CN114426605A - 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含镁、钛、给电子体化合物和支化的烯烃聚合物的反应产物及无机氧化物载体，其中所述支化的烯烃聚合物中含有支链结构的烯基链段占总链段含量的25‑35mol％。本发明还提供了所述催化剂组分的制备方法和包含该催化剂组分的催化剂。本发明的催化剂用于烯烃聚合时，聚合活性高、所得催化剂粒度分布窄，粒度调控更容易，稳定性更好，同时以此催化剂生产出的聚合物堆积密度更高。另外利用该催化剂尤其在气相聚合中，破碎极少，细粉含量低，对气相流化床的长周期稳定运行非常有利。

Description

一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于烯烃聚合领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法、一种包含该催化剂组分的催化剂及应用。
背景技术
在乙烯的聚合反应或乙烯与α―烯烃的共聚合反应中，催化剂的性能影响着聚合物的性能。通常情况下，聚合过程中，聚合物粒子将复制催化剂粒子的形貌，也就是说，催化剂的粒度及粒度分布将决定最终聚合物粉料的粒度和粒度分布。而聚合物粉料的粒度和粒度分布又直接影响粉料的输送和生产装置的运行稳定性。
工业应用试验表明，经过改进的催化剂在淤浆聚合中，在聚合过程中的破碎极少。同样在气相流化床反应器中，经过工业生产试验，采用中国专利CN201810985177.X改进得到的催化剂，在气相装置中的破碎很少。但是其依然有一定量的聚合物细粉产生，依然会对装置的长周期稳定运行带来不利影响。可见，影响装置稳定运行的细粉主要由超细的催化剂粒子带来。而目前气相工艺使用的催化剂主要采用喷雾干燥成型方式，由于受到喷雾干燥工艺自身特点的限制，催化剂成型过程主要受气液相剪切力控制，粒子的平均粒度和粒度分布存在一个几乎固定的范围。
CN100368440公开了一种喷雾干燥的聚合催化剂和采用该聚合催化剂的聚合方法，该催化剂包括惰性多孔填料和如下物质反应产物的喷雾干燥组合物：卤化镁、溶剂、给电子体化合物、过渡金属化合物的混合物或反应产物。填料基本是球形的且平均粒度为1um-12um。但该催化剂的活性不够高，聚合物中的低聚物多。
CN1493599公开了一种改进的用于乙烯聚合的催化剂，通过在催化剂活性组分的母液制备中加入烷基硅酸酯，以改善催化剂活性，并降低了聚合物中的低聚物含量。但是该催化剂的粒度分布并没有获得任何改善，细粒子依然较多。
CN100408603C公开了一种通过喷雾干燥工艺制备出用于乙烯聚合的催化剂，该催化剂具有较好的活性，但是将其用在气相工艺中后，聚合物细粉含量仍然较高。
中国专利CN 110862472 A公开了一种通过喷雾干燥工艺制备出用于乙烯聚合的催化剂，通过加入交替共聚物增加催化剂颗粒的牢固程度，获得了一些效果，但是由于其选用的交替共聚物聚合度有限，并且受到其自身分子结构的限制(相对极性较强，容易与其他组分发生吸附甚至配位反应)，其在母液中的分子构象不理想，也不能很好的调控母液的物性参数，对于控制催化剂颗粒的粒度分布并没有明显的效果。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法，并进一步提供了一种包含该催化剂组分的催化剂及应用。本发明的催化剂不但活性高，而且将其用于烯烃聚合尤其是气相聚合时，破碎程度小，细粉含量低，综合性能优良。
本发明第一方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含镁化合物、钛化合物、给电子体化合物和支化的烯烃聚合物的反应产物及无机氧化物载体，其中所述支化的烯烃聚合物中含有支链结构的烯基链段占总链段含量的20-40mol％，优选25-35mol％。
根据本发明的一些实施方式，所述支化的烯烃聚合物中甲基支链占总支链含量的60-85mol％，优选65-80mol％。例如为65mol％、68mol％、70mol％、75mol％、78mol％、80mol％及之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述支化的烯烃聚合物的数均分子量为30000-200000，优选为80000-180000。在一些实施例中，所述支化的烯烃聚合物的数均分子量为100000、120000或150000。
根据本发明的一些实施方式，所述支化的烯烃聚合物的分子量分布Mw/Mn为1.5-2.7，优选为1.5-2.5。
根据本发明的一些实施方式，所述支化的烯烃聚合物的结晶度≤1％，优选为0。
根据本发明的一些实施方式，所述支化的烯烃聚合物为支化聚乙烯。
