CN109686942A - 一种硅基负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种硅基负极材料的制备方法，按以下步骤进行：(1)硅基材料的制备及预处理；(2)硅基材料的粗化，敏化活化；(3)配制镀液：将主盐溶液和络合剂溶液混合后，再依次加入稳定剂和表面活性剂；(4)将步骤(2)得到的产物加入步骤(3)配制的镀液中，调节pH值，缓慢加入还原剂进行化学镀；(5)用去离子水清洗后烘干，制得硅基锂离子电池负极材料。本发明采用纳米硅和多孔硅表面化学镀镍的方式，从而提高材料的导电性，并缓冲硅基负极材料循环过程中的体积膨胀问题，改善电化学性能。

Description

一种硅基负极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅基负极材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，广泛应用于动力电池领域，并逐步向新能源储能等领域拓展。石墨是目前锂离子电池负极最常用的材料，但其理论比容量仅有372mAh/g，难以满足高性能、高容量的锂离子电池的需求。硅材料的理论比容量4200mAh/g，但其体积膨胀效应和较低的电导性，严重限制了其容量的充分利用。
发明内容：
本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种硅基负极材料的制备方法，通过硅基负极材料的表面化学镀提高材料的导电性，并抑制循环过程中的体积膨胀问题，制备一种高性能的硅基负极材料。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取硅基材料，进行粗化，敏化活化；
(2)配制镀液：将主盐溶液和络合剂溶液混合后，再依次加入稳定剂和表面活性剂，混合均匀，制得镀液，所述的镀液中主盐溶液浓度为10-40g/L，络合剂浓度为0.03-006mol/L，稳定剂浓度为(1-3)×10-6mol/L，表面活性剂浓度为(0.5-1.5)×10-6mol/L；
(3)将活化后硅基材料加入镀液中，调节镀液pH值为9-14，缓慢加入还原剂，进行化学镀，其中，所述的化学镀温度为30-90℃，施镀时间为10-120min；
(4)将化学镀后硅基材料用去离子水清洗后烘干，制得硅基锂离子电池负极材料。
所述的步骤(1)中，硅基材料为纳米硅粉末或多孔硅粉末。
所述的步骤(1)中，纳米硅粉末粗化前进行预处理，具体过程为：将市购纳米级硅粉置于2％氢氟酸中浸泡，以除去硅表面可能存在的SiO2，再经过去离子水清洗和烘干，得到纳米硅粉末。
所述的步骤(1)中，多孔硅粉末的制备过程为：将小块的铝硅合金放置于10％盐酸中浸蚀，待反应结束无气泡产生后，表明金属铝已完全除去，洗涤过滤后，得到的硅粉同样在2％氢氟酸中浸泡，再经过去离子水清洗和烘干后，得到多孔硅粉末。
所述的步骤(1)中，硅基材料的粗化过程为：将硅粉放入酸性粗化液中，在室温下搅拌，通过去离子水清洗至中性。酸性粗化液主要为硫酸，硝酸中的一种。
所述的步骤(1)中，硅基材料的敏化活化采用盐基胶体钯活化法，敏化活化液的配方为：0.5g/L氯化钯，30g/L氯化亚锡，60ml/L的37％盐酸，160g/L氯化钠的混合溶液。
所述的步骤(2)中，主盐为镍盐，具体为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种。
所述的步骤(2)中，络合剂为乙二胺、柠檬酸钠或乙二胺四乙酸二钠中的一种，稳定剂为硫脲、尿素或硫化铵中的一种，表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种。
所述的步骤(3)中，还原剂为水合肼，添加量为镀液的10-150ml/L。
所述的步骤(4)中，化学镀次数为1～3次，以避免漏镀情况。
所述的步骤(4)中，制备的硅基负极材料用作锂离子电池负极时，电流密度为100mA/g，经过100循环后，比容量稳定在1500-1700mAh/g，库伦效率达到98.5-99.5％。
本发明中，将硅颗粒纳米化和多孔化可以增大硅的接触面积，增强电池性能。化学镀是一种操作简便的表面处理技术，能够在硅材料表面沉积，并且镀层均匀，具有良好的包覆性、抗腐蚀和耐磨性能。因此，通过化学镀在硅基负极材料的表面镀上一层导电性能较好的物质，能够提高材料的导电性，并抑制循环过程中的体积膨胀问题，再重复进行2-3次化学镀过程避免漏镀现象，从而进一步改善负极材料的电化学性能。
本发明的有益效果：
本发明采用纳米硅和多孔硅表面化学镀镍，甚至二次化学镀，从而提高材料的导电性，并缓冲硅基负极材料循环过程中的体积膨胀问题，改善电化学性能。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的硅基负极材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的硅基负极材料用作锂离子电池负极的循环曲线图；
图3为本发明实施例4制备的硅基负极材料的SEM图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实施例中硅粉来自市购。
实施例1
(1)将硅粉置于2％氢氟酸中浸泡，以除去硅表面可能存在的SiO2，再经过去离子水清洗和烘干，得到纳米硅粉末；(2)将纳米硅粉放入硫酸粗化液中，在室温下搅拌，通过去离子水清洗至中性后采用盐基胶体钯活化法进行敏化活化；(3)将硫酸镍溶液和0.05mol/L乙二胺溶液混合后，再依次加入2×10-6mol/L硫脲和1×10-6mol/L十二烷基硫酸钠，其中主盐浓度为20g/L；(4)将步骤(2)得到的产物加入步骤(3)配制的镀液中，调节pH值至13，缓慢加入水合肼溶液在80℃下化学镀60min，其中水合肼用量为50ml/L；(5)用去离子水清洗后烘干；(6)重复进行二次化学镀，制得硅基负极材料，其SEM图如图1所示。该负极材料用作锂离子电池负极，循环曲线图如图2所示，在电流密度为100mA/g下经过100循环后，比容量稳定在1557mAh/g，库伦效率为98.78％。
实施例2
(1)将硅粉置于2％氢氟酸中浸泡，以除去硅表面可能存在的SiO2，再经过去离子水清洗和烘干，得到纳米硅粉末；(2)将纳米硅粉放入硝酸粗化液中，在室温下搅拌，通过去离子水清洗至中性后采用盐基胶体钯活化法进行敏化活化；(3)将硝酸镍溶液和0.05mol/L乙二胺溶液混合后，再依次加入2×10-6mol/L硫脲和1×10-6mol/L十二烷基硫酸钠，其中主盐浓度为30g/L；(4)将步骤(2)得到的产物加入步骤(3)配制的镀液中，调节pH值至12，缓慢加入水合肼溶液在70℃下化学镀100min，其中水合肼用量为100ml/L；(5)用去离子水清洗后烘干；(6)重复进行二次和三次化学镀，制得硅基负极材料。该负极材料在电流密度为100mA/g下经过100循环后，比容量稳定在1623mAh/g，库伦效率为99.33％。
实施例3
(1)将小块的铝硅合金放置于10％盐酸中浸蚀，待反应结束无气泡产生后，表明金属铝已完全除去，洗涤过滤后得到的硅粉同样在2％氢氟酸中浸泡，再经过去离子水清洗和烘干后得到多孔硅粉末；(2)将多孔硅粉放入硫酸粗化液中，在室温下搅拌，通过去离子水清洗至中性后采用盐基胶体钯活化法进行敏化活化；(3)将氯化镍溶液和0.05mol/L乙二胺溶液混合后，再依次加入2×10-6mol/L硫脲和1×10-6mol/L十二烷基硫酸钠，其中主盐浓度为40g/L；(4)将步骤(2)得到的产物加入步骤(3)配制的镀液中，调节pH值至11，缓慢加入水合肼溶液在75℃下化学镀120min，其中水合肼用量为120ml/L；(5)用去离子水清洗后烘干；(6)重复进行二次化学镀，制得硅基负极材料。该负极材料在电流密度为100mA/g下经过100循环后，比容量稳定在1607mAh/g，库伦效率为99.05％。
实施例4
(1)将小块的铝硅合金放置于10％盐酸中浸蚀，待反应结束无气泡产生后，表明金属铝已完全除去，洗涤过滤后得到的硅粉同样在2％氢氟酸中浸泡，再经过去离子水清洗和烘干后得到多孔硅粉末；(2)将多孔硅粉放入硫酸粗化液中，在室温下搅拌，通过去离子水清洗至中性后采用盐基胶体钯活化法进行敏化活化；(3)将硝酸镍溶液和0.05mol/L乙二胺溶液混合后，再依次加入2×10-6mol/L硫脲和1×10-6mol/L十二烷基硫酸钠，其中主盐浓度为35g/L；(4)将步骤(2)得到的产物加入步骤(3)配制的镀液中，调节pH值至13，缓慢加入水合肼溶液在80℃下化学镀110min，其中水合肼用量为90ml/L；(5)用去离子水清洗后烘干；(6)重复进行二次和三次化学镀，制得硅基负极材料，其SEM图如图3所示。该负极材料在电流密度为100mA/g下经过100循环后，比容量稳定在1649mAh/g，库伦效率为99.39％。

