CN112164780A - 硅基负极材料及其制备方法、及相关产品 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种硅基负极材料及其制备方法、及相关产品，硅基负极材料包括若干硅基复合颗粒，所述硅基复合颗粒包括硅基材料及包覆层，所述包覆层包括若干包覆颗粒，所述包覆颗粒通过原子层沉积包覆于所述硅基材料的至少部分表面。该包覆层可对硅基材料进行有效的包覆，将包覆颗粒均匀的包裹在硅基材料表面，从而实现束缚硅基材料膨胀增大以及隔绝硅基材料与外界接触的作用，提升了硅基负极材料的循环稳定性，当硅基材料应用于电池时，可提高提高电池的循环性能，还可使得电池的容量保持率高。

Description

硅基负极材料及其制备方法、及相关产品

技术领域

本申请涉及电子技术领域，具体涉及一种硅基负极材料及其制备方法、及相关产品。

背景技术

目前，硅具有超高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好。硅成为锂离子电池碳基负极越来越受欢迎。

但是硅基负极在循环过程中，锂离子的不断嵌入脱出与硅形成固溶体，在充放电过程中会导致硅体积严重膨胀，同时还会导致与电解液的不断反应，导致负极的不断恶化，其后期衰减速度更甚于石墨。因此，如何解决硅负极在循环使用过程中的膨胀，以提高电池的循环性能成为需要解决的技术问题。

发明内容

本申请提供一种可提高电池的循环性能的硅基负极材料及其制备方法、及相关产品。

第一方面，本申请实施例提供了一种硅基负极材料，包括若干硅基复合颗粒，所述硅基复合颗粒包括硅基材料及包覆层，所述包覆层包括若干包覆颗粒，所述包覆颗粒通过原子层沉积包覆于所述硅基材料的至少部分表面。

第二方面，本申请实施例提供了一种电池负极极片，使用所述的硅基负极材料涂覆于负极集流体上制得。

第三方面，本申请实施例提供了一种电池，包括所述的电池负极极片。

第四方面，本申请实施例提供了一种电子设备，包括所述的电池。

第五方面，本申请实施例提供了一种硅基负极材料的制备方法，包括：

制备硅基材料；

制备包覆基材，使所述包覆基材包括若干的包覆颗粒；

通过原子层沉积将若干所述包覆颗粒沉积在所述硅基材料的外表面，以形成包覆层。

本申请实施例提供的硅基负极材料，通过采用纳米级的包覆颗粒，通过原子层沉积的方式将纳米级的包覆颗粒包覆于硅基材料的表面，以形成厚度较薄且包覆均匀的包覆层，该包覆层可对硅基材料进行有效的包覆，将包覆颗粒均匀的包裹在硅基材料表面，从而实现束缚硅基材料膨胀增大以及隔绝硅基材料与外界接触的作用，提升了硅基负极材料的循环稳定性，当硅基材料应用于电池时，可提高电池的放电比容量高，及提高电池的循环性能，还可使得电池的容量保持率高。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例提供的一种电池负极极片的结构示意图；

图2是本申请实施例提供的一种电子设备的结构示意图；

图3是图2提供的一种电子设备的结构分解图；

图4是本申请实施例提供的第一种硅基负极材料的结构示意图；

图5是本申请实施例提供的第二种硅基负极材料中硅基材料的结构示意图；

图6是本申请实施例提供的第二种硅基复合颗粒的结构示意图；

图7是本申请实施例提供的第三种硅基复合颗粒的结构示意图；

图8是本申请实施例提供的第四种硅基复合颗粒的结构示意图；

图9是本申请实施例提供的第五种硅基复合颗粒的结构示意图；

图10是本申请实施例一提供的硅基负极材料的制备方法的流程图；

图11是本申请实施例二提供的硅基负极材料的制备方法的流程图；

图12是本申请实施例二提供的硅基复合材料的表面形貌图；

图13是本申请实施例二提供的硅基复合颗粒的表面形貌图；

图14是本申请实施例二提供的硅基复合颗粒通过透射电子显微镜检测的包覆层的厚度示意图；

图15是本申请实施例二提供的硅基复合材料的表面碳元素分布图；

图16是本申请实施例二提供的硅基复合材料的表面硅元素分布图；

图17是本申请实施例二提供的硅基复合材料的表面氧元素分布图；

图18是本申请实施例三提供的硅基负极材料的制备方法的流程图；

图19是本申请实施例四提供的硅基负极材料的制备方法的流程图；

图20是本申请实施例五提供的硅基负极材料的制备方法的流程图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请所列举的实施例之间可以适当的相互结合。

请参阅图1，本申请实施例提供了一种硅基负极材料11。硅基负极材料11用于制备电池负极极片1，具体的，通过将硅基负极材料11与导电剂、粘结剂均匀混合，制成负极浆料，再将负极浆料涂布于负极集流体12上。请参阅图2及图3，经辊压、切片形成多个单片，将多个单片经叠片装配为电芯，再将电芯制备成电池40。电池40可为锂离子电池。电池40应用于电子设备100。该电子设备100包括不限于为笔记本电脑、手机、掌上电脑、平板电脑、可穿戴电子设备等等需要电池40的电子产品。本实施例以电子设备100为手机为例进行说明。电子设备100包括依次盖接的显示屏10、中框20及后盖30，中框20具有电池仓210。电池40设于所述电池仓210内。

