CN106588618A - 一种含硒催化剂催化苯酚双氧水氧化合成对苯醌的方法 - Google Patents

一种含硒催化剂催化苯酚双氧水氧化合成对苯醌的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含硒催化剂催化苯酚双氧水氧化合成对苯醌的方法。本发明的目的是提供一种含硒催化剂催化苯酚双氧水氧化合成对苯醌方法，该法反应条件温和，常压即可实现。完成上述发明任务的技术方案如下：将苯酚、溶剂、硒催化剂、双氧水，投入玻璃反应瓶中，在一定温度下反应，得到的氧化液经过分析，苯酚转化率约30‑50％，对苯醌选择性80‑90％，无苯二酚和邻位异构体生成。对苯醌通过加氢还原可以高选择性的得到对苯二酚。

Description

一种含硒催化剂催化苯酚双氧水氧化合成对苯醌的方法
技术领域
本发明涉及一种含硒催化剂催化苯酚双氧水氧化合成对苯醌的方法。
背景技术
对苯醌，黄色结晶。可燃，熔点116℃，相对密度1.318g/ml，溶于乙醇、***和碱，微溶于水。能升华，其蒸气易挥发，并部分分解。有类似氯的刺激性气味。是一种重要的染料和医药中间体，用于用作制造对苯二酚和橡胶防老剂的原料，用作丙烯腈和醋酸乙烯聚合引发剂以及氧化剂等。
对苯醌的生产工艺主要是苯胺氧化法。苯胺在H2SO4介质中经MnO2或Na2Cr2O7氧化为对苯醌，该法的优势在于工艺成熟。但该法存在的问题是软锰矿的消耗量大，生产过程中产生大量的硫酸锰、硫酸铵废液难以处理，严重污染环境；另一方面，酸性体系对设备有腐蚀作用，提高生产成本。苯胺氧化法的环保压力日益剧增，将会逐渐被淘汰。
近年来研究人员开始研究苯酚氧气或含氧气体氧化合成对苯醌，如CN104557487A、CN104292096A和CN104292095A，提供了一种对苯醌化合物的制备方法，以苯酚化合物为原料，在液体溶剂中使用氧气或含氧气体作为氧化剂，在过渡金属化合物主催化剂和N-取代烃氧基化合物或星状分子助催化剂作用下，在温和条件下选择性制备对苯醌化合物。此法需要使用高压设备，氧气压力需要最高7.0MPa，对设备有较高要求，同时使用氧气存在一定安全风险。CN103420803B，使用臭氧为氧源，同样存在安全风险。
也有研究人员探索苯酚双氧水氧化法，如CN103570506B，采用苯酚和水滑石(催化剂)，加入双氧水，但是除得到对苯醌外，产物中还有邻苯醌，需要进行异构体的分离，后续处理比较繁琐；
还有研究人员使用对苯二酚为原料，合成对苯醌，如CN104844439A等，由于对苯二酚的价格与对苯醌相差较大，因此该方法无经济性。
发明内容
本发明的目的是提供一种含硒催化剂催化苯酚双氧水氧化合成对苯醌方法，该法反应条件温和，常压即可实现。
苯酚和双氧水在分子筛(TS-1)的催化下合成对苯二酚，这是苯酚羟化法合成对苯二酚的工业化生产工艺，但是反应后产物有一半以上为邻苯二酚。通过筛选催化剂发现，使用一种含硒催化剂可以催化双氧水将苯酚高选择性氧化成对苯醌，而不生成苯二酚，选择性最高可达90％左右，且没有邻位异构体，是一条全新绿色环保的对苯醌合成路线。
完成上述发明任务的技术方案如下：将苯酚、溶剂、硒催化剂、双氧水，投入玻璃反应瓶中，在一定温度下反应，得到的氧化液经过分析，苯酚转化率约30-50％，对苯醌选择性80-90％，无苯二酚和邻位异构体生成。对苯醌通过加氢还原可以高选择性的得到对苯二酚。
本技术方案中所述的催化剂可以为小分子硒催化剂，如苯***、二苯基二硒醚、二(对甲氧苯基)二硒醚、二环己基二硒醚、二(N,N-二甲氨基苯基)二硒醚、二(间氯苯基)二硒醚、二丁基二硒醚等，也可以是聚合物负载的硒催化剂，如聚苯乙烯负载硒催化剂(聚苯乙烯负载硒催化剂制备工艺参考J.Mater.Chem.A,2016,4,10828-10833)；
本发明所述的溶剂可以为醇类、有机腈类、卤代烃等，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二氯乙烷、三氯乙烷、乙腈等；
