根据本实施方式，能够提供使用有机EL显示元件用密封剂的有机EL显示元件的制造方法。
实施例
(实验例1～15)
通过以下方法制作组合物，进行评价。
(组合物的制作)
使用表1的使用材料。按照表2的组成将各使用材料混合，制备组合物。使用所得组合物，按照以下所示的评价方法进行E型粘度、透湿度、涂布面积的扩大率、固化率、透明性、玻璃化转变温度、有机EL评价的测定。将结果示于表2。表2的组合物名采用表1所示的缩写。
〔E型粘度〕
使用E型粘度计，在1°34’×R24的锥形转子、温度25℃、转速100rpm的条件下测定组合物的粘度。
〔光固化条件〕
在组合物的固化物性的评价时，通过下述光照射条件使组合物固化。通过发出395nm的波长的LED灯(HOYA公司制UV-LED LIGHT SOURCE H-4MLH200-V1)，以395nm的波长的累积光量1,500mJ/cm2的条件使组合物光固化，得到固化体。
〔透湿度〕
以前述光固化条件制作厚度0.1mm的片状固化体，根据JIS Z0208：1976“防湿包装材料的透湿度试验方法(杯法)”，使用氯化钙(无水)作为吸湿剂，在气氛温度60℃、相对湿度90％的条件下进行测定。
〔固化率〕
对于各实验例中得到的组合物，使用上述喷墨装置以形成10μm厚度的方式，用上述方法在洗涤后的无碱玻璃上以10mm×10mm的大小涂布组合物，在氧浓度小于0.1％的氮气气氛中，以前述光固化条件使其固化，通过以下步骤测定固化率。对于固化后的上述组合物及固化前的上述组合物，使用红外分光装置(Thermo Scientific公司制、Nicolet is5、DTGS检测器、分辨率4cm-1)，对该测定试样入射红外光，测定红外光谱。使用所得红外光谱，将固化前后没有发生峰变化、且在2950cm-1附近观测到的亚甲基的碳-氢键的伸缩振动峰作为内标，根据该内标的固化前后的峰面积、和归属于与(甲基)丙烯酸酯的碳-碳双键键合的碳-氢键的面外弯曲振动的峰的、810cm-1附近的峰的固化前后的面积，使用下式算出固化率。
固化率(％)＝[1-(Ax/Bx)/(Ao/Bo)]×100
此处，
Ao：表示810cm-1附近的固化前的峰面积。
Ax：表示810cm-1附近的固化后的峰面积。
Bo：表示2950cm-1附近的固化前的峰面积。
Bx：表示2950cm-1附近的固化后的峰面积。
〔透明性〕
将各实验例中得到的组合物分别在2张25mm×25mm×1mmt的玻璃板(无碱玻璃、Corning公司制Eagle XG)之间形成10μm的厚度，使用LED灯以照射量成为1500mJ/cm2的方式照射波长395nm的紫外线，由此使其固化，得到固化体。对于得到的固化体，用紫外-可见分光光度计(岛津制作所公司制“UV-2550”)测定380nm、412nm、800nm的光谱透过率，作为透明性。
〔玻璃化转变温度〕
将各实验例中得到的组合物，以1mm厚的硅片作为模板，并被PET薄膜夹持。以前述光固化条件使该组合物从上面进行固化后，进而以前述光固化条件从下面进行固化，制作厚度1mm的该组合物的固化体。利用切割机将制作的固化体切成长50mm宽5mm，作为玻璃化转变温度测定用固化体。对于所得固化体，利用精工电子产业株式会社制、动态粘弹性测定装置“DMS210”，在氮气气氛中对前述固化体施加1Hz的拉伸方向的应力及应变，一边以每分钟2℃的升温速度从-150℃升温至200℃，一边测定tanδ，将该tanδ的峰顶的温度作为玻璃化转变温度。tanδ的峰顶设为tanδ为0.3以上的区域中的最大值。tanδ在-150℃至200℃的区域中为0.3以下时，设为tanδ的峰顶超过200℃，玻璃化转变温度设为超过200℃(200<)。
〔涂布面积的扩大率〕
在70mm×70mm×0.7mmt的基材(无碱玻璃(Corning公司制Eagle XG))上，使用喷墨喷出装置(由Musashi Engineering，Inc.制MID500B、溶剂系喷头“MID喷头”)，以形成4mm×4mm×10μmt的方式将各实验例中得到的组合物进行图案涂布。无碱玻璃在使用前，使用丙酮、异丙醇洗涤，然后使用Technovision公司制UV臭氧洗涤装置UV-208洗涤5分钟。图案涂布后，在气氛温度23℃、相对湿度50％的条件下放置5分钟，利用涂布面积的扩大率(参照下述式)评价喷墨涂布后的平坦性。涂布面积的扩大率越大，喷墨涂布后的平坦性越优异，涂布性越大。