Claims (9)

1.一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取硅基材料，进行粗化，敏化活化；
(2)配制镀液：将主盐溶液和络合剂溶液混合后，再依次加入稳定剂和表面活性剂，混合均匀，制得镀液，所述的镀液中主盐溶液浓度为10-40g/L，络合剂浓度为0.03-006mol/L，稳定剂浓度为(1-3)×10-6mol/L，表面活性剂浓度为(0.5-1.5)×10-6mol/L；
(3)将活化后硅基材料加入镀液中，调节镀液pH值为9-14，缓慢加入还原剂，进行化学镀，其中，所述的化学镀温度为30-90℃，施镀时间为10-120min；
(4)将化学镀后硅基材料用去离子水清洗后烘干，制得硅基锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，硅基材料为纳米硅粉末或多孔硅粉末。
3.根据权利要求2所述的一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，纳米硅粉末粗化前进行预处理，具体过程为：将纳米级硅粉置于2％氢氟酸中浸泡，以除去硅表面可能存在的SiO2，再经过去离子水清洗和烘干，得到纳米硅粉末。
4.根据权利要求1所述的一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，多孔硅粉末的制备过程为：将小块的铝硅合金放置于10％盐酸中浸蚀，待反应结束无气泡产生后，表明金属铝已完全除去，洗涤过滤后，得到的硅粉同样在2％氢氟酸中浸泡，再经过去离子水清洗和烘干后，得到多孔硅粉末。
5.根据权利要求1所述的一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，硅基材料的敏化活化采用盐基胶体钯活化法，敏化活化液的配方为：0.5g/L氯化钯，30g/L氯化亚锡，60ml/L的37％盐酸，160g/L氯化钠的混合溶液。
6.根据权利要求1所述的一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，主盐为镍盐，具体为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，络合剂为乙二胺、柠檬酸钠或乙二胺四乙酸二钠中的一种，稳定剂为硫脲、尿素或硫化铵中的一种，表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，还原剂为水合肼，添加量为镀液的10-150ml/L。
9.根据权利要求1所述的一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，制备的硅基负极材料用作锂离子电池负极时，电流密度为100mA/g，经过100循环后，比容量稳定在1500-1700mAh/g，库伦效率达到98.5-99.5％。
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