CN109675538A - 一种混晶二氧化钛R3-A2TiO2及其在催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种混晶二氧化钛及其在催化葡萄糖制备5‑羟甲基糠醛中的应用,所述的混晶二氧化钛R3‑A2TiO2是含金红石与锐钛矿两种晶型并且金红石：锐钛矿含量比为3:2的的混合晶型的TiO2，制备5‑羟甲基糠醛包括以下方法：按照质量比1%~10%的R3‑A2TiO2和5%~20%的葡萄糖，配制成混合反应介质，将反应介质添加至反应器中，预热至120~150℃，反应240 min，自然冷却样品，前述的反应介质的溶剂为水溶剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种混晶二氧化钛R3-A2TiO2及其在催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛中的应用。
背景技术
石化能源的大量使用，造成日益严峻的能源短缺问题。发展生物质能源、降低人类对石化能源的依赖已经成为多数国家的主要能源战略。5-羟甲基糠醛是从生物质制取化学品的重要化工平台化合物，可以直接或者间接转化为多种具有更高价值的产品和新型高分子材料。多相催化剂具有环境友好、易于分离的优点。已报道的固体酸催化剂有功能化杂多酸、酸性离子液体交换树脂、分子筛及金属氧化物等。其中，大多数的固体酸催化剂较难实现水溶剂中对葡萄糖转化制备5-羟甲基糠醛过程的高活性。较多的固体酸催化剂无法避免重金属以及昂贵有机溶剂的使用。目前使用较为广泛的溶剂主要有水、有机溶剂、离子液体以及两种或者以上的混合物。离子液体尽管优点较多，但是大部分成本较高，因此近期工业化应用可能性较小。低沸点有机溶剂的大量使用给环境造成压力，目前水仍然是最绿色的溶剂。
开发一种廉价易得的多相催化剂，在水介质中实现生物质高效转化制备5-羟甲基糠醛，具有变废为宝、解决环境污染以及维护人类可持续发展的重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供本发明的目的在于提供一种简单的由特定比例混晶二氧化钛R3-A2TiO2催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法，以克服已有技术中采用均相催化剂的腐蚀设备、难以分离、对环境污染大、不能回收重复使用和水溶剂中活性低的缺点。
一种混晶二氧化钛R3-A2TiO2，其特征在于,其制备方法包括如下： 以硫酸氧钛为原料，以去离子水为溶剂，0.2~0.4硫酸氧钛放置于水溶剂中，以5%葡萄糖作为导向剂，一定温度、空气氛围条件下，以500~1500 rpm搅拌、反应1~3h，随后对溶液进行过滤、收集固体并在60~80 ℃真空干燥箱中干燥，称量、保存备用，制得特定比例混晶二氧化钛R3-A2TiO2；所述的混晶二氧化钛R3-A2TiO2在催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛中的应用。
制备5-羟甲基糠醛包括以下方法：按照质量比1%~10%的R3-A2TiO2和5%~20%的葡萄糖，配制成混合反应介质，将反应介质添加至反应器中，预热至120~150 ℃，前述的反应介质的溶剂为水溶剂。
所述的反应器为石英玻璃耐压反应容器，对应的加热方式分别为电加热、油浴加热和微波加热；混晶二氧化钛R3-A2TiO2回收离心转速应为3000~10000r/min，离心分离后的R3-A2TiO2，用去离子水洗涤3~5次，干燥。
有益效果：本发明的特点在于：1. 催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛中的应用反应在120~150 ℃的温度条件下进行，温度较低，能耗较低；2. 催化剂是多相催化剂，为特定比例混晶二氧化钛R3-A2TiO2含金红石与锐钛矿两种晶型并且金红石：锐钛矿含量比为3:2的混合晶型的TiO2, ，制备催化剂的原料廉价易得、无毒无害且容易分离，不腐蚀设备，可重复利用。3. 工艺操作步骤少，操作安全，具有良好的工业化应用前景。
附图说明
图1为混晶二氧化钛R3-A2TiO2的sem图。
图2为混晶二氧化钛R3-A2TiO2的XRD图。
图3为混晶二氧化钛R3-A2TiO2的 TEM图。