根据本发明的一些实施方式，所述支化的烯烃聚合物为在聚合催化剂的存在下进行烯烃聚合反应的产物，所述聚合催化剂包括作为主催化剂的化学结构式如(I)所示的配合物：
Figure BDA0002715605120000031
式(1)中，X为卤素；R1-R8可相同或不同，各自独立地选自氢原子、卤素、C1-C20的烃基、杂环化合物基团或者含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的有机基团；并且R1和R2、R5和R6任选地相互成环。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述X选自氯或溴。
根据本发明的一些优选的实施方式，R1-R8可相同或不同，各自独立地选自甲基，乙基或异丙基，所述R2和R5各自独立地选自氢、甲基、乙烯基或溴，并且R1和R2、R5和R6任选地相互成环。
根据本发明的一些实施方式，所述配合物选自式II或式III结构的配合物；
Figure BDA0002715605120000032
其中，X为氯或者溴；R3、R4、R7-R11可相同或不同，各自独立地选自氢原子、卤素、C1－C20的烃基、杂环化合物基团。
根据本发明的一些实施方式，所述配合物选自以下化合物中的至少一种：
1)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R9＝H,R4＝R8＝Me,X＝Br；
2)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R4＝R8＝Me,R9＝H,X＝Br；
3)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R9＝H,R4＝R8＝iPr,X＝Br；
4)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R9＝H,R4＝R8＝CHPh2,X＝Br；
5)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝H,R4＝R8＝R9＝CHPh2,X＝Br；
6)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R4＝R8＝R9＝CHPh2,X＝Br；
7)式(III)所示配合物，其中R11＝Ph,R10＝H,X＝Br；
8)式(III)所示配合物，其中R11＝Ph,R10＝Cl,X＝Br；
9)式(III)所示配合物，其中R11＝Ph,R10＝CH3,X＝Br；
10)式(III)所示配合物，其中R11＝Ph,R10＝iPr,X＝Br；
11)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R9＝H,R4＝R8＝Me,X＝Cl；
12)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R4＝R8＝Me,R9＝H,X＝Cl；
13)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R9＝H,R4＝R8＝iPr,X＝Cl；
14)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R9＝H,R4＝R8＝CHPh2,X＝Cl；
15)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝H,R4＝R8＝R9＝CHPh2,X＝Cl；
16)式(II)所示配合物，其中R3＝R7＝R4＝R8＝R9＝CHPh2,X＝Cl；
17)式(III)所示配合物，其中R11＝Ph,R10＝H,X＝Cl；
18)式(III)所示配合物，其中R11＝Ph,R10＝Cl,X＝Cl；
19)式(III)所示配合物，其中R11＝Ph,R10＝CH3,X＝Cl；以及
20)式(III)所示配合物，其中R11＝Ph,R10＝iPr,X＝Cl。
根据本发明的优选的实施方式，所述聚合催化剂还包括助催化剂，所述助催化剂选自烷基铝氧烷、烷基铝和氯化烷烃中的至少一种，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正戊基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝中的至少一种。
在进一步的优选的实施方式中，所述助催化剂中的金属铝和所述主催化剂中的金属的摩尔比为200-5000。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合催化剂通过如下的方法制备：