(涂布面积的扩大率)＝((图案涂布后5分钟后，与基材表面接触的组合物的接触面积)/(刚刚图案涂布后的、与基材表面接触的组合物的接触面积))×100(％)
〔有机EL评价〕
〔有机EL元件基板的制作〕
分别用丙酮、异丙醇洗涤带有ITO电极的玻璃基板。之后，利用真空蒸镀法将以下的化合物依次蒸镀，以形成薄膜，得到由阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子注入层/阴极构成的有机EL元件基板。各层的构成如下。
·阳极ITO、阳极的膜厚250nm
·空穴注入层铜酞菁
·空穴输送层N,N’-二苯基-N,N’-二萘基联苯胺(α-NPD)
·发光层三(8-羟基喹啉)铝(金属络合物系材料)，发光层的膜厚发光层也作为电子输送层起作用。
·电子注入层氟化锂
·阴极铝、阳极的膜厚250nm
〔有机EL元件的制作〕
在氮气气氛下，使用上述喷墨装置将各实验例中得到的组合物以厚度10μm涂布在2mm×2mm的有机EL元件基板上，按照前述光固化条件，使该组合物固化后，以覆盖该固化体的整体的方式设置具有4mm×4mm的开口部的掩模(盖体)，利用等离子体CVD法形成SiN膜，得到有机EL显示元件。形成的SiN的厚度约为1μm。之后，使用4mm×4mm×25μmt的透明的无基材双面胶带，与4mm×4mm×0.7mmt的无碱玻璃(Corning公司制Eagle XG)贴合，制作有机EL元件(有机EL评价)。
〔初期〕
将刚刚制作好的有机EL元件在85℃、相对湿度85质量％的条件下暴露1000小时后，施加6V的电压，通过目视和显微镜观察有机EL元件的发光状态，测定黑点的直径。
〔耐久性〕
将刚刚制作好的有机EL元件在85℃、相对湿度85质量％的条件下暴露1000小时后，施加6V的电压，通过目视和显微镜观察有机EL元件的发光状态，测定黑点的直径。黑点的直径优选300μm以下、更优选50μm以下、最优选无黑点。
由上述实验例判断出以下结论。
本实施方式能够提供基于高精度的喷墨的喷出性和喷墨涂布后的平坦性优异、且低透湿性、透明性、耐久性(包括长期耐久性)优异的组合物。作为(B)，组合使用非环式2官能甲基丙烯酸酯和非环式2官能丙烯酸酯，作为(C)，使用(甲基)丙烯酸月桂酯或丙烯酸正辛酯的情况下，低透湿性、耐久性(包括长期耐久性)优异(实验例1～4)。作为(B)，不组合使用非环式2官能甲基丙烯酸酯和非环式2官能丙烯酸酯的情况下，涂布面积的扩大率大，涂布性优异(实验例5～11)。作为(C)，使用(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯的情况下，低透湿性优异(实验例6)。在满足(A)3～10质量份、(B)85～95质量份、及(C)2～10质量份的条件的情况下，固化率低且涂覆后的平坦性优异(实验例12)。不使用(C)的情况下，无法进行基于喷墨的涂布(实验例13)。不使用(B)的情况下，无法进行基于喷墨的涂布(实验例14)。不使用(A)的情况下，无法获得低透湿性、长期耐久性(实验例15)。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
本实施方式的组合物基于高精度的喷墨的喷出性和喷墨涂布后的平坦性优异，具有低透湿性、透明性，不会使有机EL元件劣化。本实施方式能够以短时间进行喷墨涂布。本实施方式的组合物可以适合用于电子制品、尤其是有机EL等的显示器部件、CCD、CMOS之类的图像传感器等的电子部件、以及半导体部件等中使用的元件封装等的粘接。特别地，最适于有机EL密封用的粘接，满足有机EL元件等元件封装用粘接剂所要求的特性。
上述组合物为本实施方式的一个方案，本实施方式的粘接剂、有机EL元件用密封剂、固化体、覆盖体、接合体、有机EL装置、显示器、它们的制造方法等也具有同样的构成及效果。

Claims (29)

1.一种组合物，其含有：(A)3官能以上的非环式多官能(甲基)丙烯酸酯、(B)非环式2官能(甲基)丙烯酸酯、(C)单官能(甲基)丙烯酸酯、以及(D)光聚合引发剂，(A)、(B)、(C)的合计100质量份中，含有(A)3～70质量份、(B)15～95质量份、(C)2～40质量份。