图4为不同TiO2样品的XRD图。
具体实施方式
实施例1
0.4g硫酸氧钛放置于水溶剂中，以5%葡萄糖溶液作为导向剂，常温、空气氛围条件下，以2000rpm搅拌、浸泡2小时，随后对溶液进行过滤、收集固体在60℃真空干燥箱中干燥，称量、保存备用；制得特定比例混晶二氧化钛R3-A2TiO2是含金红石与锐钛矿两种晶型并且金红石：锐钛矿含量比为3:2的的混合晶型的TiO2。其sem图，XRD图以及TEM图分别如图1, 2和3所示。
实施例2
将含5%葡萄糖的3ml水溶液添加至耐压瓶，添加0.05 g制备好的R3-A2TiO2催化剂，同时添加50 Mm H+作为共催化剂，用耐压石英玻璃反应瓶，在油浴锅加热至150 ℃，在2000rpm搅拌的条件下，反应240 min。反应结束后，自然冷却样品，用超纯水稀释并用高效液相色谱分析葡萄糖和5-羟甲基糠醛含量，计算得到葡萄糖转化率为99.02%，5-羟甲基糠醛得率为31.38%。
不同晶型TiO2的晶型比例及其催化试验：
分别将Anatase TiO2、G-TiO2或P25-TiO2作为Lewis酸，与25 mm H2SO4一起作为催化剂催化水中葡萄糖的转化。P25-TiO2和AnataseTiO2是商品化购买的。如表1所示，锐钛矿型TiO2的HMF产率为16.29%，说明锐钛矿型TiO2是催化水中葡萄糖转化的一种有效的Lewis酸，这与前人结论相一致。而G-TiO2的HMF产率为31.38%，表明G-TiO2比Anatase TiO2具有更高的催化活性。P25 TiO2的HMF产率较低，为6.23%。推测混晶型TiO2中锐钛矿-金红石晶型含量比与其对水中葡萄糖转化的催化活性有一定的相关性。P25在873 K或973 K下煅烧300min，得到不同锐钛矿-金红石含量比例的TiO2样品，即P25-873和P25-973。根据P25-873和P25-973的XRD谱，计算出它们的锐钛矿与金红石的含量比分别为74.36%和25.69% (如图4所示)。P25-873或P25-973用于催化葡萄糖转化为HMF，其结果如表1所示。结果表明，P25、P25-873和P25-973给出的HMF产率较低，而只有G-TiO2和Anatase TiO2的HMF产率较高，而G-TiO2对水中葡萄糖转化制备HMF的催化活性最高。
表 1. 不同晶型TiO2的晶型比例及其催化结果
反应条件: 葡萄糖溶液 (3 mL; 5 w/w %), 423 K, 300 min, 500 rpm; a 2.67 mg/mL NaOH 同时添加; b 62.5 mM; 25 mM H2SO4 同时添加。
Claims (4)
1. 一种混晶二氧化钛R3-A2TiO2，其特征在于, 所述的混晶二氧化钛R3-A2TiO2是含金红石与锐钛矿两种晶型并且金红石：锐钛矿含量比为3:2的的混合晶型的TiO2；
其制备方法包括如下：以硫酸氧钛为原料，以去离子水为溶剂，0.2~0.4硫酸氧钛放置于水溶剂中，以5%葡萄糖作为导向剂，一定温度、空气氛围条件下，以500~1500 rpm搅拌、反应1~3h，随后对溶液进行过滤、收集固体并在60~80 ℃真空干燥箱中干燥，称量、保存备用，制得特定比例混晶二氧化钛R3-A2TiO2。
2.如权1所述的混晶二氧化钛R3-A2TiO2在催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛中的应用。
3.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：制备5-羟甲基糠醛包括以下方法：按照质量比1%~10%的R3-A2TiO2和5%~20%的葡萄糖，配制成混合反应介质，将反应介质添加至反应器中，预热至120~150 ℃，反应240 min；
反应结束后，自然冷却样品，前述的反应介质的溶剂为水溶剂。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的反应器为石英玻璃耐压反应容器，对应的加热方式分别为电加热、油浴加热和微波加热；混晶二氧化钛R3-A2TiO2回收离心转速应为3000~10000r/min，离心分离后的R3-A2TiO2，用去离子水洗涤3~5次，干燥。
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