1)在催化剂的存在下，将9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二酮和取代的苯胺在溶剂中回流，反应制得α-二亚胺配体；
2)在无水无氧的条件下，将步骤1)得到的所述α-二亚胺配体与(DME)NiX2进行配位反应，得到化学结构如式(I)所示的配合物。
在本发明的一个优选实施方式中，所述步骤1)中的催化剂为乙酸和/或所述步骤1)中的溶剂为乙醇。
在本发明的一个优选实施方式中，所述反应的反应温度为70-80℃，优选78℃，所述回流的时间为1-7天。
在本发明的一个优选实施方式中，所述9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二酮和取代的苯胺的摩尔比为1:1-1:10，优选1:1-1:3。
根据本发明的一些实施方式，所述配合物以及聚合催化剂的具体的制备过程如下：
1、配体合成的一般方法
a)9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二酮和取代的苯胺以乙酸为催化剂在溶剂乙醇中回流1-7天，过滤后除去溶剂后过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20:1)淋洗，分离得到产物；
b)9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二酮和取代的苯胺在甲苯中以对甲基苯磺酸为催化剂回流1-7天，反应液蒸干后过碱性氧化铝柱子，用石油醚/乙酸乙酯(20:1)淋洗，分离得到产物。
上述所有合成的9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二亚胺配体都通过核磁、红外和元素分析得到了证实。
2、镍(II)配合物合成的一般方法
在惰性气体保护下，将(DME)NiCl2或(DME)NiBr2的二氯甲烷溶液按摩尔比(1:1～1:1.2)滴加到9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二亚胺配体的溶液中，室温搅拌，析出沉淀，过滤用***洗涤后真空干燥便得到9,10-二氢-9,10-乙撑蒽-11,12-二亚胺镍配合物。
本发明中制备和使用的支化的聚烯烃化合物在申请号为201410479028.8、名称为“一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用方法”的中国专利申请中有所记载，该专利申请的全部内容通过引用而并入本文中。
根据本发明的一些实施方式，所述无机氧化物载体的粒径为0.01-10μm，优选为0.01-5μm，更优选为0.02-5μm，最优选为0.05-1μm。
根据本发明的一些实施方式，所述无机氧化物载体为硅和/或铝的氧化物，优选为二氧化硅。
根据本发明的一些优选的实施方式，所述无机氧化物载体为0.05-1μm的二氧化硅载体，使用该载体形成的催化剂粒形好，强度高，不易破粹。
根据本发明的一些实施方式，以催化剂组分的总重量计，所述无机氧化物载体含量为5-50wt％；优选10-40wt％，更优选15-35wt％。
根据本发明的一些实施方式，以催化剂组分的总重量计，镁含量为1-10wt％；优选3-8wt％。
根据本发明的一些实施方式，以催化剂组分的总重量计，钛含量为0.5-5wt％；优选1-4wt％。
根据本发明的一些实施方式，以催化剂组分的总重量计，给电子体化合物含量为5-40wt％；优选10-35wt％。
根据本发明的一些实施方式，以催化剂组分的总重量计，支化的烯烃聚合物含量为0.1-5wt％；优选0.3-3wt％。
根据本发明的一些实施方式，催化剂组分中镁和钛的摩尔比为0.1-10，优选为1-10，更优选为2-7。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂组分包括镁化合物、钛化合物、给电子体化合物、无机氧化物载体和支化的烯烃聚合物。
根据本发明的一些实施方式，所述镁化合物为卤化镁，优选选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述钛化合物为卤化钛，优选为溴化钛或氯化钛，更优选地，所述钛化合物选自三溴化钛、四溴化钛、三氯化钛和四氯化钛中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述给电子体化合物选自酯、醚和酮化合物中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述给电子体化合物选自C1-C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