CN103143381A - 一种碳氮材料固载杂多酸催化剂及烯烃环氧化合成的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳氮材料固载杂多酸催化剂以及利用该催化剂的烯烃环氧化合成的方法，其特征在于将杂多酸溶液加入到三聚氰胺溶液中，经过滤、洗涤，得到催化剂前驱体，再在惰性气体氛围下高温煅烧使其固化，得到碳氮材料固载杂多酸催化剂。将催化剂和烯烃反应物加入到有机溶剂中，并加入双氧水，不断搅拌直至反应结束。然后将固液两相分开，液相除去有机溶剂得到产物，固相催化剂经洗涤干燥后回收。本发明使用双氧水为氧源，催化剂制备简单易行，环氧化工艺流程简单，设备要求低，产品收率高，溶剂和催化剂可以回收重复利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳氮材料固载杂多酸催化剂以及利用该催化剂的烯烃环氧化合成的方法。
背景技术
最近几年，有关碳氮材料的报道越来越多，一方面是由于组成碳氮材料的主要元素是碳和氮以及少量的氢，对环境无污染，符合绿色化学要求；另一方面，由于碳氮材料的热稳定性好，并且在一系列的反应中表现出优秀的催化性能。2007年，有文献报道(J.Solid.State.Chem.2007,125-133.)用三聚氰胺和三氯甲基硅烷为原料，通过高温煅烧制得一种含有硅的多孔碳氮材料；2009年，Vinu报道了(Angew.Chem.2009,121,8024-8027.)用具有较大比表面积的碳氮材料作为酯交换催化剂，并且当该碳氮材料负载金催化剂后，能够将苯甲醛，哌啶和苯乙炔通过偶联反应制得相应的炔丙基胺。2010年，Ye报道了(J.Phys.Chem.C.2010,114,4100-4105.)钽酸掺杂在碳氮材料中作为光催化剂，成功的从甲醇溶液中制得氢气。2011年，Wang报道了(J.Am.Chem.Soc.,2011,2362-2365.)一种多孔的碳氮材料，然后用来负载金属钯，用该催化剂做苯酚加氢反应。本发明以三聚氰胺和杂多酸为原料，通过高温煅烧制得碳氮材料固载杂多酸催化剂，并应用该碳氮材料固载杂多酸催化剂催化烯烃的环氧反应得到脂肪族环氧树脂。
环氧树脂是一种重要的热固性树脂品种，其广泛应用于化工、轻工、水利、交通、机械、电子、家电、汽车及航天航空等工业领域。而作为新一代环氧树脂，脂肪族双环氧化合物具有热稳定性好，耐候性高，电绝缘性能优异，耐紫外光以及抗电子辐射性能而适于户外使用，并可广泛应用于抗紫外线涂料以及LED等电子产品上。目前工业上主要采用过酸氧化法和催化氧化法合成烯烃环氧化合物。过酸氧化法采用高浓度的过氧乙酸作氧化剂，在生产过程中存在很大的安全隐患，并且在生产过程中产生大量的乙酸，造成产品分离困难，因此该方法在国内无法实现大规模生产。而催化氧化法采用具有氧化性的金属化合物为催化剂，并以双氧水或烷基过氧化物为氧源，来合成脂肪族环氧化合物。1983年，Venturello报道的用钨酸钠和磷酸等合成的相转移催化剂，以双氧水为氧源，该体系为水-油两相反应体系，并且对直链端烯有较好的环氧化催化活性(J.Org.Chem.,1983,48,3831-3833.)。1988年，Ishii对Venturello进行了改进，但活性物质并没有改变(J.Org.Chem.,1988,53,3587-3593.)。2001年，奚祖威的反应控制相转移催化体系，很好的解决了均相催化剂的回收的问题(分子催化.,2001,2，113-118.)。2008年，公开号为CN101143919的发明专利中提出了一种催化剂可回收循环是用的催化环氧化工艺，但是，该工艺存在着催化剂难以回收以及在产物中残留的问题。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种碳氮材料固载杂多酸催化剂，本发明的另一目的还提供了催化烯烃环氧化合物合成的方法，通过本发明制得的催化剂可以循环多次使用，并且能够用来进行安全大规模的生产烯烃环氧化合物。
本发明的技术方案为：一种碳氮材料固载杂多酸催化剂，由以下方法制备得到，其具体步骤如下：将杂多酸和三聚氰胺分别溶解到50℃～60℃的热水中，然后按杂多酸和三聚氰胺的摩尔比为1:（1～4）将杂多酸溶液加入到三聚氰胺溶液中，经过搅拌，过滤，烘干，得到白色固体粉末，然后将该固体粉末在惰性气体氛围下高温煅烧使其固化，即得碳氮材料固载杂多酸催化剂。
