CN109679003A - 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化剂领域，公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂与应用，该催化剂组分包含：(1)超细无机氧化物载体，(2)卤化镁、卤化钛和给电子体化合物的反应产物，(3)长链聚合物分子，所述长链聚合物分子为含氧杂环类化合物开环聚合产物。本发明的催化剂活性高，所得聚合物的堆积密度更高，且聚合破碎少，聚合物细粉少。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂与应用

技术领域

本发明涉及催化剂领域，更具体地，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂与应用。

背景技术

在乙烯的聚合反应或乙烯与α-烯烃的共聚合反应中，催化剂的性能影响着聚合物的性能。催化剂催化乙烯聚合，随着聚合物粒子长大，会有不少聚合物粒子发生破碎，一些严重的破碎产物就会成为聚合物细粉。特别是在气相聚合工艺中，由于初始聚合速率高，聚合热扩散传导慢，破碎更加严重。当破碎严重到一定程度，细粉占比就会明显升高，这就会直接影响气相聚合装置运行的稳定性，更严重的话，还可能造成装置被迫停车的生产事故。因此，聚合物细粉含量也是衡量催化剂性能的一个重要指标。

CN100368440公开了一种喷雾干燥的聚合催化剂和采用该聚合催化剂的聚合方法，该催化剂包括惰性多孔填料和如下物质反应产物的喷雾干燥组合物：卤化镁、溶剂、给电子体化合物、过渡金属化合物的混合物或反应产物。填料基本是球形的且平均粒度为1μm～12μm。但该催化剂的活性不够高，聚合物中的低聚物多。

CN1493599公开了一种改进的用于乙烯聚合的催化剂，通过在催化剂活性组分的母液制备中加入烷基硅酸脂，以改善催化剂活性，并降低了聚合物中的低聚物含量。但是该催化剂的活性依然不够高。

CN100408603C公开了一种通过喷雾干燥工艺制备出用于乙烯聚合的催化剂，催化剂具有较好的活性，但是在气相聚合中，依然会产生较严重的破碎，并造成细粉含量上升。

因此，亟需开发一种催化活性高，同时所得聚合物的堆积密度高，细粉少的催化剂。

发明内容

针对以上现有技术的不足，本发明提供了一种用于烯烃特别是乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂。该催化剂不但活性高，而且所得聚合物的堆积密度高，细粉少。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包含：

(1)超细无机氧化物载体，

(2)卤化镁、卤化钛和给电子体化合物的反应产物，

(3)长链聚合物分子，所述长链聚合物分子为含氧杂环类化合物开环聚合产物。

本发明的第二方面提供一种上述催化剂组分的制备方法，该制备方法包括：

步骤S1，母液制备：将给电子体化合物、卤化镁、卤化钛进行接触反应，制备母液；

步骤S2，载体掺混：将步骤S1制备的母液与超细无机氧化物载体进行掺混，然后加入长链聚合物分子，得到淤浆液；

步骤S3，喷雾成型：将步骤S2得到的淤浆液进行喷雾干燥，得到所述催化剂组分。

本发明的第三方面提供一种用于烯烃聚合反应的催化剂，该催化剂包含下述组分的反应产物：

(A)上述催化剂组分和/或通过上述制备方法获得的催化剂组分；

(B)通式为A1R_nX_3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，优选为氯、溴或碘，0＜n≤3。

本发明的第四方面提供一种上述催化剂在烯烃特别是乙烯均聚合或共聚合反应中的应用。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

(1)本发明的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂，采用超细无机氧化物做载体，用给电子体化合物溶剂对卤化镁进行溶解，并加入一定比例的长链聚合物分子和钛化合物，用啧雾成型的方式产生了高活性的催化剂，所得聚合物堆积密度更高，且具有更高的熔融指数。

(2)本发明的催化剂活性高，尤其在气相聚合中，制备的聚合物破碎少，细粉含量低。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