7-C8芳香羧酸烷基酯、C2-C6脂肪醚、C3-C4环醚和C3-C6饱和脂肪酮中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述给电子体化合物选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、***、丙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种，其中优选选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、***、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的一种或多种，最优选为四氢呋喃。
根据本发明，所述给电子体化合物可以单独使用，也可以任意组合使用。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将镁化合物、钛化合物、给电子体化合物、无机氧化物载体和支化的烯烃聚合物混合形成浆液；
(2)将所得浆液进行喷雾干燥，制得固体催化剂组分。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中所述混合的温度为60℃-80℃，优选为60℃-70℃。在一些实施例中，所述混合的温度为65℃、66℃、67℃。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中所述混合的压力为≤0.2MPa。
根据本发明，步骤(1)中所述混合的时间以使镁化合物能完全溶解为宜，一般不少于2小时。在一些实施例中，所述混合的时间为2h、3h、4h、6h或8h。
根据本发明的一些实施方式，在步骤(2)中，先将所得浆料降温至30-55℃，再进行喷雾干燥。在一些实施例中，所得浆料降温至35℃。在另一些实施例中，所得浆料降温至50℃。
根据本发明的一些实施方式，所述喷雾干燥的进口温度为80-240℃；优选为120-180℃，在一些实施例中，进口温度为140℃，在另一些实施例中，进口温度为150℃。
根据本发明的一些实施方式，所述喷雾干燥的出口温度为60-130℃，优选为90-120℃，例如为90℃、100℃、110℃、120℃及之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，以原料总加入量计，所述无机氧化物载体加入量为3-10wt％，优选为4wt％-8wt％。
根据本发明的一些实施方式，以原料总加入量计，镁化合物加入量为3-10wt％，优选为3wt％-7wt％。
根据本发明的一些实施方式，以原料总加入量计，钛化合物加入量为1-5wt％，优选为1-3wt％。
根据本发明的一些实施方式，以原料总加入量计，给电子体化合物加入量为70-90wt％，优选75-88wt％。
根据本发明的一些实施方式，以原料总加入量计，支化的烯烃聚合物加入量为0.02-3wt％，优选为0.05-1wt％。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，先将给电子体化合物、镁化合物、钛化合物和支化的烯烃聚合物进行第一混合制备母液；再将所得母液与无机氧化物载体进行第二混合得到浆料。
根据本发明的一些实施方式，所述第一混合的温度为60℃-80℃，优选为60℃-70℃。
根据本发明的一些实施方式，所述第二混合的温度为30-55℃。
根据本发明，还可以将所述镁、钛、支化的烯烃聚合物和给电子体化合物的反应产物负载于所述无机氧化物载体上。
根据本发明，所述无机氧化物载体在使用时是干燥的，没有吸附的水。在制备浆液的过程中，应当加入足够量的无机氧化物载体以使形成适合于进行喷雾干燥的浆液。根据本发明的一些实施方式，浆液中无机氧化物载体的含量为5wt％-50wt％，优选10wt％-30wt％。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，先将电子体化合物、镁化合物和钛化合物进行第一接触，再向第一接触产物中加入支化的烯烃聚合物进行第二接触，然后将所得第二接触产物与无机氧化物载体进行第三接触得到浆料，
根据本发明的一些实施方式，所述第一接触的温度为60℃-80℃，优选为60℃-70℃。
根据本发明的一些实施方式，所述第二反应的温度为30-55℃。
根据本发明的一些实施方式，所述第三反应的温度为30-55℃。
本发明第三方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含下述组分的反应产物：
组分a，本发明的催化剂组分；
组分b，有机铝化合物，
