CN109665951B - 一种ZnO/Se/SiO2复合材料及其作为氧化剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种ZnO/Se/SiO2复合材料及其作为氧化剂的应用，所述ZnO/Se/SiO2复合材料的制备方法包括如下步骤：室温，搅拌下，向硝酸锌溶液中加入含硒的水合肼，继续搅拌20‑30min后，升温至170‑180℃反应8‑12h后，自然冷却至90℃后加入正硅酸乙酯，继续搅拌至自然冷却至室温，过滤、沉淀依次用去离子水、无水乙醇洗涤、真空干燥即得所述ZnO/Se/SiO2复合材料。

Description

一种ZnO/Se/SiO2复合材料及其作为氧化剂的应用
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种ZnO/Se/SiO2复合材料及其作为氧化剂的应用。
背景技术
氧化锌(ZnO)颗粒具有比表面积大、化学性质稳定等优点，被广泛应用于光催化剂领域。硒(Se)作为一种本征的p型半导体材料，具有许多优良的理化性质。目前尚未有ZnO/Se复合材料作为氧化剂方面的报道。本发明利用硝酸锌为锌源，SiO2为载体，制备一种新型的ZnO/Se/SiO2复合材料，该材料可作为氧化剂用于氧化反应。
发明内容
本发明提供一种ZnO/Se/SiO2复合材料，其特征在于所述ZnO/Se/SiO2复合材料的制备方法包括如下步骤：
室温，搅拌下，向硝酸锌溶液中加入含硒的水合肼，继续搅拌20-30min后，升温至170-180℃反应8-12h后，自然冷却至90℃后加入正硅酸乙酯，继续搅拌至自然冷却至室温，过滤、沉淀依次用去离子水、无水乙醇洗涤、真空干燥即得所述ZnO/Se/SiO2复合材料。
其中硝酸锌溶液的浓度优选0.1-0.2mmol/mL，每毫摩尔硝酸锌使用含硒水合肼1.0-1.5mL；所述含硒的水合肼为每毫升水合肼中含硒6-10mg；每毫摩尔硝酸锌使用正硅酸乙酯150-200μL；上述反应优选在高压反应釜中进行。
本发明的另一实施方案提供一种ZnO/Se/SiO2复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
室温，搅拌下，向硝酸锌溶液中加入含硒的水合肼，继续搅拌20-30min后，升温至170-180℃反应8-12h后，自然冷却至90℃后加入正硅酸乙酯，继续搅拌至自然冷却至室温，过滤、沉淀依次用去离子水、无水乙醇洗涤、真空干燥即得所述ZnO/Se/SiO2复合材料。
其中硝酸锌溶液的浓度优选0.1-0.2mmol/mL，每毫摩尔硝酸锌使用含硒水合肼1.0-1.5mL；所述含硒的水合肼为每毫升水合肼中含硒6-10mg；每毫摩尔硝酸锌使用正硅酸乙酯150-200μL；上述反应优选在高压反应釜中进行。
本发明的另一实施方案提供上述ZnO/Se/SiO2复合材料作为氧化剂的应用。
本发明的另一实施方案提供上述ZnO/Se/SiO2复合材料在氧化环己二醇制备环己二酮中的应用。尤其是在氧化1,4-环己二醇制备1,4-环己二酮中的应用。
本发明的另一实施方案提供一种1,4-环己二酮的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将1,4-环己二醇溶于二氯甲烷中，加入上述ZnO/Se/SiO2复合材料，室温下搅拌反应10-12小时后，过滤回收ZnO/Se/SiO2复合材料，滤液浓缩除去二氯甲烷，即得1,4-环己二酮；每毫摩尔1,4-环己二醇优选使用ZnO/Se/SiO2复合材料 18-20mg。
与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明以硝酸锌为锌源，SiO2为载体，制备一种新型的ZnO/Se/SiO2复合材料，该材料可作为氧化剂用于氧化环己二醇制备环己二酮；(2)本发明制备的ZnO/Se/SiO2复合材料氧化剂可回收二次使用。
附图说明
图1是产品A的SEM图(右)和产品A的TEM图(左)；
图2是产品A的XRD图。
具体实施方式
为了便于对本发明的进一步理解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。但是这些实施例仅供更好的理解发明而并非用来限定本发明的范围或实施原则，本发明的实施方式不限于以下内容。
实施例1
室温，搅拌下，向硝酸锌溶液(0.1mmol/mL，100mL)中加入含硒的水合肼(10mL，含硒100mg)，继续搅拌20min后，升温至170℃(高压反应釜)反应12h后，自然冷却至90℃后加入正硅酸乙酯(1.5mL)，继续搅拌至自然冷却至室温，过滤、沉淀依次用去离子水、无水乙醇洗涤、真空干燥即得所述 ZnO/Se/SiO2复合材料(以下简称产品A，图1、2)。
实施例2
室温，搅拌下，向硝酸锌溶液(0.2mmol/mL，100mL)中加入含硒的水合肼(30mL，含硒180mg)，继续搅拌30min后，升温至180℃(高压反应釜)反应8h后，自然冷却至90℃后加入正硅酸乙酯(4.0mL)，继续搅拌至自然冷却至室温，过滤、沉淀依次用去离子水、无水乙醇洗涤、真空干燥即得所述 ZnO/Se/SiO2复合材料(以下简称产品B，SEM图与产品A一致)。
实施例3
室温，搅拌下，向硝酸锌溶液(0.1mmol/mL，100mL)中加入含硒的水合肼(10mL，含硒100mg)，继续搅拌20min后，升温至170℃(高压反应釜)反应12h后，自然冷却至室温，过滤、沉淀依次用去离子水、无水乙醇洗涤、真空干燥即得ZnO/Se复合材料(以下简称产品C)。
实施例4
室温，搅拌下，向硝酸锌溶液(0.1mmol/mL，100mL)中加入水合肼(10mL)，继续搅拌20min后，升温至170℃(高压反应釜)反应12h后，自然冷却至90℃后加入正硅酸乙酯(1.5mL)，继续搅拌至自然冷却至室温，过滤、沉淀依次用去离子水、无水乙醇洗涤、真空干燥即得ZnO/SiO2复合材料(以下简称产品D)。
实施例5
将1,4-环己二醇(10mmol)溶于二氯甲烷(40mL)中，加入产品A(200mg)，室温下搅拌反应10小时后，过滤回收产品A，滤液浓缩除去二氯甲烷，得1,4- 环己二酮(1.03g，收率约为91.9％，HPLC纯度90.8％，1H、13C NMR数据与报道一致)。
实施例6
将1,4-环己二醇(10mmol)溶于二氯甲烷(40mL)中，加入产品B(180mg)，室温下搅拌反应12小时后，过滤回收产品B，浓缩除去二氯甲烷，得1,4-环己二酮(1.06g，收率约为92.3％，HPLC纯度90.5％，1H、13C NMR数据与报道一致)。
实施例7
将1,4-环己二醇(10mmol)溶于二氯甲烷(40mL)中，加入产品C(200mg)，室温下搅拌反应10小时后，过滤回收产品C，滤液浓缩除去二氯甲烷，得固体 (1.10g，HPLC检测1,4-环己二醇的含量为89.5％)。
实施例8
将1,4-环己二醇(10mmol)溶于二氯甲烷(40mL)中，加入产品D(200mg)，室温下搅拌反应10小时后，过滤回收产品D，滤液浓缩除去二氯甲烷，得固体 (1.16g，HPLC检测1,4-环己二醇的含量为98.2％)。
实施例9
将1,4-环己二醇(10mmol)溶于二氯甲烷(40mL)中，加入实施例1回收的产品A，室温下搅拌反应10小时后，过滤回收产品A，滤液浓缩除去二氯甲烷，得1,4-环己二酮(1.08g，收率约为96.3％，HPLC纯度84.8％)。