优选所述的杂多酸为H3PW12O40、H4SiW12O40或H4PW11VO40。优选所述的高温煅烧的温度为350℃～450℃，升温速率范围为5℃/分～10℃/分；煅烧时间为4小时～6小时。
本发明还提供了利用上述的碳氮材料固载杂多酸催化剂的烯烃环氧化合成的方法，其具体步骤为：将催化剂和烯烃底物加入到有机溶剂中，并加入双氧水，在加热下不断搅拌直至反应结束；然后将固液两相分开，液相除去有机溶剂得到产品，固相催化剂经洗涤干燥后回收。
优选所述的催化剂用量为催化剂中钨的摩尔量为烯烃底物摩尔量的3.2～10%。
优选所述的双氧水的质量浓度范围为20%～50%，双氧水和烯烃底物的摩尔比为2～3:1。
优选加热温度为70～80℃，反应时间为6～8h。
在溶剂的选择上，腈，卤代烃，酯，酮，芳香烃，醇等有机溶剂均可用作本发明的合成反应溶剂，优选所述的溶剂为卤代烃、腈、酯或酮；更优选溶剂是乙腈、二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、丁酮等中的一种；最为优选的是乙腈、二氯乙烷、氯仿和乙酸乙酯。
上述烯烃包括一般烯烃结构化合物，特别适用于具有如下结构特征的双环烯烃化合物，由于双环氧化二烯烃化合物具有重要的工业应用价值，本发明的一系列测试结果是基于表1所列举的双烯烃底物以及生成的相应的双环氧化合物：
表1
优选所述的烯烃底物为环己烯、环辛烯、双环戊二烯、3-环己烯甲酸-3，-环己烯甲酯或6-甲基-3-环己烯甲酸-6，-甲基-3，-环己烯甲酯。
本发明中催化剂和溶剂的回收是在体系反应完全后，待体系冷却至室温，通过过滤将固体和液体分开，液体通过静置将有机相收集，通过减压蒸馏得到有机溶剂，并得到相应的环氧产品；过滤得到的固体，经过洗涤、干燥、恒重后，按照上面所述工艺条件重新用于合成环氧树脂。回收使用的催化剂依然保持很好的选择性。
有益效果：
本发明中合成的催化剂所使用的原料便宜易得，并且制备方法简单、安全，催化剂活性高，最重要的是本发明中的催化剂可以多次重复使用，并保持高活性、高选择性。通过本发明合成的催化剂不仅能降低合成成本，而且使催化剂寿命延长，和以往的均相催化剂相比，性价比更高。在倡导绿色化学的今天，这样一种催化剂是完全适合工业化大规模生产的。
本发明中的所有的环氧化反应均是以市售双氧水为氧源，不同于以往的方法使用危险的、易爆的过氧醋酸。双氧水价格便宜，来源广，且生产过程中有较少水，避免了产物的分解。与现有的技术相比，本发明还有一个优点，采用本发明的生产工艺，无需通过加入缓冲剂来调节pH值，使生产工艺更加方便、简洁。
在上述内容的基础上，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出多种方式的修改、替换或变更。
以下通过实施形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范畴。
具体实施方式
实施例1催化剂A的合成
将288mL溶有28.8克(10mmol)H3PW12O40的50℃热水溶液，在不断搅拌的情况下加入到126mL溶有1.26克(10mmol)三聚氰胺的50℃热水中，继续剧烈搅拌24h，充分反应后，使反应混合物冷却，过滤，滤饼依次经水洗，乙醇洗后，真空干燥至恒重，得到催化剂前驱体[C3H6N6H3]PW12O40。
称取20克上面制得的催化剂前驱体，在研钵中充分研磨，研磨成很细的粉末，将研好的粉末固体加入到石英器皿中，然后将其置于程序升温炉子中，在惰性气体氛围下进行煅烧。升温速率控制在5℃/分，目标温度设置在350℃，在350℃下持续煅烧时间为4h，降温时间控制为1h，得到黑色催化剂A固体粉末。
实施2催化剂B的合成
将288mL溶有28.8克(10mmol)H3PW12O40的60℃热水溶液，在不断搅拌的情况下加入到200mL溶有3.78克(30mmol)三聚氰胺的60℃热水中，继续剧烈搅拌24h，充分反应后，使反应混合物冷却，过滤，滤饼依次经水洗，乙醇洗后，真空干燥至恒重，制得催化剂前驱体[C3H6N6H][PW12O40]1/3。