根据本发明的一些实施方式，所述有机铝化合物的通式为A1RnX3-n，式中R为氢或碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，优选为氯、溴或碘，0＜n≤3。
根据本发明的一些实施方式，所述有机铝化合物具体的例子包括但不限于三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和一氯二乙基铝中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，组分b和组分a的比例以铝:钛的摩尔比计为5:1-500:1，优选为10:1-200:1。在一些实施例中，组分b和组分a的比例以铝:钛的摩尔比计为100:1。
根据本发明，采用活化剂组分有机铝化合物将所述催化剂组分中的钛原子还原成可使乙烯有效聚合的状态，可使喷雾干燥后得到的固体催化剂组分适用于生产乙烯聚合物。一般地，在烃类溶剂中，将得到的固体催化剂组分与活化剂组分进行反应，得到催化剂；也可以在聚合过程中将得到的催化剂组分与活化剂组分进行反应，从而引发烯烃聚合反应。
根据本发明，所述烃类溶剂为能溶解反应组分且不对反应造成影响的烃类溶剂，例如可以为异戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石脑油和矿物油等。
本发明第四个方面提供了一种烯烃聚合的方法，其包括将烯烃在本发明第一方面所述的催化剂组分和/或本发明第二方面所述的方法制备的催化剂组分和/或本发明第三个方面所述的催化剂的存在下进行聚合。
根据本发明的一些实施方式，所述烯烃的通式可以为CH2＝CHR，其中，R为氢或C1-C6的烷基。
根据本发明的一些实施方式，所述烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基戊烯-1。
本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化床、溶液法等，更适合于气相聚合。
本发明的催化剂可用于烯烃的均聚合和共聚合反应，特别适用于乙烯的均聚合或乙烯与其他α-烯烃的共聚合。
本发明第五个方面提供了如本发明第一方面所述催化剂组分和/或根据本发明第二方面的方法制备的催化剂组分和/或如本发明第三方面所述的催化剂和/或如本发明第四方面的方法在烯烃聚合中的应用。
本发明与已有技术相比，有如下明显优点：
本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分，采用超细无机氧化物做载体，用给电子体化合物溶剂对镁化合物进行溶解，并加入一定比例的支化的烯烃聚合物和钛化合物，用啧雾成型的方式产生了高活性的催化剂，所得催化剂粒度分布窄，粒度调控更容易，稳定性更好，同时以此催化剂生产出的聚合物堆积密度更高。另外该催化剂活性高，尤其在气相聚合中，破碎极少，细粉含量低，对气相流化床的长周期稳定运行非常有利。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而不应被视作限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
测试方法：
1、活性：以用每克催化剂组分所得树脂重量来表示。
2、聚合物熔融指数(MI)：使用意大利CEAST公司6932型熔融指数测定仪进行测定。
3、聚合物表观密度(BD)：参照ASTM D1895-69进行测定。
4、钛、镁、硅含量：采用美国Aglient公司的7500cx ICP-MS元素分析仪进行测定分析。
5、THF含量：采用瑞利P-300型气相色谱仪进行测定。
6、聚合物含量：采用瑞士Bruker公司的AVANCE 300型液体核磁共振波谱仪进行测定。
实施例1
(1)催化剂组分的制备：向2.5m3的反应釜中先后加入1400L四氢呋喃，15升TiCl4，54千克无水MgCl2，2.0千克支化聚乙烯(乙烯均聚物，数均分子量Mn＝180000，分子量分布为1.8；支化聚乙烯中含有支链结构的乙烯基链段占总链段含量的35mol％；支化聚乙烯中甲基支链占总支链含量的75mol％；支化聚乙烯的结晶度为0)，搅拌下升温至67℃，在此温度下恒温反应6小时。然后降温至35℃，之后加入80千克硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.05-0.5微米)，保持温度65℃，搅拌3小时形成浆液，之后将浆液降温至50℃，此浆液开始用离心式喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度150℃，出口温度100℃，得到固体催化剂组分230千克，其中钛含量为2.37Wt％。
支化聚乙烯参照中国专利CN105482000B方法制备。