请参阅图4，硅基负极材料11包括若干硅基复合颗粒111。硅基复合颗粒111可为包括硅及其他成分相结合形成的纳米级或微米级的颗粒。所述的若干指硅基复合颗粒111的数量为多个，且本申请对于硅基复合颗粒111的数量不做具体的限定。

请参阅图4，所述硅基复合颗粒111包括硅基材料112及包覆层113。硅基材料112包括但不限于为硅基颗粒、硅基纳米线、硅基纳米管等中的任意一种或多种的组合。具体的，所述硅基材料112的成份包括但不限于为硅纳米线、硅镁材料、硅铝材料、硅镁-硅铝、硅碳材料、硅氧材料中的一种或至少两种的组合物。

本实施例以硅基材料112为硅基颗粒为例进行举例说明。所述硅基材料112的粒径为1nm～50um。

所述包覆层113包括若干包覆颗粒114。所述包覆颗粒114为纳米颗粒。包覆颗粒114的粒径可为0.1～10nm。多个包覆颗粒114通过原子层沉积的方式设于硅基材料112的表面，以使多个包覆颗粒114附着或嵌设于硅基材料112的表面，以形成包覆层113。所形成的所述包覆层113的厚度可为0.1～10nm。包覆层113可为部分包覆、或全部包覆，还可以为连续地包覆或间断地包覆。可理解的，硅基颗粒的粒径大于包覆颗粒114的粒径。

所述包覆颗粒114包括但不限于为碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、氧化物、硫化物、氟化物中的一种或至少两种的组合物。

本申请实施例提供的硅基负极材料11，通过采用纳米级的包覆颗粒114，通过原子层沉积的方式将纳米级的包覆颗粒114包覆于硅基材料112的表面，以形成厚度较薄且包覆均匀的包覆层113，包覆层113的厚度可为0.1～10nm，该包覆层113可对硅基材料112进行有效的包覆，将包覆颗粒114均匀的包裹在硅基材料112表面，从而实现束缚硅基材料112膨胀增大以及隔绝硅基材料112与外界接触的作用，提升了硅基负极材料11的循环稳定性，当硅基材料112应用于电池40时，可提高电池40的放电比容量高，及提高电池40的循环性能，还可使得电池40的容量保持率高。

可选的，请参阅图5及图6，所述硅基材料112的外表面具有若干第一凹孔115。所述包覆层113的至少部分设于所述第一凹孔115内。换言之，硅基材料112的外表面可具有若干的微型孔，该微型孔可为硅基材料112中的部分组分被腐蚀而留下。该微型孔的大小可为1nm以下或几个纳米，在包覆颗粒114通过原子层沉积的方式设于硅基材料112的表面时，一部分包覆颗粒114可嵌设于或填充于第一凹孔115内，另一部分包覆颗粒114设于第一凹孔115外并包覆于硅基材料112，使包覆层113与硅基材料112之间形成相互嵌设的包覆关系，从而提高包覆层113与硅基材料112之间的包覆结合性能。

可选的，包覆层113可填充至少部分的第一凹孔115。在一实施方式中，请参阅图6，包覆层113填充全部的第一凹孔115，以提高包覆层113与硅基材料112的结合强度。在另一实施方式中，请参阅图7，包覆层113可填充于部分的第一凹孔115，以确定包覆层113与硅基材料112具有一定的结合强度，另一部分未被填充的第一凹孔115可吸收硅基材料112的膨胀，以相对减小包覆层113受到的硅基材料112的膨胀力，提升了硅基负极材料11的循环稳定性。

可选的，第一凹孔115可为所述硅基材料112表面的部分硅被腐蚀形成。具体的，通过使硅基材料112与反应液反应，控制反应液的浓度、反应时间和反应温度等，以使硅基材料112表面形成若干第一凹孔115。其中，反应液可为氢氟酸、碱液等。

可选的，所述硅基材料112的成份包括金属。具体的，硅基材料112可为含硅的合金或含硅合金的复合材料。例如，硅基材料112包括但不限于硅-镁材料、硅铝材料、硅-镍材料、硅铜材料等。所述第一凹孔115可为所述硅基材料112表面的部分金属被腐蚀形成。通过使硅基材料112与反应液反应，控制反应液的浓度、反应时间和反应温度等，以使硅基材料112表面形成若干第一凹孔115。其中，反应液可为酸液、碱液等。

在一实施方式中，请参阅图8，所述硅基材料112包括硅基核116及包覆所述硅基核116的金属壳或金属氧化物壳117。所述第一凹孔115设于所述金属壳或所述金属氧化物壳117外表面。

具体的，硅基材料112可包括硅基核116，硅基核116包括但不限于硅纳米线、硅碳材料、硅氧材料等。硅基材料112可包括包覆于硅基核116的金属壳或金属氧化物壳117。包覆于硅基核116的壳层厚度可为0.1～10nm。

所述金属壳的材质包括但不限于镁、铝、铜、镊等材料。金属氧化物壳117的材质包括但不限于氧化铝、氧化钛、氧化锌、铁氧化物、氧化锆、氧化铈、氧化锡、氧化硅、氧化镁、或其组合等。

