发明内容
针对以上现有技术的不足,本发明提供了一种用于烯烃特别是乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂。该催化剂不但活性高,而且所得聚合物的堆积密度更高,且具有更高的熔融指数。
本发明首先提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分。所述催化剂组分包含:
1)超细无机氧化物载体,和
2)卤化镁、芳香酯类化合物、卤化钛和给电子体化合物的反应产物。
根据本发明的催化剂组分,所述卤化镁、芳香酯类化合物、卤化钛和给电子体化合物的反应产物负载于所述超细无机氧化物载体上。
根据本发明的催化剂组分的优选实施方式,在所述催化剂组分中,钛的质量含量为0.1-5%,优选为0.5-3%。
根据本发明的催化剂组分的优选实施方式,卤化钛和芳香酯类化合物的摩尔比为1:(0.5-20),优选为1:(1-10),更优选为1:(2-8)。
根据本发明的催化剂组分的优选实施方式,卤化钛和卤化镁的摩尔比为0.1<镁/钛<10,优选为1<镁/钛<10,更优选为2<镁/钛<7。
根据本发明的催化剂组分的优选实施方式,卤化钛和给电子体化合物的摩尔比为1:(1-600),优选为1:(20-200),更优选为1:(50-150)。
根据本发明的催化剂组分的优选实施方式,超细无机氧化物载体在所述催化剂组分中所占重量百分比为5-50wt%,优选为10-30wt%,更优选为15-25wt%。
所述的超细无机氧化物载体一般选用硅和/或铝的氧化物。其粒径通常为0.01-10微米,粒径优选小于5微米,更优选0.1-2微米,最优选的是0.1-1微米。0.1-1微米的二氧化硅载体是最优选的。如此细的硅胶生成的催化剂粒形好,强度高,不易破粹。
根据本发明的催化剂组分的优选实施方式,所述卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁或二碘化镁。
根据本发明的催化剂组分的优选实施方式,所述卤化钛为溴化钛或氯化钛,优选三溴化钛、四溴化钛、三氯化钛和四氯化钛中的至少一种,更优选三氯化钛和/或四氯化钛。
根据本发明的催化剂组分的优选实施方式,所述芳香酯类化合物的通式为R1COOR2,其中R1是C6-C20芳香族烃基,R2是C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C8环烷基或C6-C10芳基。优选地,R1是苯基、C1-C6烷基取代的苯基、萘基或C1-C6烷基取代的萘基。优选地,R2是C1-C6烷基(C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基),例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。
根据某些实施例,所述芳香酯类化合物选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、对甲基苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸叔丁酯、苯甲酸正戊酯、苯甲酸异戊酯、苯甲酸正己酯、苯甲酸正辛酯、苯甲酸异辛酯、萘甲酸甲酯、萘甲酸乙酯、萘甲酸正丙酯、萘甲酸异丙酯、萘甲酸正丁酯、萘甲酸异丁酯、蒽甲酸甲酯、蒽甲酸乙酯和蒽甲酸丁酯中的至少一种。
根据本发明的催化剂组分的优选实施方式,所述给电子体化合物为酯、醚或酮,优选C1-C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7-C8芳香羧酸烷基酯、C2-C6脂肪醚、C3-C4环醚、C3-C6饱和脂肪酮中至少一种。
根据某些实施例,所述给电子体化合物选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、***、丙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种。优选甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、***、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮等,最优选四氢呋喃。这些给电子体可以单独使用,也可以混合使用。
根据本发明的催化剂组分的优选实施方式,所述催化剂组分的制备过程包括:
步骤S1,母液制备:在给电子体化合物中将卤化镁、卤化钛和芳香酯类化合物进行反应制备母液;
步骤S3,载体掺混:将步骤步骤S1中制备的母液与超细无机氧化物载体进行掺混得到淤浆液料;
步骤S3,喷雾成型:将步骤步骤S1中得到的淤浆液进行喷雾干燥,得到所述催化剂组分。
优选地,喷雾干燥的是进口温度80-240℃,出口温度60-130℃。
因此,本发明还提供了所述催化剂组分的制备方法,包括:
步骤S1,母液制备:在给电子体化合物中将卤化镁、卤化钛和芳香酯类化合物进行反应制备母液;
步骤S2,载体掺混:将步骤S1制备的母液与超细无机氧化物载体进行掺混得到淤浆液料;
步骤S3,喷雾成型:将步骤S2得到的淤浆液进行喷雾干燥,得到所述催化剂组分。
根据本发明的制备方法的优选实施方式,所述步骤S3中的喷雾条件是:进口温度为80-240℃,优选120-180℃;出口温度为60-130℃,优选为90-110℃。
在上述制备方法中,所述超细无机氧化物载体在使用时应当是干燥的,即没有吸附的水。应当将足够数量的载体与母液相混合,形成适合于进行喷雾干燥的淤浆液,即在淤浆液中该载体的含量为5wt%-50wt%,优选10wt%-30wt%。
为了使喷雾干燥后得到的固体催化剂组分适用于生产乙烯聚合物,必须采用活化剂组分有机铝化合物将所述催化剂组分中的钛原子还原成可使乙烯有效聚合的状态。一般地,在烃类溶剂中,将步骤S3得到的固体催化剂组分与活化剂组分进行反应,得到催化剂;也可以在聚合过程中将步骤S3得到的催化剂组分与活化剂组分进行反应,从而引发烯烃聚合反应。
本发明还提供了一种用于烯烃聚合反应的催化剂,其包含下述组分的反应产物:
(A)本发明所述的催化剂组分;
(B)通式为A1RnX3-n的有机铝化合物,式中R为氢或碳原子数为1-20的烃基,X为卤素,优选为氯、溴、碘,1<n≤3的有机铝化合物。
根据具体实施方式,在通式A1R’nX3-n中,1<n≤3。在某些实施例中,所述通式为A1RnX3-n的有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝或一氯二乙基铝中的一种或它们的混合物。优选地,在所述催化剂中,组分(B)中所含的铝与组分(A)中所含的钛的摩尔比为5:1-500:1,优选10:1-200:1。
所述烃类溶剂如异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油和矿物油等。
本发明的催化剂可用于烯烃的均聚合和共聚合反应。
本发明的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他一烯烃的共聚合,其中的α-烯烃选用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。其聚合工艺采用气相法、淤浆法和溶液法,更适合于气相流化床聚合。
本发明与已有技术相比,有如下明显优点:
本发明的用于烯烃聚合或共聚合的催化剂,它采用超细无机氧化物做载体,用给电子体化合物溶剂对卤化镁进行溶解,并加入一定比例的芳香酯,用啧雾成型的方式产生了高活性的催化剂,所得聚合物堆积密度更高,且具有更高的熔融指数。另外该催化剂活性高,所得聚合物的己烷提取物低,所得聚合物的低聚物含量低。