(2)乙烯淤浆聚合评价：将经过氮气吹排的2升聚合釜中加入1升己烷，同时加入1毫升1mmol的三乙基铝和0.02克制得的催化剂组分，铝钛摩尔比为100，升温至75℃加入氢气0.18Mpa，加氢完毕后加入乙烯0.75Mpa，升温到85℃，反应2小时后，降温出料。催化剂组分中各组分含量见表1，聚合结果见表2。
(3)乙烯气相聚合评价：取制得的催化剂组分1千克，加入催化剂进料配置釜，与10L己烷配置成悬浮液，经蠕动泵送入
Figure BDA0002715605120000111
气相流化床，加入三乙基铝调节铝钛摩尔比为50，反应温度85℃，氢气乙烯比为0.19，连续聚合一周时间。聚合结果见表2。
实施例2
(1)催化剂组分的制备：同实施例1，不同之处仅在于所加支化聚乙烯(乙烯均聚物)的数均分子量Mn＝80000，分子量分布为1.6，支化聚乙烯中含有支链结构的乙烯基链段占总链段含量的27mol％；支化聚乙烯中甲基支链占总支链含量的75mol％；支化聚乙烯的结晶度为0，用量为4.0千克，所得固体催化剂组分的钛含量为2.29Wt％。
(2)乙烯淤浆聚合评价方法同实施例1，催化剂组分中各组分含量见表1，聚合结果见表2。
实施例3
(1)催化剂组分的制备：向一个经过氮气吹排的250ml四口瓶中先后加入0.7克TiCl3，3.5克无水MgCl2，130m1四氢呋喃，搅拌下升温至66℃，在此温度下恒温反应3小时。降温至35℃，加入1.0克高支化度聚乙烯(乙烯均聚物，数均分子量Mn＝100000，分子量分布为2.1，支化聚乙烯中含有支链结构的乙烯基链段含量占总链段含量的33mol％；支化聚乙烯中甲基支链占总支链含量的78mol％；支化聚乙烯的结晶度为0)，继续搅拌1小时，制得母液。
向一个经过氮气吹排的250m1四口瓶中加入6克硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.05-0.5微米)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时得浆液。将此浆液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度140℃，出口温度102℃，得到固体催化剂组分，其中钛含量为1.07Wt％。
(2)乙烯淤浆聚合评价方法同实施例1，催化剂组分中各组分含量见表1，聚合结果见表2。
实施例4
(1)催化剂组分的制备：向2.5m3的反应釜中先后加入1300L四氢呋喃，15千克TiCl3，54千克无水MgCl2，1.2千克高支化度聚乙烯(乙烯均聚物，数均分子量Mn＝120000，分子量分布为1.5，支化聚乙烯中含有支链结构的乙烯基链段占总链段含量的34mol％；支化聚乙烯中甲基支链占总支链含量的70mol％；支化聚乙烯的结晶度为0)，搅拌下升温至67℃，在此温度下恒温反应6小时。降温至35℃，之后加入80千克硅胶(Cabot CorporationTS-610，粒径为0.05-0.5微米)，保持温度65℃，搅拌3小时，之后降温至50℃，此浆液开始用离心式喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度140℃，出口温度94℃，得到固体催化剂组分225千克，其中钛含量为2.27Wt％。
(1)乙烯淤浆聚合评价方法同实施例1，催化剂组分中各组分含量见表1，聚合结果见表2。
(2)乙烯气相聚合评价方法同实施例1，聚合结果见表3。
实施例5
(1)催化剂组分的制备：向一个经过氮气吹排的250ml四口瓶中先后加入3.65克TiCl4，6.0克无水MgCl2，0.2克高支化度聚乙烯(数均分子量Mn＝120000，分子量分布为1.6，支化聚乙烯中含有支链结构的乙烯基链段含量占总链段含量的27mol％；支化聚乙烯中甲基支链占总支链含量的75mol％；支化聚乙烯的结晶度为0)，120m1四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应，4小时。降温至35℃。
向一个经过氮气吹排的250m1四口瓶中加入6克硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.05-0.5微米)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时得浆液。将此浆液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度150℃，出口温度110℃，得到固体催化剂组分，其中钛含量为4.02Wt％。
(2)乙烯淤浆聚合评价方法同实施例1，催化剂组分中各组分含量见表1，聚合结果见表2。
对比例1