本发明所述的氧化工艺条件中催化剂量为苯酚质量的0.5-5wt％，优选0.2-3wt％；苯酚浓度为1-40wt％，优选5-20wt％；溶剂与苯酚的质量比为2.5-50：1，优选5-15:1；双氧水浓度为10-70wt％，优选25-50wt％；双氧水与苯酚的摩尔量比为0.1-7:1，优选0.2-5:1；反应温度为30-100℃，优选40-90℃；反应时间为0.5-8小时，优选1-5小时。氧化工艺条件对反应结果存在重要影响，这些因素也是本方法的技术内容。
该技术方案有如下优点：
1)工艺条件温和，安全性高，设备要求低。
2)可以高选择性催化双氧水氧化苯酚生成对苯醌，而不生成苯二酚及邻位异构体，是一条全新绿色环保的对苯醌合成路线。
3)负载型硒催化剂选择性高，易与氧化液进行分离，可以重复使用至少5次，解决了常规粉状催化剂难以分离且易流失的问题。
具体实施方式
下面的实施例旨在对本发明的突出效果做说明，而不是对本发明的进一步限定。
负载型硒催化剂的制备过程
为了更好的说明负载型硒催化剂的制备工艺，现简要介绍其制备过程(参见J.Mater.Chem.A,2016,4,10828-10833)：氮气保护下，4g聚苯乙烯树脂于30mL环己烯中浸湿，然后加入四甲基乙二胺(37.2mmol，5.6ml)和正丁基锂(48mmol，26.7ml)，搅拌，升温至65-70℃，反应4hr，过滤，滤饼用30mL THF洗涤，将滤饼转移至反应烧瓶中，加入40ml THF，降温至0℃，加入二甲基二硒醚(5mmol)，搅拌20min后，加入3mL水，聚合物逐渐由棕色变为黄色，过滤，滤饼依次用THF、水、甲醇洗涤，然后真空下于65℃干燥24hr，得到纯的聚合物负载的甲硒基树脂。
氮气保护下，4g甲硒基树脂于60ml氯仿中浸湿，然后加入溴的氯仿溶液(6mmol溶于20mL氯仿)，在0℃下，搅拌30min，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤；将滤饼转移至反应烧瓶中，加入60ml无水乙醇，于70℃下反应2hr，物料逐渐变为红色，过滤，滤饼依次用乙醇和二氯甲烷洗涤，然后真空下于65℃干燥24hr，得到4.25g纯的聚合物负载的溴化硒树脂。
氮气保护下，0.7143g溴化硒树脂(1.4mmol/g)于60ml氯仿中浸湿，在0℃下加入10当量双氧水(30wt％)，于室温下，搅拌2hr，物料逐渐变为白色，过滤，滤饼依次用乙醇和二氯甲烷洗涤，然后真空下于65℃干燥24hr，得到纯的聚苯乙烯负载硒催化剂(0.6849g，1.46mmol/g)。
实施例1
向30ml玻璃反应瓶中加入1.65g苯酚、11g乙醇、9.9g 30wt％双氧水和16.5mg苯***，在磁力搅拌下水浴升温至60℃保温反应2小时。降至室温，得到21.5g氧化液，取样分析氧化液组成，其中苯酚4.97％，对苯醌2.58％，结果苯酚转化率35.24％，对苯醌选择性83.03％。
实施例2
向30ml玻璃反应瓶中加入1.8g苯酚、10g乙腈、10g 25wt％双氧水和12mg二苯基二硒醚，在磁力搅拌下水浴升温至70℃保温反应1.5小时。降至室温，得到20.4g氧化液，取样分析氧化液组成，其中苯酚5.16％，对苯醌3.59％，结果苯酚转化率41.52％，对苯醌选择性85.29％。
实施例3
向30ml玻璃反应瓶中加入1.75g苯酚、9.6g甲醇、8.4g 35wt％双氧水和11mg二丁基二硒醚，在磁力搅拌下水浴升温至65℃保温反应2小时。降至室温，得到18.2g氧化液，取样分析氧化液组成，其中苯酚5.57％，对苯醌3.91％，结果苯酚转化率42.07％，对苯醌选择性84.12％。
实施例4
向30ml玻璃反应瓶中加入1.75g苯酚、10.1g二氯乙烷、9.6g 30wt％双氧水和8.5mg聚合物负载型硒催化剂，在磁力搅拌下水浴升温至55℃保温反应2.5小时。降至室温，过滤出催化剂，得到18.8g氧化液，取样分析氧化液组成，其中苯酚5.69％，对苯醌3.84％，结果苯酚转化率38.87％，对苯醌选择性92.36％。
实施例5-8
在实施例4的基础上，对聚合物负载型硒催化剂进行循环套用，结果如下表：
实施例 催化剂套用批次 苯酚转化率/％ 对苯醌选择性/％
4 新投 38.87 92.36
5 套1 40.05 91.68
6 套2 39.42 92.31
7 套3 38.57 90.58
8 套4 39.48 91.27
实施例9-12
在实施例1的基础上，改用不同的硒催化剂，考察催化效果，结果如下表：