称取20克上面制得的催化剂前驱体，在研钵中充分研磨，研磨成很细的粉末，将研好的粉末固体加入到石英器皿中，然后将其置于程序升温炉子中，在惰性气体氛围下进行煅烧。升温速率控制在10℃/分，目标温度设置在400℃，在400℃下持续煅烧时间为5h，降温时间控制为1.5h，得到黑色催化剂B固体粉末。
实施3催化剂C的合成
将300mL溶有28.8克(10mmol)H4SiW12O40的55℃水溶液，在不断搅拌的情况下加入150mL溶有1.67克(13.3mmol)三聚氰胺的55℃热水中，继续剧烈搅拌24h，充分反应后，使反应混合物冷却，过滤，滤饼依次经水洗，乙醇洗后，真空干燥至恒重，制得催化剂前驱体[C3H6N6H3][SiW12O40]3/4。
称取20克上面制得的催化剂前驱体，在研钵中充分研磨，研磨成很细的粉末，将研好的粉末固体加入到石英器皿中，然后将其置于程序升温炉子中，在惰性气体氛围下进行煅烧。升温速率控制在5℃/分，目标温度设置在350℃，持续煅烧时间为4h，降温时间控制为1h，得到黑色催化剂C固体粉末。
实施4催化剂D的合成
将300mL溶有28.8克(10mmol)H4SiW12O40的60℃水溶液，在不断搅拌的情况下加入到250mL溶有4.9克(40mmol)三聚氰胺的60℃热水中，继续剧烈搅拌24h，充分反应后，使反应混合物冷却，过滤，滤饼依次经水洗，乙醇洗后，真空干燥至恒重，制得催化剂前驱体[C3H6N6H][SiW12O40]1/4。
称取20克上面制得的催化剂前驱体，在研钵中充分研磨，研磨成很细的粉末，将研好的粉末固体加入到石英器皿中，然后将其置于程序升温炉子中，在惰性气体氛围下进行煅烧。升温速率控制在10℃/分，目标温度设置在450℃，持续煅烧时间为6h，降温时间控制为2h，得到黑色催化剂D固体粉末。
实施5催化剂E的合成
将310mL溶有31克(10mmol)H4PW11VO4的55℃热水溶液，在不断搅拌的情况下加入到150mL溶有1.67克(13.3mmol)三聚氰胺的55℃热水中，继续剧烈搅拌24h，充分反应后，使反应混合物冷却，过滤，滤饼依次经水洗，乙醇洗后，真空干燥至恒重，制得催化剂前驱体[C3H6N6H3][PW11VO4]3/4。
称取20克上面制得的催化剂前驱体，在研钵中充分研磨，研磨成很细的粉末，将研好的粉末固体加入到石英器皿中，然后将其置于程序升温炉子中，在惰性气体氛围下进行煅烧。升温速率控制在10℃/分，目标温度设置在450℃，持续煅烧时间为4h，降温时间控制为2h，得到黑色催化剂E固体粉末。
实施6催化剂F的合成
将310mL溶有31克(10mmol)H4PW11VO4的60℃热水溶液，在不断搅拌的情况下加入到250mL溶有4.9克(40mmol)三聚氰胺的60℃热水中，继续剧烈搅拌24h，充分反应后，使反应混合物冷却，过滤，滤饼依次经水洗，乙醇洗后，真空干燥至恒重，制得催化剂前驱体[C3H6N6H][PW11VO4]1/4。
称取20克上面制得的催化剂前驱体，在研钵中充分研磨，研磨成很细的粉末，将研好的粉末固体加入到石英器皿中，然后将其置于程序升温炉子中，在氮气的氛围下进行煅烧。升温速率控制在10℃/分，目标温度设置为450℃，持续煅烧时间为6h，降温时间控制为2h，得到黑色催化剂F固体粉末。
实施7122催化氧化合成
将66克(0.5mol)双环戊二烯和5克催化剂A（钨的物质量为0.02mol）加入到100克乙腈中，在80℃下滴入165mL20%（1.1mol）的双氧水，反应8h，冷却至室温，过滤，旋转蒸发蒸出乙腈，得到产品二氧化环戊二烯76克，产率94%。
实施8122催化氧化合成
将66克(0.5mol)双环戊二烯和5克催化剂B（钨的物质量为0.018mol）加入到100克乙腈中，在80℃下滴入165mL20%（1.1mol）的双氧水，反应8h，冷却至室温，过滤，旋转蒸发蒸出乙腈，得到产品二氧化环戊二烯72克，产率88%。
实施9122催化氧化合成
将66克(0.5mol)双环戊二烯和5克催化剂C（钨的物质量为0.018mol）加入到100克乙腈中，在75℃下滴入110mL30%（1.1mol）的双氧水，反应8h，冷却至室温，过滤，旋转蒸发蒸出乙腈，得到产品二氧化环戊二烯70克，产率85%。实施10122催化氧化合成