通过在硅基核116外设置壳层，壳层可为金属或金属氧化物，可通过使硅基材料112的壳层与反应液反应，以在壳层的外表面上形成若干第一凹孔115，通过在硅基材料112上通过原子层沉积的方式设置包覆颗粒114，以使包覆颗粒114可包覆于硅基材料112的外表面，包覆层113和壳层皆可以隔开硅基核116与电池40内的电解液，实现束缚硅基核116膨胀增大以及隔绝硅基核116与外界接触的作用，提升了硅基负极材料11的循环稳定性，当硅基材料112应用于电池40时，可提高电池40的放电比容量高，及提高电池40的循环性能，还可使得电池40的容量保持率高。

在一实施方式中，请参阅图9，所述包覆层113包括第一包覆层118和第二包覆层119。第一包覆层118包覆于所述硅基材料112的外表面。所述第一包覆层118的外表面具有若干第二凹孔120，所述第二包覆层119至少部分设于所述第二凹孔120内。

具体的，第一包覆层118与第二包覆层119的材质可相同或不同。可选的，第一包覆层118的材质与第二包覆层119的材质不同。例如，第一包覆层118的材质为金属氧化物或金属，第二包覆层119的材质为碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、硫化物、氟化物等。

在一实施方式中，第一包覆层118通过原子层沉积的方式包覆于硅基材料112的外表面，形成厚度薄且包覆均匀的膜层，以对硅基材料112进行第一层防护。通过设置第一包覆层118的材质为金属氧化物或金属，可通过反应液腐蚀的方式在第一包覆层118的外表面形成若干第二凹孔120，再将第二包覆层119通过原子层沉积的方式包覆于硅基材料112的外表面，形成厚度薄且包覆均匀的膜层，以对硅基材料112进行第二层防护。第二包覆层119可至少部分嵌设于第一包覆层118的第二凹孔120内，以使第一包覆层118与第二保护层之间的结合强度好，进一步提高对于硅基材料112防护性能。

当然，在其他实施方式中，还可以在硅基材料112表面设置第一凹孔115，以使第一包覆层118设于第一凹孔115内，提高第一包覆层118与硅基材料112的结合强度，从而提高第一包覆层118对于硅基材料112的束缚力度及阻隔硅基材料112与外界接触的防护性能。

请参阅图1，本申请实施例提供的一种电池负极极片1，使用上述的任意一项的实施方式所述的硅基负极材料11涂覆于负极集流体12上制得。具体的，通过将硅基负极材料11与导电剂、粘结剂均匀混合，制成负极浆料，再将负极浆料涂布于负极集流体12上，经辊压、切片形成多个电池负极极片1。该电池负极极片1由硅基负极材料11制得，电池负极极片1具有较好的循环稳定性。

本申请实施例提供的一种电池40，包括所述的电池负极极片1。将多个电池负极极片1经叠片装配为电芯，再将电芯封装并制备成电池40，可提高电池40的放电比容量高，及提高电池40的循环性能，还可使得电池40的容量保持率高。

请参阅图2及图3，本申请实施例提供的一种电子设备100，包括所述的电池40。

请参阅图10，本申请实施例还提供了一种硅基负极材料11的制备方法，硅基负极材料11的制备方法包括但不限于以下的实施例。

实施例一：硅基负极材料11的制备方法步骤至少包括以下的步骤。可以理解的，本申请对于步骤的先后顺序不做具体的限定。

110：结合参考图4，制备硅基材料112。

具体的，硅基材料112包括但不限于为硅基颗粒、硅基纳米线、硅基纳米管等中的任意一种或多种的组合。具体的，所述硅基材料112的成份包括但不限于为硅纳米线、硅镁材料、硅铝材料、硅镁-硅铝、硅碳材料、硅氧材料中的一种或至少两种的组合物。

本实施方式中，硅基材料112为颗粒形式。所述硅基材料112的粒径为1nm～50um。

制备硅基材料112时，可制得硅基材料112的粉料或溶液，包括若干硅基材料112。

120：制备包覆基材，使所述包覆基材包括若干的包覆颗粒114。

所述包覆层113包括若干包覆颗粒114。所述包覆颗粒114为纳米颗粒。包覆颗粒114的粒径可为0.1～10nm。所述包覆颗粒114包括但不限于为碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、氧化物、硫化物、氟化物中的一种或至少两种的组合物。

130：通过原子层沉积工艺将若干所述包覆颗粒114沉积在所述硅基材料112的外表面，以形成包覆层113，所述包覆层113的厚度为0.1～10nm，以形成硅基复合颗粒111。若干硅基复合颗粒111形成硅基负极材料11。

多个包覆颗粒114通过原子层沉积的方式设于硅基材料112的表面，以使多个包覆颗粒114附着或嵌设于硅基材料112的表面，以形成包覆层113。所形成的所述包覆层113的厚度可为0.1～10nm。包覆层113可为部分包覆、或全部包覆，还可以为连续地包覆或间断地包覆。可理解的，硅基颗粒的粒径大于包覆颗粒114的粒径。

本申请实施例提供的硅基负极材料11的制备方法，通过采用纳米级的包覆颗粒114，通过原子层沉积的方式将纳米级的包覆颗粒114包覆于硅基材料112的表面，以形成厚度较薄且包覆均匀的包覆层113，包覆层113的厚度可为0.1～10nm，该包覆层113可对硅基材料112进行有效的包覆，将包覆颗粒114均匀的包裹在硅基材料112表面，从而实现束缚硅基材料112膨胀增大以及隔绝硅基材料112与外界接触的作用，提升了硅基负极材料11的循环稳定性，当硅基材料112应用于电池40时，可提高电池40的放电比容量高，及提高电池40的循环性能，还可使得电池40的容量保持率高。