本发明的一方面提供一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包含：

(1)超细无机氧化物载体，

(2)卤化镁、卤化钛和给电子体化合物的反应产物，

(3)长链聚合物分子，所述长链聚合物分子为含氧杂环类化合物开环聚合产物。

根据本发明的催化剂组分，所述卤化镁、卤化钛和给电子体化合物的反应产物与所述长链聚合物分子负载于所述超细无机氧化物载体上。

根据本发明的催化剂组分的优选实施方式，在所述催化剂组分中，钛的质量含量为0.1-5％，优选为0.5-3％。

根据本发明，优选地，以镁元素计的所述卤化镁和以钛元素计的所述卤化钛的摩尔比为(0.1-10):1，优选为(1-10):1，更优选为(2-7):1。

所述卤化钛和所述给电子体化合物的摩尔比为1:(1-600)，优选为1:(2-100)，更优选为1:(5-50)。

所述超细无机氧化物载体在所述催化剂组分中所占重量百分比为5-50wt％，优选为10-30wt％，更优选为15-30wt％，所述长链聚合物分子在所述催化剂组分中所占重量百分比为0.1-5wt％，优选为0.3-3wt％；以钛元素计的钛在所述催化剂组分中所占重量百分比为0.1-5wt％，优选为0.5-3wt％。

根据本发明，优选地，所述超细无机氧化物载体为超细硅的氧化物和/或超细铝的氧化物；粒径优选为0.01-10微米，进一步优选为0.01-5微米，更优选为0.1-2微米，最优选为0.1-1微米；优选地，所述超细无机氧化物载体为粒径0.1-10微米、优选0.5-5微米、更优选0.1-1微米的二氧化硅。如此细的硅胶生成的催化剂粒形好，强度高，不易破粹。

根据本发明，优选地，所述卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种；所述卤化钛选自三溴化钛、四溴化钛、三氯化钛和四氯化钛中的至少一种，优选三氯化钛和/或四氯化钛。

根据本发明，优选地，所述长链聚合物分子为为C₂-C₆含氧杂环类化合物开环聚合产物，进一步优选选自环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃开环聚合产物中的至少一种。

根据本发明，优选地，所述长链聚合物分子的数均分子量为5000-30000。

根据本发明，优选地，所述给电子体化合物为酯、醚和酮中的至少一种，优选选自C₁-C₄饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇-C₈芳香羧酸的烷基酯、C₂-C₆脂肪醚、C₃-C₄环醚和C₃-C₆饱和脂肪酮中的至少一种；优选地，所述给电子体化合物选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、***、丙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种。

作为优选方案，所述给电子体化合物优选甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、***、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮等，最优选四氢呋喃。这些给电子体可以单独使用，也可以混合使用。

本发明的第二方面提供上述催化剂组分的制备方法，该制备方法包括：

步骤S1，母液制备：将给电子体化合物、卤化镁、卤化钛进行接触反应，制备母液；

步骤S2，载体掺混：将步骤S1制备的母液与超细无机氧化物载体进行掺混，然后加入长链聚合物分子，得到淤浆液；

步骤S3，喷雾成型：将步骤S2得到的淤浆液进行喷雾干燥，得到所述催化剂组分。

作为优选方案，所述步骤S3中的喷雾干燥条件包括：进口温度为80-240℃，优选120-180℃；出口温度为60-130℃，优选为90-110℃。

在上述制备方法中，所述超细无机氧化物载体在使用时应当是干燥的，即没有吸附的水。

应当将足够数量的载体与母液、长链聚合物分子相混合，形成适合于进行喷雾干燥的淤浆液。淤浆液的固含量应该在合适的范围，合适的固含量为5wt％-50wt％，优选为10wt％-30wt％。

本发明的第三方提供一种用于烯烃聚合反应的催化剂，该催化剂包含下述组分的反应产物：

(A)上述催化剂组分和/或通过上述制备方法获得的催化剂组分；

(B)通式为A1R_nX_3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，优选为氯、溴或碘，0＜n≤3。

为了使喷雾干燥后得到的固体催化剂组分适用于生产乙烯聚合物，必须采用活化剂组分有机铝化合物将所述催化剂组分中的钛原子还原成可使乙烯有效聚合的状态。

作为优选方案，本发明的用于烯烃聚合反应的催化剂的制备方法为：在烃类溶剂中，将本发明的固体催化剂组分与活化剂组分通式为A1R_nX_3-n的有机铝化合物进行反应，得到催化剂；或者在聚合过程中将本发明的催化剂组分与活化剂组分通式为A1R_nX_3-n的有机铝化合物进行反应，从而引发烯烃聚合反应。

根据具体实施方式，在通式A1R_nX_3-n中，1＜n≤3。在某些实施例中，所述通式为A1R_nX_3-n的有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和一氯二乙基铝中的至少一种。优选地，在所述催化剂中，组分(B)中所含的铝与组分(A)中所含的钛的摩尔比为5:1-500:1，优选10:1-200:1。