将66克(0.5mol)双环戊二烯和5克催化剂D（钨的物质量为0.016mol）加入到100克乙腈中，在75℃下滴入150mL30%（1.5mol）的双氧水，反应8h，冷却至室温，过滤，旋转蒸发蒸出乙腈，得到产品二氧化环戊二烯65克，产率79%。
实施11122催化氧化合成
将66克(0.5mol)双环戊二烯和15克催化剂E（钨的物质量为0.05mol）加入到100克乙腈中，在70℃下滴入63mL50%（1.05mol）的双氧水，反应8h，冷却至室温，过滤，旋转蒸发蒸出乙腈，得到产品二氧化环戊二烯78克，产率95%。
实施12122催化氧化合成
将66克(0.5mol)双环戊二烯和15克催化剂F（钨的物质量为0.045mol）加入到100克乙腈中，在70℃下滴入63mL50%（1.05mol）的双氧水，反应8h，冷却至室温，过滤，旋转蒸发蒸出乙腈，得到产品二氧化环戊二烯76克，产率94%。
实施13CER-4221催化氧化合成
将110克(0.5mol)3-环己烯甲酸-3，-环己烯甲酯和5克催化剂A（钨的物质量为0.02mol）加入到100克乙腈中，在80℃下滴入165mL20%（1.1mol）的双氧水，反应8h，冷却至室温，过滤，旋转蒸发蒸出乙腈，得到产品3,4-环氧-环己基甲酸-3，,4，-环氧环己基甲酯115克，产率81%。
实施14CER-4221催化氧化合成
将110克(0.5mol)3-环己烯甲酸-3，-环己烯甲酯和5克催化剂B（钨的物质量为0.018mol）加入到100克乙腈中，在80℃下滴入165mL20%（1.1mol）的双氧水，反应8h，冷却至室温，过滤，旋转蒸发蒸出乙腈，得到产品3,4-环氧-环己基甲酸-3，,4，-环氧环己基甲酯105克，产率74%。
实施15CER-4221催化氧化合成
将110克(0.5mol)3-环己烯甲酸-3，-环己烯甲酯和5克催化剂C（钨的物质量为0.018mol）加入到100克乙腈中，在75℃下滴入110mL30%（1.1mol）的双氧水，反应8h，冷却至室温，过滤，旋转蒸发蒸出乙腈，得到产品3,4-环氧-环己基甲酸-3，,4，-环氧环己基甲酯104克，产率73%。
实施16CER-4221催化氧化合成
将110克(0.5mol)3-环己烯甲酸-3，-环己烯甲酯和5克催化剂D（钨的物质量为0.016mol）加入到100克乙腈中，在75℃下滴入150mL30%（1.5mol）的双氧水，反应8h，冷却至室温，过滤，旋转蒸发蒸出乙腈，得到产品3,4-环氧-环己基甲酸-3，,4，-环氧环己基甲酯103克，产率72%。
实施17CER-4221催化氧化合成
将110克(0.5mol)3-环己烯甲酸-3，-环己烯甲酯和15克催化剂E（钨的物质量为0.05mol）加入到100克乙腈中，在70℃下滴入63mL50%（1.05mol）的双氧水，反应8h，冷却至室温，过滤，旋转蒸发蒸出乙腈，得到产品3,4-环氧-环己基甲酸-3，,4，-环氧环己基甲酯130克，产率91%。
实施18CER-4221催化氧化合成
将110克(0.5mol)3-环己烯甲酸-3，-环己烯甲酯和15克催化剂F（钨的物质量为0.045mol）加入到100克乙腈中，在70℃下滴入63mL50%（1.05mol）的双氧水，反应8h，冷却至室温，过滤，旋转蒸发蒸出乙腈，得到产品3,4-环氧-环己基甲酸-3，,4，-环氧环己基甲酯125克，产率88%。
实施19Unox201催化氧化合成
将125克(0.5mol)6-甲基-3-环己烯甲酸-6，-甲基-3，-环己烯甲酯和5克催化剂A（钨的物质量为0.02mol）加入到100克乙腈中，在80℃下滴入165mL20%（1.1mol）的双氧水，反应8h，冷却至室温，过滤，旋转蒸发蒸出乙腈，得到产品4,5-环氧-2-甲基环己基甲酸-4，,5，-环氧-2，-甲基环己基甲酯124克，产率78%。
实施20Unox201催化氧化合成
将125克(0.5mol)6-甲基-3-环己烯甲酸-6，-甲基-3，-环己烯甲酯和5克催化剂B（钨的物质量为0.018mol）加入到100克乙腈中，在80℃下滴入165mL20%（1.1mol）的双氧水，反应7h，冷却至室温，过滤，旋转蒸发蒸出乙腈，得到产品4,5-环氧-2-甲基环己基甲酸-4，,5，-环氧-2，-甲基环己基甲酯115克，产率73%。