实施例二：请参考图11，硅基负极材料11的制备方法步骤至少包括以下的步骤。可以理解的，本申请对于步骤的先后顺序不做具体的限定。

210：结合参考图4，制备硅基材料112。

具体的，硅基材料112包括但不限于为硅基颗粒、硅基纳米线、硅基纳米管等中的任意一种或多种的组合。具体的，所述硅基材料112的成份包括但不限于为硅纳米线、硅镁材料、硅铝材料、硅镁-硅铝、硅碳材料、硅氧材料中的一种或至少两种的组合物。

本实施方式中，硅基材料112为颗粒形式。所述硅基材料112的粒径为1nm～50um。

制备硅基材料112时，可制得硅基材料112的粉料或溶液，包括若干硅基材料112。

220：制备包覆基材，使所述包覆基材包括若干的包覆颗粒114。

所述包覆层113包括若干包覆颗粒114。所述包覆颗粒114为纳米颗粒。包覆颗粒114的粒径可为0.1～10nm。所述包覆颗粒114包括但不限于为碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、氧化物、硫化物、氟化物中的一种或至少两种的组合物。氧化物的材料包括但不限于氧化铝、氧化钛、氧化锌、铁氧化物、氧化锆、氧化铈、氧化锡、氧化硅、氧化镁、或其组合。氟化物的材料包括但不限于氟化铝、氟化锂、铁氟化物、或其组合。

可选的，在制备包覆基材之后，还包括将所述包覆基材溶解于溶剂中，形成包覆基材溶液。

具体的，将纳米包覆基材分散于溶剂中制备成前驱体，其中纳米包覆基材为碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、氧化物、硫化物、氟化物等中的一种或者多种。溶剂包括但不限于为去离子水、酒精、丙酮等。分散方式包括但不限于为物理搅拌、超声分散、球磨等。

230：通过原子层沉积工艺将若干所述包覆颗粒114沉积在所述硅基材料112的外表面，以形成包覆层113，所述包覆层113的厚度为0.1～10nm，以形成硅基复合颗粒111。若干硅基复合颗粒111形成硅基负极材料11。

通过原子层沉积工艺将若干所述包覆颗粒114沉积在所述硅基材料112的外表面，以形成包覆层113，包括：将所述硅基材料112设于原子层沉积设备的反应室中，升高所述反应室的温度至预设温度，及升高所述反应室的压强为第一预设压强将所述包覆基材溶液设于所述反应室中，并保持所述第一预设压强；升高所述反应室的压强至第二预设压强，以除去所述包覆基材溶液中的溶剂；使若干所述包覆颗粒114沉积在所述硅基材料112的外表面，以形成包覆层113。

具体的，将硅基材料112放入干燥的原子层沉积设备的反应室中，升高反应室温度至指定的温度，并保持反应室的温度在设定的范围；其中，指定的温度范围为50～300℃，可选为100～200℃。升温速度为1℃/min～50℃/min，可选为10～20℃/min。所选的硅基材料112可以为硅纳米线、硅镁-硅铝、硅碳材料、硅氧材料等，其尺寸为1nm～50um。

具体的，密闭反应室并向反应室内通入包覆基材的前驱体，前驱体为包覆基材溶液。保持一定的时间，使包覆基材的前驱体与硅基材料112发生反应。升压以除去前驱体中的溶剂，得到硅基负极材料11。其中，通入前驱体前保持反应室内压力至2～50个大气压，可选为5～20个大气压。通入前驱体后保持时间为5～300min，可选为30～90min。除前驱体溶剂的气压可选为10～30个大气压。

具体的，取出硅基负极材料11。通入惰性气体，进一步清洗反应室；其中惰性气体可为Ar(氩气)，也可以为N2(氮气)；清洗时间为1～30min。

具体的，根据需要包覆层113的厚度，重复原子层沉积的次数，即可得到所需包覆层113厚度的硅基负极材料11。本实施例中，包覆层113的厚度为0.1～10nm。

请参考图12及图13，图12及图13分别为使用原子层沉积包覆碳的硅氧材料(即硅基复合颗粒)表面形貌图一和表面形貌图二。从图13中可以看出，包覆后，在硅基负极材料11面可以看到一层均匀的包覆层113。该包覆层113在图13中的块为硅氧材料包覆碳后的结构。包覆层113为块表面的类似毛绒结构。

请参考图14，图14为使用原子层沉积包覆碳的硅氧材料通过透射电子显微镜检测的包覆层的厚度示意图。从图14中可以看出包覆层的厚度约为5nm。

请参考图15至图17，图15至图17依次为使用原子层沉积包覆碳的硅氧材料的表面碳元素、硅元素及氧元素分布图。从元素分布图可以看出硅氧材料的表面均匀包裹一层碳。

本申请实施例提供的硅基负极材料11的制备方法，通过采用纳米级的包覆颗粒114，通过原子层沉积的方式将纳米级的包覆颗粒114包覆于硅基材料112的表面，以形成厚度较薄且包覆均匀的包覆层113，包覆层113的厚度可为0.1～10nm，该包覆层113可对硅基材料112进行有效的包覆，将包覆颗粒114均匀的包裹在硅基材料112表面，从而实现束缚硅基材料112膨胀增大以及隔绝硅基材料112与外界接触的作用，提升了硅基负极材料11的循环稳定性，当硅基材料112应用于电池40时，可提高电池40的放电比容量高，及提高电池40的循环性能，还可使得电池40的容量保持率高。