(1)催化剂组分的制备向一个经过氮气吹排的250m1四口瓶中先后加入1.5克TiCl4，4.0克无水MgCl2和100mL四氢呋喃，搅拌下升温至65℃，在此温度下恒温反应3小时得母液。降温至35℃。
向一个经过氮气吹排的250ml三口瓶中加入6克硅胶(Cabot Corporation TS-610，粒径为0.02-0.1微米)，将降温后的母液加入，保持温度35℃，搅拌1小时后，将硅胶掺混后的母液用喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度155℃，出口温度110℃，得到固体催化剂组分，其中钛含量为2.2Wt％。
(2)乙烯淤浆聚合评价方法同实施例1，催化剂组分中各组分含量见表1，聚合结果见表2。
对比例2
(1)催化剂组分的制备：向2.5m3的反应釜中先后加入1300L四氢呋喃，15千克TiCl3，54千克无水MgCl2，1.0千克苯乙烯马来酸酐交替共聚物(数均分子量Mn＝60000)，搅拌下升温至67℃，在此温度下恒温反应6小时。降温至35℃，之后加入80千克硅胶(CabotCorporation TS-610，粒径为0.05-0.5微米)，保持温度65℃，搅拌3小时得浆液，之后降温至50℃，此浆液开始用离心式喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度140℃，出口温度94℃，得到固体催化剂组分200千克，其中钛含量为2.27Wt％。
苯乙烯马来酸酐交替共聚物参照中国专利CN 110862472 A方法制备。
(2)乙烯淤浆聚合评价方法同实施例1，催化剂组分中各组分含量见表1，聚合结果见表2。
表1催化剂组分中各组分含量
实施例 Ti％ Mg％ 载体％ THF％ 聚合物％
实施例1 2.37 6.1 28.5 26.1 0.85
实施例2 2.29 6.2 29.0 25.8 1.95
实施例3 1.07 3.8 28.7 16.3 2.35
实施例4 2.27 6.2 33.9 26.2 0.53
实施例5 4.02 7.3 15.8 29.9 0.65
对比例1 2.20 6.2 18.6 28.5 0
对比例2 2.27 6.2 33.9 26.2 0.5
表2乙烯淤浆聚合评价结果
Figure BDA0002715605120000141
从表2的数据可以看出，本发明所得催化剂聚合活性更高，聚合物粉料的堆积密度也更高。更重要的是，催化剂粒度分布指数(span)小，说明粒度分布更均匀。从聚合后粉料筛分结果看，本发明实施例的粉料明显更加集中。
表3气相聚合评价结果
Figure BDA0002715605120000151
从表3的数据可以看出，在中试气相流化床聚合条件下，催化剂活性与小试淤浆考核接近，但聚合条件差别很大，不适合做直接对比。在同条件下比较，会发现，实施例催化剂的活性更高，更重要的是，在气相聚合中一样表现出粉料粒度分布集中，细粉极少的特点，这对于流化床的长周期运行，具有非常大的意义。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (13)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含镁化合物、钛化合物、给电子体化合物和支化的烯烃聚合物的反应产物及无机氧化物载体，其中所述支化的烯烃聚合物中含有支链结构的烯基链段占总链段含量的20-40mol％，优选25-35mol％；
优选地，所述支化的烯烃聚合物中甲基支链占总支链含量的60-85mol％，优选为65-80mol％。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述支化的烯烃聚合物的数均分子量为30000-200000，优选为80000-180000，分子量分布指数为1.5-2.7；
优选地，所述支化的烯烃聚合物的结晶度≤1％，优选为0；
更优选地，所述支化的烯烃聚合物为支化聚乙烯。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其特征在于，所述支化的烯烃聚合物为在聚合催化剂的存在下进行烯烃聚合反应的产物，所述聚合催化剂包括作为主催化剂的化学结构式如(I)所示的配合物：
Figure FDA0002715605110000011
式(1)中，X为卤素；R1-R8可相同或不同，各自独立地选自氢原子、卤素、C1-C20的烃基、杂环化合物基团或者含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的有机基团；并且R1和R2、R5和R6任选地相互成环，