2.一种组合物，其含有：(A)3官能以上的非环式多官能(甲基)丙烯酸酯、(B)非环式2官能(甲基)丙烯酸酯、(C)单官能(甲基)丙烯酸酯、以及(D)光聚合引发剂，(A)、(B)、(C)的合计100质量份中，含有(A)3～10质量份、(B)85～95质量份、(C)2～10质量份。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，相对于(A)、(B)、(C)的合计100质量份，含有(D)0.05～6质量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，其在25℃下利用E型粘度计测定的粘度为2mPa·s以上且50mPa·s以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中，不含多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物/聚合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的组合物，其中，由组合物得到的固化体的玻璃化转变温度为200℃以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的组合物，其中，(A)为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的组合物，其中，(B)为碳数6以上的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的组合物，其中，(B)为碳数12以下的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的组合物，其中，(B)为由1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的组合物，其中，(B)含有非环式2官能甲基丙烯酸酯和非环式2官能丙烯酸酯。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的组合物，其中，(C)是烷基的碳数为8以上的(甲基)丙烯酸烷基酯。
13.根据权利要求1～11中任一项所述的组合物，其中，(C)为(甲基)丙烯酸月桂酯。
14.根据权利要求1～11中任一项所述的组合物，其中，(C)为具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。
15.根据权利要求1～11中任一项所述的组合物，其中，(C)含有单官能甲基丙烯酸酯和单官能丙烯酸酯。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的组合物，其中，(D)为酰基氧化膦衍生物。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的组合物，其为有机电致发光显示元件用密封剂。
18.一种覆盖剂，其包含权利要求1～17中任一项所述的组合物。
19.一种粘接剂，其包含权利要求1～17中任一项所述的组合物。
20.一种固化体，其是将权利要求1～17中任一项所述的组合物固化而得到的。
21.一种覆盖体，其是被权利要求1～17中任一项所述的组合物覆盖而得到的。
22.一种接合体，其是用权利要求1～17中任一项所述的组合物接合而得到的。
23.权利要求1～17中任一项所述的组合物的固化方法，其中，在380nm以上且500nm以下的波长下进行固化。
24.权利要求1～17中任一项所述的组合物的固化方法，其中，利用发光峰值波长395nm的LED灯来固化。
25.权利要求1～17中任一项所述的组合物的涂布方法，其中，使用喷墨法进行涂布。
26.一种有机EL装置，其包含权利要求20所述的固化体。
27.一种显示器，其包含权利要求20所述的固化体。
28.一种组合物，其含有：(A)3官能以上的非环式多官能(甲基)丙烯酸酯、(B)非环式2官能(甲基)丙烯酸酯、(C)单官能(甲基)丙烯酸酯、以及(D)光聚合引发剂，(A)、(B)、(C)的合计100质量份中，含有(A)1～70质量份、(B)15～98质量份、(C)1～40质量份。
29.一种组合物，其含有：(A)3官能以上的非环式多官能(甲基)丙烯酸酯、(B)非环式2官能(甲基)丙烯酸酯、(C)单官能(甲基)丙烯酸酯、以及(D)光聚合引发剂，(A)、(B)、(C)的合计100质量份中，含有(A)1～10质量份、(B)85～98质量份、(C)1～10质量份。
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