Claims (10)

1.一种含硒催化剂催化苯酚双氧水氧化合成对苯醌方法,其特征在于，将苯酚、溶剂、硒催化剂、双氧水，投入玻璃反应瓶中，在一定温度下反应，得到含对苯醌的氧化液。
2.根据权利要求1所述的一种含硒催化剂催化苯酚双氧水氧化合成对苯醌方法,其特征在于，硒催化剂量为苯酚质量的0.5-5wt％；苯酚浓度为1-40wt％；双氧水浓度为10-70wt％；双氧水与苯酚的摩尔量比为0.1-7:1；反应温度为30-100℃；反应时间为0.5-8小时。
3.根据权利要求2所述的一种含硒催化剂催化苯酚双氧水氧化合成对苯醌方法,其特征在于，硒催化剂量为苯酚质量的0.2-3wt％；苯酚浓度为5-20wt％；双氧水浓度为25-50wt％；双氧水与苯酚的摩尔量比为0.2-5:1；反应温度为40-90℃；反应时间为1-5小时。
4.根据权利要求1所述的一种含硒催化剂催化苯酚双氧水氧化合成对苯醌方法,其特征在于，所述的催化剂小分子硒催化剂或聚合物负载的硒催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种含硒催化剂催化苯酚双氧水氧化合成对苯醌方法,其特征在于，所述的聚合物负载的硒催化剂为聚苯乙烯负载硒催化剂。
6.根据权利要求4所述的一种含硒催化剂催化苯酚双氧水氧化合成对苯醌方法,其特征在于，所述的小分子硒催化剂为苯***、二苯基二硒醚、二(对甲氧苯基)二硒醚、二环己基二硒醚、二(N,N-二甲氨基苯基)二硒醚、二(间氯苯基)二硒醚、二丁基二硒醚。
7.根据权利要求1所述的一种含硒催化剂催化苯酚双氧水氧化合成对苯醌方法,其特征在于，所述的溶剂为醇类、有机腈类、卤代烃类溶剂。
8.根据权利要求7所述的一种含硒催化剂催化苯酚双氧水氧化合成对苯醌方法,其特征在于，所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二氯乙烷、三氯乙烷、乙腈。
9.根据权利要求1所述的一种含硒催化剂催化苯酚双氧水氧化合成对苯醌方法,其特征在于，溶剂与苯酚的质量比为2.5-50：1。
10.根据权利要求9所述的一种含硒催化剂催化苯酚双氧水氧化合成对苯醌方法,其特征在于，溶剂与苯酚的质量比为5-15:1。
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