优选地，所述X选自氯或溴；R1-R8可相同或不同，各自独立地选自甲基，乙基或异丙基，所述R2和R5各自独立地选自氢、甲基、乙烯基或溴，并且R1和R2、R5和R6任选地相互成环。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述无机氧化物载体的粒径为0.01-10μm，优选为0.01-5μm，更优选为0.02-5μm，最优选为0.05-1μm；
优选地，所述无机氧化物载体为硅和/或铝的氧化物，优选为二氧化硅。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂组分，其特征在于，以催化剂组分的总重量计，无机氧化物载体含量为5-50wt％；优选10-40wt％，更优选15-35wt％；和/或镁含量为1-10wt％；优选3-8wt％；和/或钛含量为0.5～5wt％；优选1-4wt％；和/或给电子体化合物含量为5-40wt％；优选10-35wt％；更优选15-30wt％；和/或支化的烯烃聚合物含量为0.1-5wt％；优选0.3-3wt％；
优选地，催化剂组分中镁和钛的摩尔比为0.1-10，优选为1-10，更优选为2-7。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将镁化合物、钛化合物、给电子体化合物、无机氧化物载体和支化的烯烃聚合物进行混合，形成浆液；
(2)将所得浆液进行喷雾干燥，制得固体催化剂组分；
优选步骤(1)中所述混合的温度为60℃-80℃，优选为60℃-70℃；和/或混合的压力为≤0.2MPa，和/或混合的时间≥2小时。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，先将所得浆料降温至30-55℃，再进行喷雾干燥，优选地，所述喷雾干燥的进口温度为80-240℃；优选为120-180℃；和/或所述喷雾干燥的出口温度为60-130℃，优选为90-120℃。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，以原料总加入量计，所述无机氧化物载体加入量为3-10wt％，优选为4wt％-8wt％；和/或镁化合物加入量为3-10wt％，优选为3wt％-7wt％；和/或钛化合物加入量为1-5wt％，优选为1-3wt％；和/或给电子体化合物加入量为70-90wt％，优选75-88wt％；和/或支化的烯烃聚合物加入量为0.02-3wt％，优选为0.05-1wt％。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，先将给电子体化合物、镁化合物、钛化合物和支化的烯烃聚合物进行第一混合制备母液；再将所得母液与无机氧化物载体进行第二混合得到浆液，优选地，所述第一混合的温度为60℃-80℃，优选为60℃-70℃；和/或所述第二混合的温度为30-55℃。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，先将给电子体化合物、镁化合物和钛化合物进行第一接触，再向第一接触产物中加入支化的烯烃聚合物进行第二接触，然后将所得第二接触产物与无机氧化物载体进行第三接触得到浆料；
优选地，所述第一接触的温度为60℃-80℃；和/或所述第二接触的温度为30-55℃；和/或所述第三反应的温度为30-55℃。
11.一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含下述组分的反应产物：
组分a，如权利要求1-5中任意一项所述的催化剂组分或如权利要求6-10中任一项所述的方法制备的催化剂组分；
组分b，有机铝化合物；
优选地，所述有机铝化合物的通式为A1RnX3-n，式中R为氢或碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，优选为氯、溴或碘，0＜n≤3。
12.一种烯烃聚合的方法，其包括将烯烃在如权利要求1-5中任一项所述的催化剂组分或根据权利要求6-10中任一项所述的方法制备的催化剂组分或如权利要求11所述的催化剂存在下进行聚合，优选所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1-C6的烷基；更优选所述烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基戊烯-1中的一种或多种。
13.一种如权利要求1-5中任一项所述的催化剂组分或根据权利要求6-10中任一项所述的方法制备的催化剂组分或如权利要求11所述的催化剂或如权利要求12所述的方法在烯烃聚合中的应用，优选所述聚合为气相聚合。
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