Claims (7)

1.一种ZnO/Se/SiO2复合材料，其特征在于所述ZnO/Se/SiO2复合材料的制备方法包括如下步骤：
室温，搅拌下，向硝酸锌溶液中加入含硒的水合肼，继续搅拌20-30min后，升温至170-180℃反应8-12h后，自然冷却至90℃后加入正硅酸乙酯，继续搅拌至自然冷却至室温，过滤、沉淀依次用去离子水、无水乙醇洗涤、真空干燥即得所述ZnO/Se/SiO2复合材料。
2.权利要求1所述的ZnO/Se/SiO2复合材料，其特征在于硝酸锌溶液的浓度为0.1-0.2mmol/mL，每毫摩尔硝酸锌使用含硒水合肼1.0-1.5mL；所述含硒的水合肼为每毫升水合肼中含硒6-10mg。
3.权利要求1-2任一项所述的ZnO/Se/SiO2复合材料，其特征在于每毫摩尔硝酸锌使用正硅酸乙酯150-200μL。
4.权利要求1-3任一项所述的ZnO/Se/SiO2复合材料作为氧化剂的应用。
5.权利要求1-3任一项所述的ZnO/Se/SiO2复合材料在氧化环己二醇制备环己二酮中的应用。
6.权利要求1-3任一项所述的ZnO/Se/SiO2复合材料在氧化1,4-环己二醇制备1,4-环己二酮中的应用。
7.一种1,4-环己二酮的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将1,4-环己二醇溶于二氯甲烷中，加入权利要求1所述的ZnO/Se/SiO2复合材料，室温下搅拌反应10-12小时后，过滤回收ZnO/Se/SiO2复合材料，滤液浓缩除去二氯甲烷，即得1,4-环己二酮；每毫摩尔1,4-环己二醇使用ZnO/Se/SiO2复合材料18-20mg。
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