实施21Unox201催化氧化合成
将125克(0.5mol)6-甲基-3-环己烯甲酸-6，-甲基-3，-环己烯甲酯和5克催化剂C（钨的物质量为0.018mol）加入到100克乙腈中，在75℃下滴入110mL30%（1.1mol）的双氧水，反应6h，冷却至室温，过滤，旋转蒸发蒸出乙腈，得到产品4,5-环氧-2-甲基环己基甲酸-4，,5，-环氧-2，-甲基环己基甲酯113克，产率72%。
实施22Unox201催化氧化合成
将125克(0.5mol)6-甲基-3-环己烯甲酸-6，-甲基-3，-环己烯甲酯和5克催化剂D（钨的物质量为0.016mol）加入到100克氯仿中，在75℃下滴入150mL30%（1.5mol）的双氧水，反应8h，冷却至室温，过滤，旋转蒸发蒸出氯仿，得到产品4,5-环氧-2-甲基环己基甲酸-4，,5，-环氧-2，-甲基环己基甲酯110克，产率70%。
实施23Unox201催化氧化合成
将125克(0.5mol)6-甲基-3-环己烯甲酸-6，-甲基-3，-环己烯甲酯和15克催化剂E（钨的物质量为0.05mol）加入到100克乙腈中，在70℃下滴入63mL50%（1.05mol）的双氧水，反应8h，冷却至室温，过滤，旋转蒸发蒸出乙腈，得到产品4,5-环氧-2-甲基环己基甲酸-4，,5，-环氧-2，-甲基环己基甲酯147克，产率94%。
实施24Unox201催化氧化合成
将125克(0.5mol)6-甲基-3-环己烯甲酸-6，-甲基-3，-环己烯甲酯和5克催化剂F（钨的物质量为0.045mol）加入到100克二氯乙烷中，在70℃下滴入63mL50%（1.05mol）的双氧水，反应7h，冷却至室温，过滤，旋转蒸发蒸出二氯乙烷，得到产品4,5-环氧-2-甲基环己基甲酸-4，,5，-环氧-2，-甲基环己基甲酯135克，产率86%。
Claims (9)
1.一种碳氮材料固载杂多酸催化剂，由以下方法制备得到，其具体步骤如下：将杂多酸和三聚氰胺分别溶解到50℃～60℃的热水中，然后按杂多酸和三聚氰胺的摩尔比为1:（1～4）将杂多酸溶液加入到三聚氰胺溶液中，经过搅拌，过滤，烘干，得到白色固体粉末，然后将该固体粉末在惰性气体氛围下高温煅烧使其固化，即得碳氮材料固载杂多酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的杂多酸为H3PW12O40、H4SiW12O40或H4PW11VO40。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的高温煅烧的温度为350℃～450℃，升温速率范围为5℃/分～10℃/分；煅烧时间为4小时～6小时。
4.一种利用如权利要求1所述的碳氮材料固载杂多酸催化剂的烯烃环氧化合成的方法，其具体步骤为：将催化剂和烯烃底物加入到有机溶剂中，并加入双氧水，在加热下不断搅拌直至反应结束；然后将固液两相分开，液相除去有机溶剂得到产品，固相催化剂经洗涤干燥后回收。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的烯烃底物为环己烯、环辛烯、双环戊二烯、3-环己烯甲酸-3，-环己烯甲酯或6-甲基-3-环己烯甲酸-6，-甲基-3，-环己烯甲酯。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的催化剂用量为催化剂中以钨的摩尔量为烯烃底物摩尔量的3.2～10%。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的双氧水的质量浓度范围为20%～50%，双氧水和烯烃底物的摩尔比为2～3:1。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于加热温度为70～80℃，反应时间为6～8h。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的溶剂为卤代烃、腈、酯或酮。
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