实施例三：请参考图18，硅基负极材料11的制备方法步骤至少包括以下的步骤。可以理解的，本申请对于步骤的先后顺序不做具体的限定。

310：结合参阅图4，制备硅基材料112。

具体的，硅基材料112包括但不限于为硅基颗粒、硅基纳米线、硅基纳米管等中的任意一种或多种的组合。具体的，所述硅基材料112的成份包括但不限于为硅纳米线、硅镁材料、硅铝材料、硅镁-硅铝、硅碳材料、硅氧材料中的一种或至少两种的组合物。

本实施方式中，硅基材料112为颗粒形式。所述硅基材料112的粒径为1nm～50um。

制备硅基材料112时，可制得硅基材料112的粉料或溶液，包括若干硅基材料112。

320：对所述硅基材料112进行分散处理。

当硅基材料112未分散时，颗粒团聚形成大颗粒，在充放电过程中，颗粒会受到相应的团聚应力作用，大颗粒团体越大受到的应力也就越大，同时硅基材料112发生相应的体积膨胀作用也就越大，以导致电极结构发生破坏，比容量不可逆损失较大。本步骤通过以下方式对硅基材料112进行分散处理。

可选的，将硅基材料112分散于溶剂中，超声处理30-180min后，可制得分散均匀的硅基材料112溶液。溶剂包括但不限于为去离子水、酒精、丙酮等。

可选的，将硅基材料112通过充分研磨、大目数的筛网过筛等方式可制得分散性较好、粒度分布集中的硅基材料112，缓解硅的体积膨胀效应，缩短锂离子的传输途径，改善硅基材料112的电化学循环性能。

可选的，将硅基材料112分散于溶剂中，通过球磨处理0.5～10h，可制得分散均匀的硅基材料112溶液。溶剂包括但不限于为去离子水、酒精、丙酮等。

分散剂能有效降低颗粒间的相互作用，减小硅基材料112的微细颗粒粘附在研磨介质上的程度，促进研磨物料的流动，降低球磨的能耗，提高产品质量和生产效率。

进一步地，可在硅基材料112中加入分散剂，再进行球磨处理。分散剂包括但不限于柠檬酸三胺、油酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇、六偏磷酸钠等。

当硅基材料112颗粒被分散打散后，一方面，可减小硅基材料112的粒度，从而增加对于硅基材料112的覆盖面积，以使包覆层113包覆更多的硅基材料112，提高对于更多的硅基材料112的包覆和防护；另一方面，小的硅基材料112颗粒受到的应力是相对孤立的，难以对电极结构造成破坏，这样在电化学反应中发生循环反应的锂源量也就更多，从而循环效率也就越大，所以对硅基材料112进行分散剂处理可有效改善硅电极材料的电化学性能，提高电池40的比容量，改善电池40的循环性能。

可选的，分散剂可选取0.5-2.5％的十六烷基三甲基溴化铵离子分散剂，球磨后即得硅基材料112体。十六烷基三甲基溴化铵离子分散剂能够吸附在颗粒的表面，阻碍颗粒之间的互相吸附，防止颗粒的长大。

330：制备包覆基材，使所述包覆基材包括若干的包覆颗粒114。

所述包覆层113包括若干包覆颗粒114。所述包覆颗粒114为纳米颗粒。包覆颗粒114的粒径可为0.1～10nm。所述包覆颗粒114包括但不限于为碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、氧化物、硫化物、氟化物中的一种或至少两种的组合物。氧化物的材料包括但不限于氧化铝、氧化钛、氧化锌、铁氧化物、氧化锆、氧化铈、氧化锡、氧化硅、氧化镁、或其组合。氟化物的材料包括但不限于氟化铝、氟化锂、铁氟化物、或其组合。

可选的，在制备包覆基材之后，还包括将所述包覆基材溶解于溶剂中，形成包覆基材溶液。

具体的，将纳米包覆基材分散于溶剂中制备成前驱体，其中纳米包覆基材为碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、氧化物、硫化物、氟化物等中的一种或者多种。溶剂包括但不限于为去离子水、酒精、丙酮等。分散方式包括但不限于为物理搅拌、超声分散、球磨等。

进一步地，可对包覆基材进行分散处理，具体的实施方式可参考步骤320，本申请对此不再进行赘述。通过对包覆基材进行分散处理，可以减少包覆颗粒114的团聚，减小包覆颗粒114的粒度，进一步形成厚度较小的包覆层113。

340：通过原子层沉积工艺将若干所述包覆颗粒114沉积在所述硅基材料112的外表面，以形成包覆层113，所述包覆层113的厚度为0.1～10nm，以形成硅基复合颗粒111。若干硅基复合颗粒111形成硅基负极材料11。本步骤可参考步骤230，本实施例不再赘述。

本申请实施例提供的硅基负极材料11的制备方法，在制备硅基材料112之后，对硅基材料112进行分散处理，得到分散性好的硅基材料112，通过原子层沉积的方式将纳米级的包覆颗粒114包覆于硅基材料112的表面，以形成厚度较薄且包覆均匀的包覆层113，包覆层113的厚度可为0.1～10nm，该包覆层113可对硅基材料112进行有效的包覆，将包覆颗粒114均匀的包裹在硅基材料112表面，从而实现束缚硅基材料112膨胀增大以及隔绝硅基材料112与外界接触的作用，提升了硅基负极材料11的循环稳定性；通过对硅基材料112进行分散处理可减小硅基材料112的粒度，从而增加对于硅基材料112的覆盖面积，以使包覆层113包覆更多的硅基材料112，提高对于更多的硅基材料112的包覆和防护。