所述烃类溶剂包括异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油和矿物油中的至少一种。

本发明的第四方面提供一种催化剂在烯烃特别是乙烯均聚合或共聚合反应中的应用。

本发明的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他α-烯烃的共聚合，其中的α-烯烃选用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。其聚合工艺采用气相法、淤浆法和溶液法，更适合于气相聚合。

以下通过实施例进一步说明本发明：

测试方法：

1、活性：用每克催化剂所得树脂的重量表示；

2、聚合物表观堆积密度(BD)：参照ASTM D1895-69标准进行测试。

实施例1

(1)催化剂组分的制备

向一个经过氮气吹排的250ml三口瓶中先后加入1.5克TiCl₄，4.4克无水MgCl₂，100m1四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应3小时，降温至35℃，得到母液；

向一个经过氮气吹排的250m1四口瓶中加入6克硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.02～0.1微米)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时后，加入1.0克聚环氧丙烷(数均分子量Mn＝10000)，继续搅拌1小时，得到淤浆液；将得到的淤浆液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度150℃，出口温度110℃，得到固体催化剂组分，其中钛含量为2.17wt％；

(2)乙烯淤浆聚合

将经过氮气吹排的2升聚合釜中加入1升己烷，同时加入1毫升1mmol的三乙基铝和0.03克固体催化剂组分，升温至75℃加入氢气0.18MPa，加氢完毕后加入乙烯0.75MPa，升温到85℃，反应2小时后，降温出料。

实施例2

(1)催化剂组分的制备同实施例1。只是将聚环氧丙烷更换为聚环氧乙烷，数均分子量Mn＝8000，用量依然为1.0克，所得固体催化剂组分的钛含量为2.29wt％；

(2)乙烯淤浆聚合同实施例1。

实施例3

(1)催化剂组分的制备

向一个经过氮气吹排的250ml四口瓶中先后加入1.5克TiCl₃，4.0克无水MgCl₂，110m1四氢呋喃，搅拌下升温至66℃，在此温度下恒温反应3小时，降温至35℃，得到母液；

向一个经过氮气吹排的250m1四口瓶中加入6克硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.02～0.1微米)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时后，加入1.0克聚环氧丙烷(数均分子量Mn＝20000)，继续搅拌1小时，得到淤浆液；将得到的淤浆液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度150℃，出口温度110℃，得到固体催化剂组分，其中钛含量为2.27wt％；

(2)乙烯淤浆聚合同实施例1。

实施例4

(1)催化剂组分的制备

向一个经过氮气吹排的250ml四口瓶中先后加入1.75克TiCl₄，4.0克无水MgCl₂，120m1四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应3小时，降温至35℃，得到母液；

向一个经过氮气吹排的250m1四口瓶中加入6克硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.02～0.1微米)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时后，加入1.0克聚四氢呋喃(数均分子量Mn＝6000)，继续搅拌1小时，得到淤浆液；将得到的淤浆液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度150℃，出口温度110℃，得到固体催化剂组分，其中钛含量为2.32wt％。

(2)乙烯淤浆聚合同实施例1。

实施例5

(1)催化剂组分的制备

向一个经过氮气吹排的250ml四口瓶中先后加入1.65克TiCl₄，4.0克无水MgCl₂，120m1四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应3小时，降温至35℃，得到母液；

向一个经过氮气吹排的250m1四口瓶中加入6克硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.02～0.1微米)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时后，加入1.0克聚四氢呋喃(数均分子量Mn＝12000)，继续搅拌1小时，得到淤浆液；将得到的淤浆液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度150℃，出口温度110℃，得到固体催化剂组分，其中钛含量为2.22wt％；

(2)乙烯淤浆聚合同实施例1。

对比例1

(1)催化剂组分的制备

向一个经过氮气吹排的250m1四口瓶中先后加入1.5克TiCl₄，4.0克无水MgCl₂和100m1四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应3小时，降温至35℃，得到母液；

向一个经过氮气吹排的250ml三口瓶中加入6克硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.02～0.1微米)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度155℃，出口温度110℃，得到固体催化剂组分，其中钛含量为2.2wt％；