实施例四：请参考图19，硅基负极材料11的制备方法步骤至少包括以下的步骤。可以理解的，本申请对于步骤的先后顺序不做具体的限定。

410：请结合参考图4，制备硅基材料112。

具体的，硅基材料112包括但不限于为硅基颗粒、硅基纳米线、硅基纳米管等中的任意一种或多种的组合。具体的，所述硅基材料112的成份包括但不限于为硅纳米线、硅镁材料、硅铝材料、硅镁-硅铝、硅碳材料、硅氧材料中的一种或至少两种的组合物。

本实施方式中，硅基材料112为颗粒形式。所述硅基材料112的粒径为1nm～50um。

制备硅基材料112时，可制得硅基材料112的粉料或溶液，包括若干硅基材料112。

420：制备包覆基材，使所述包覆基材包括若干的包覆颗粒114。本步骤可参考步骤330，本实施例不再赘述。

430：对所述硅基材料112和所述包覆基材进行表面活性处理。

使所述硅基材料112与第一表面活性剂混合，以使所述硅基材料112表面带有正电荷或负电荷。

在所述制备包覆基材之后，包括：使所述包覆颗粒114与第二表面活性剂混合，以使所述包覆颗粒114表面带有电荷，所述包覆颗粒114表面的电荷极性与所述硅基材料112表面的电荷极性相反。

可选的，第一表面活性剂可为正电荷表面活性剂，以使所述硅基材料112表面带有正电荷；第二表面活性剂可为负电荷表面活性剂，以使包覆颗粒114表面带有负电荷。具体的，可将所述硅基材料112溶液与第一表面活性剂水溶液混合，超声振荡1-30min后，采用去离子水清洗干燥后，得到带正电荷的硅基材料112。可将所述包覆基材溶液与第二表面活性剂水溶液混合，超声振荡1-30min后，采用去离子水清洗干燥后，得到带负电荷的包覆颗粒114。

可选的，第一表面活性剂可为负电荷表面活性剂，以使所述硅基材料112表面带有负电荷；第二表面活性剂可为正电荷表面活性剂，以使包覆颗粒114表面带有正电荷。

正电荷表面活性剂包括但不限于为十六烷基三甲基溴化铵、二甲基苄基十二烷基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、苯扎溴铵、N,N-二甲基十二烷基胺、3-氨丙基三甲氧基硅氧烷、3-氨丙基三乙氧基硅氧烷、有机硅季铵盐、双咪唑啉季铵盐、月桂酰胺丙基硫酸酯铵、阳离子型聚丙烯酰胺、PVP-Q阳离子共聚合物、聚乙烯亚胺季铵盐、脂肪族三乙醇胺乙酸盐、十二烷基胺醋酸盐、季铵化泛醇、聚二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酸二乙胺基乙酯氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、三烷基氯化铵中的一种或多种。

负电荷表面活性剂包括但不限于为对甲基苯乙烯磺酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、十二烷基二苯醚二磺酸盐、3-氯-2-羟基丙磺酸钠、聚醚羧酸表面活性剂、羧甲基纤维素盐、脂肪羧酸盐、烷基磷酸酯羟乙基醚、烷氧基磷酸盐、烯丙醇醚磷酸酯、二烷基磷酸酯、烷基磺化琥珀酸单酯二钠盐、己烷基琥珀酸酰胺磺酸钠、丙烯酸-丙烯磺酸-异丙烯磷酸共聚物、聚丙烯酰胺的一种或多种。

通过在硅基材料112的表面设置一种表面活性剂，以使相邻的硅基材料112颗粒之间由于电荷相斥而不会发生团聚，通过在包覆颗粒114表面设置表面另一种表面活性剂，以使相邻的包覆颗粒114之间由于电荷相斥而不会发生团聚，硅基材料112颗粒表面的电荷与包覆颗粒114表面的电荷相吸，以使在后续过程中包覆颗粒114因电荷相吸力更容易包覆于硅基材料112颗粒表面，使包覆颗粒114对硅基材料112的包覆率更高。

440：通过原子层沉积工艺将若干所述包覆颗粒114沉积在所述硅基材料112的外表面，以形成包覆层113，所述包覆层113的厚度为0.1～10nm，以形成硅基复合颗粒111。若干硅基复合颗粒111形成硅基负极材料11。本步骤可参考步骤230，本实施例不再赘述。

本申请实施例提供的硅基负极材料11的制备方法，在制备硅基材料112之后，对硅基材料112进行表面活性处理，得到分散性好、粒径小的硅基材料112，并对包覆基材进行表面活性处理，得到分散性好、粒径小的包覆颗粒114，通过原子层沉积的方式将纳米级的包覆颗粒114包覆于硅基材料112的表面时，包覆颗粒114表面的电荷于硅基材料112表面的电荷相吸，以使包覆颗粒114更容易在硅基材料112表面形成均匀且厚度较薄的包覆层113，包覆层113的厚度可为0.1～10nm，该包覆层113可对硅基材料112进行有效的包覆，将包覆颗粒114均匀的包裹在硅基材料112表面，从而实现束缚硅基材料112膨胀增大以及隔绝硅基材料112与外界接触的作用，提升了硅基负极材料11的循环稳定性。