(2)乙烯淤浆聚合同实施例1。

测试例1

对实施例1-5和对比例1进行催化剂活性和聚合物性能测试，具体测试结果见表1。

表1

从表1的数据可以看出，本发明所得催化剂聚合活性更高，聚合物粉料的堆积密度也更高。从粉料筛分结果看，实施例的粉料，在筛分后三项(即100目、190目和筛底)的比例，低于对比例1中的结果。

测试例2

将实施例1-5和对比例1制备的催化剂组分分别用于乙烯气相聚合中制备聚乙烯，并分别对其进行催化剂活性和聚合物性能测试，具体测试结果见表2；

其中，所述乙烯气相聚合包括：在1L的聚合釜中，加入500克食盐(氯化钠)，然后封闭聚合釜，进行升温抽排操作，温度升高到100℃，氮气抽排10次，保证釜内没有空气以及水分的残留。之后降温，在室温负压的条件下，通过专用转移管加入催化剂约70mg，之后升温至80℃，按照聚合条件，通入乙烯和氢气，进行聚合反应。聚合一小时。聚合结束后，降温，减压释放未反应的气体。之后开釜，将食盐与聚合物粉末一起倒出，采用水洗的方式除去食盐，将聚合物干燥，进行称重筛分等测试操作。

表2

从表2的数据可以看出，在气相搅拌釜聚合条件下，催化剂活性只有己烷淤浆聚合的5％左右，这主要是由于聚合条件差异巨大造成的，两种聚合方式无法作比较。在相同条件下比较，会发现，实施例催化剂的活性要高于对比例催化剂，主要原因是对比例催化剂破碎严重，造成聚合活性受影响，从筛分结果可见，实施例与对比例差异巨大，本发明有效克服了气相聚合条件下的破碎问题。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其特征在于，该催化剂组分包含：

(1)超细无机氧化物载体，

(2)卤化镁、卤化钛和给电子体化合物的反应产物，

(3)长链聚合物分子，所述长链聚合物分子为含氧杂环类化合物开环聚合产物。

2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，以镁元素计的所述卤化镁和以钛元素计的所述卤化钛的摩尔比为(0.1-10):1，优选为(1-10):1，更优选为(2-7):1；所述卤化钛和所述给电子体化合物的摩尔比为1:(1-600)，优选为1:(2-100)，更优选为1:(5-50)；所述超细无机氧化物载体在所述催化剂组分中所占重量百分比为5-50wt％，优选为10-30wt％，更优选为15-30wt％，所述长链聚合物分子在所述催化剂组分中所占重量百分比为0.1-5wt％，优选为0.3-3wt％；以钛元素计的钛在所述催化剂组分中所占重量百分比为0.1-5wt％，优选为0.5-3wt％。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其中，所述超细无机氧化物载体为超细硅的氧化物和/或超细铝的氧化物；粒径优选为0.01-10微米，进一步优选为0.01-5微米，更优选为0.1-2微米，最优选为0.1-1微米；优选地，所述超细无机氧化物载体为粒径0.1-10微米、优选0.5-5微米、更优选0.1-1微米的二氧化硅。

4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种；所述卤化钛选自三溴化钛、四溴化钛、三氯化钛和四氯化钛中的至少一种，优选三氯化钛和/或四氯化钛。

5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述长链聚合物分子为为C₂-C₆含氧杂环类化合物开环聚合产物，进一步优选选自环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃开环聚合产物中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述长链聚合物分子的数均分子量为5000-30000。

7.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述给电子体化合物为酯、醚和酮中的至少一种，优选选自C₁-C₄饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇-C₈芳香羧酸的烷基酯、C₂-C₆脂肪醚、C₃-C₄环醚和C₃-C₆饱和脂肪酮中的至少一种；优选地，所述给电子体化合物选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、***、丙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的催化剂组分的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：

步骤S1，母液制备：将给电子体化合物、卤化镁、卤化钛进行接触反应，制备母液；

步骤S2，载体掺混：将步骤S1制备的母液与超细无机氧化物载体进行掺混，然后加入长链聚合物分子，得到淤浆液；

步骤S3，喷雾成型：将步骤S2得到的淤浆液进行喷雾干燥，得到所述催化剂组分。

9.一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，该催化剂包含下述组分的反应产物：

(A)权利要求1-7中任一项所述的催化剂组分和/或通过权利要求8所述的制备方法获得的催化剂组分；

(B)通式为A1R_nX_3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，优选为氯、溴或碘，0＜n≤3。

10.权利要求9所述的催化剂在烯烃特别是乙烯均聚合或共聚合反应中的应用。