实施例五：请参考图20，硅基负极材料11的制备方法步骤至少包括以下的步骤。可以理解的，本申请对于步骤的先后顺序不做具体的限定。

510：结合参考图4，制备硅基材料112。

具体的，硅基材料112包括但不限于为硅基颗粒、硅基纳米线、硅基纳米管等中的任意一种或多种的组合。具体的，所述硅基材料112的成份包括但不限于为硅纳米线、硅镁材料、硅铝材料、硅镁-硅铝、硅碳材料、硅氧材料中的一种或至少两种的组合物。

本实施方式中，硅基材料112为颗粒形式。所述硅基材料112的粒径为1nm～50um。

制备硅基材料112时，可制得硅基材料112的粉料或溶液，包括若干硅基材料112。

520：制备包覆基材，使所述包覆基材包括若干的包覆颗粒114。本步骤可参考步骤330，本实施例不再赘述。

530：结合参考图5及图6，对所述硅基材料112进行表面粗糙度处理。使所述硅基材料112与反应液反应，使所述硅基材料112部分表面被腐蚀，以形成若干第一凹孔115。

540：通过原子层沉积工艺将若干所述包覆颗粒114沉积在所述硅基材料112的外表面，以形成包覆层113，所述包覆层113的厚度为0.1～10nm，以形成硅基复合颗粒111。若干硅基复合颗粒111形成硅基负极材料11。

通过原子层沉积工艺将若干所述包覆颗粒114沉积在所述硅基材料112的外表面，包括：通过原子层沉积工艺将若干所述包覆颗粒114沉积在所述硅基材料112的外表面，使所述包覆颗粒114的至少部分嵌设于所述第一凹孔115。

在包覆颗粒114通过原子层沉积的方式设于硅基材料112的表面时，一部分包覆颗粒114可嵌设于或填充于第一凹孔115内，另一部分包覆颗粒114设于第一凹孔115外并包覆于硅基材料112，使包覆层113与硅基材料112之间形成相互嵌设的包覆关系，从而提高包覆层113与硅基材料112之间的包覆结合性能。

硅基材料112的外表面的第一凹孔115可为微型孔。该微型孔的大小可为1nm以下或几个纳米。可选的，第一凹孔115可为所述硅基材料112表面的部分硅被腐蚀形成。具体的，通过使硅基材料112与反应液反应，控制反应液的浓度、反应时间和反应温度等，以使硅基材料112表面形成若干第一凹孔115。其中，反应液可为氢氟酸、碱液等。

可选的，所述硅基材料112的成份包括金属。具体的，硅基材料112可为含硅的合金或含硅合金的复合材料。例如，硅基材料112包括但不限于硅-镁材料、硅铝材料、硅-镍材料、硅铜材料等。所述第一凹孔115可为所述硅基材料112表面的部分金属被腐蚀形成。通过使硅基材料112与反应液反应，控制反应液的浓度、反应时间和反应温度等，以使硅基材料112表面形成若干第一凹孔115。其中，反应液可为酸液、碱液等。

在一实施方式中，结合参考图8，所述硅基材料112包括硅基核116及包覆所述硅基核116的金属壳或金属氧化物壳117。所述第一凹孔115设于所述金属壳或所述金属氧化物壳117外表面。

具体的，硅基材料112可包括硅基核116，硅基核116包括但不限于硅纳米线、硅碳材料、硅氧材料等。硅基材料112可包括包覆于硅基核116的金属壳或金属氧化物壳117。包覆于硅基核116的壳层厚度可为0.1～10nm。

所述金属壳的材质包括但不限于镁、铝、铜、镊等材料。金属氧化物壳117的材质包括但不限于氧化铝、氧化钛、氧化锌、铁氧化物、氧化锆、氧化铈、氧化锡、氧化硅、氧化镁、或其组合等。通过使硅基材料112的金属壳与反应液反应，控制反应液的浓度、反应时间和反应温度等，以使金属壳表面形成若干第一凹孔115。其中，反应液可为酸液、碱液等。

通过在硅基核116外设置壳层，壳层可为金属或金属氧化物，可通过使硅基材料112的壳层与反应液反应，以在壳层的外表面上形成若干第一凹孔115，通过在硅基材料112上通过原子层沉积的方式设置包覆颗粒114，以使包覆颗粒114可包覆于硅基材料112的外表面，包覆层113和壳层皆可以隔开硅基核116与电池40内的电解液，实现束缚硅基核116膨胀增大以及隔绝硅基核116与外界接触的作用，提升了硅基负极材料11的循环稳定性，当硅基材料112应用于电池40时，可提高电池40的放电比容量高，及提高电池40的循环性能，还可使得电池40的容量保持率高。

进一步地，结合参考图9，所述包覆层113包括第一包覆层118和第二包覆层119。第一包覆层118包覆于所述硅基材料112的外表面。可以在硅基材料112表面设置第一凹孔115，以使第一包覆层118设于第一凹孔115内，提高第一包覆层118与硅基材料112的结合强度，从而提高第一包覆层118对于硅基材料112的束缚力度及阻隔硅基材料112与外界接触的防护性能。

所述第一包覆层118的外表面具有若干第二凹孔120，所述第二包覆层119至少部分设于所述第二凹孔120内。

具体的，第一包覆层118与第二包覆层119的材质可相同或不同。可选的，第一包覆层118的材质与第二包覆层119的材质不同。例如，第一包覆层118的材质为金属氧化物或金属，第二包覆层119的材质为碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、硫化物、氟化物等。

在一实施方式中，第一包覆层118通过原子层沉积的方式包覆于硅基材料112的外表面，形成厚度薄且包覆均匀的膜层，以对硅基材料112进行第一层防护。通过设置第一包覆层118的材质为金属氧化物或金属，可通过反应液腐蚀的方式在第一包覆层118的外表面形成若干第二凹孔120，再将第二包覆层119通过原子层沉积的方式包覆于硅基材料112的外表面，形成厚度薄且包覆均匀的膜层，以对硅基材料112进行第二层防护。第二包覆层119可至少部分嵌设于第一包覆层118的第二凹孔120内，以使第一包覆层118与第二保护层之间的结合强度好，进一步提高对于硅基材料112防护性能。

本申请实施例提供的硅基负极材料11的制备方法，在制备硅基材料112之后，在硅基材料112表面形成第一凹孔115，通过原子层沉积的方式将纳米级的包覆颗粒114包覆于硅基材料112的表面，以使包覆颗粒114至少部分设于第一凹孔115内，进而提高包覆层113与硅基材料112之间的结合力，该包覆层113可对硅基材料112进行有效的包覆，将包覆颗粒114均匀的包裹在硅基材料112表面，从而实现束缚硅基材料112膨胀增大以及隔绝硅基材料112与外界接触的作用，提升了硅基负极材料11的循环稳定性。

以上所述是本申请的部分实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。

Claims (16)

1.一种硅基负极材料，其特征在于，包括若干硅基复合颗粒，所述硅基复合颗粒包括硅基材料及包覆层，所述包覆层包括若干包覆颗粒，所述包覆颗粒通过原子层沉积包覆于所述硅基材料的至少部分表面。

2.如权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基材料的外表面具有若干第一凹孔，所述包覆层的至少部分设于所述第一凹孔内。

3.如权利要求2所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基材料的成份包括金属，所述第一凹孔为所述硅基材料表面的部分金属或硅被腐蚀形成。

4.如权利要求2或3所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基材料包括硅基核及包覆所述硅基核的金属壳或金属氧化物壳，所述第一凹孔设于所述金属壳或所述金属氧化物壳外表面。

5.如权利要求1或2所述的硅基负极材料，其特征在于，所述包覆层包括第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层包覆所述硅基材料，所述第一包覆层的外表面具有若干第二凹孔，所述第二包覆层至少部分设于所述第二凹孔内。

6.如权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基材料呈颗粒状，所述硅基材料的粒径为1nm～50um；所述包覆层的厚度为0.1～10nm。

7.如权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基材料包括硅纳米线、硅镁-硅铝、硅碳材料、硅氧材料中的一种或至少两种的组合物。

8.如权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述包覆颗粒包括碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、氧化物、硫化物、氟化物中的一种或至少两种的组合物。

9.一种电池负极极片，其特征在于，使用权利要求1～8任意一项所述的硅基负极材料涂覆于负极集流体上制得。

10.一种电池，其特征在于，包括权利要求9所述的电池负极极片。

11.一种电子设备，其特征在于，包括权利要求10所述的电池。

12.一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括：

制备硅基材料；

制备包覆基材，使所述包覆基材包括若干的包覆颗粒；

通过原子层沉积将若干所述包覆颗粒沉积在所述硅基材料的外表面，以形成包覆层。

13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述制备硅基材料之后，还包括：

对所述硅基材料进行表面活性处理和/或进行表面粗糙度处理。

14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述对所述硅基材料进行表面活性处理和/或进行表面粗糙度处理，包括：

使所述硅基材料与第一表面活性剂混合，以使所述硅基材料表面带有正电荷或负电荷；

在所述制备包覆基材之后，包括：

使所述包覆颗粒与第二表面活性剂混合，以使所述包覆颗粒表面带有电荷，所述包覆颗粒表面的电荷极性与所述硅基材料表面的电荷极性相反。

15.如权利要求13或14所述的制备方法，其特征在于，所述对所述硅基材料进行表面活性处理和/或进行表面粗糙度处理，包括：

使所述硅基材料与反应液反应，使所述硅基材料部分表面被腐蚀，以形成若干凹孔；

通过原子层沉积工艺将若干所述包覆颗粒沉积在所述硅基材料的外表面，包括：

通过原子层沉积工艺将若干所述包覆颗粒沉积在所述硅基材料的外表面，使所述包覆颗粒的至少部分嵌设于所述凹孔。

16.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述制备包覆基材之后还包括：

将所述包覆基材溶解于溶剂中，形成包覆基材溶液；

通过原子层沉积工艺将若干所述包覆颗粒沉积在所述硅基材料的外表面，以形成包覆层，包括：

将所述硅基材料设于原子层沉积设备的反应室中，升高所述反应室的温度至预设温度，及升高所述反应室的压强为第一预设压强；

将所述包覆基材溶液设于所述反应室中，并保持所述第一预设压强；

升高所述反应室的压强至第二预设压强，以除去所述包覆基材溶液中的溶剂；

使若干所述包覆颗粒沉积在所述硅基材料的外表面，以形成包覆层。

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