CN101020627A - 一种1,4－环己二酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环境友好的1，4－环己二酮的合成方法，它是按照如下步骤制备的：A.制备骨架镍催化剂；B.以对苯二酚为原料在步骤A得到的骨架镍催化剂作用下，于高压釜中催化加氢制备1，4－环己二醇；C.采用双氧水氧化法或者催化脱氢法制备1，4－环己二酮。本发明提供的制备方法对于工业生产1，4－环己二酮产品具有重要意义，其技术进步效果表现在：1.反应温和易控，避免了昂贵化学氧化剂和有机溶剂的使用，对环境无污染，是一种绿色环境友好的合成途径；2.本发明中原料价廉易得，催化剂制备简单且稳定性好，还可以回收套用；3.产品收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种环境友好的1，4-环己二酮的合成方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
文献报道的以对苯二酚为原料制备1，4-环己二酮的一种方法是对苯二酚首先在水或醇溶液中催化加氢生成1，4-环己二醇，后者在丙酮或乙酸溶液中被铬酸、溴酸盐、双氧水、氧气等氧化生成1，4-环己二酮产品。如，RObertJ.提出了在碱性的50％的对苯二酚水溶液中，以骨架镍为催化剂进行催化加氢，中间体分离后，在RuCl3催化剂下，经次氯酸钠氧化得到1，4-环己二酮。此外，专利DE19541262报道了由对苯二酚一步法生产1，4-环己二酮的方法，在此方法中，高压釜作反应器，氢气条件下，钯-碳及十水合Na2B4O7作催化剂，二甘醇二甲醚作溶剂，原料转化率为86.5％，产品选择性为46.1％，产品收率较低。以上这些方法多使用昂贵的化学氧化剂或有机溶剂，容易造成污染。
发明内容
本发明的目的在于解决现有的1，4-环己二酮生产过程中使用大量有毒化学氧化剂或有机溶剂对环境容易造成污染的问题，提供一种新的环境友好的1，4-环己二酮制备方法，同时提高产品收率，降低生产成本。
本发明的目的是这样实现的：这种环境友好的1，4-环己二酮的合成方法，其特征在于：所述1，4-环己二酮是按照如下步骤制备的：
A、制备骨架镍催化剂：在装有搅拌器和温度计的200ml烧杯中加入16gNaOH和60ml水，剧烈搅拌下冷却到50℃，将12.5g镍铝合金在搅拌下逐次少量加入其中，调节合金加入速度使溶液温度保持在50±2℃。加入完毕后，在缓慢搅拌下，于50±2℃下水浴反应一小时，然后经水洗和醇洗得到骨架镍催化剂；
B、制备1，4-环己二醇：以对苯二酚为原料在步骤A得到的骨架镍催化剂作用下，于高压釜中催化加氢生成1，4-环己二醇，氢气压力0.5-10MPa，反应时间为2-10小时；
C1、双氧水氧化法制备1，4-环己二酮：
以钨酸钠、十聚钨酸季铵盐或FeBr3为催化剂，以草酸、8-羟基喹啉、水杨酸或邻菲咯啉为配位体，以水为溶剂，用双氧水氧化步骤B得到的1，4-环己二醇制备1，4-环己二酮，反应温度控制在40-120℃，反应时间为2-48小时，蒸馏得到1，4-环己二酮；
或者C2、催化脱氢法制备1，4-环己二酮：
C2-1、制备金属氧化物催化剂：以重量百分比计，把30-70％硝酸铜和10-35％硝酸锌和0-15％硝酸镁或硝酸钴混合，溶于1-3倍的去离子水中配成溶液，加入1-3倍的粉状γ-Al2O3或分子筛作为载体，充分搅拌使其混合均匀并成果冻状，然后挤成条形，置于烘箱中110～120℃充分烘干后截成5mm长度，在马弗炉内高温煅烧3～6小时即得所需的氧化型催化剂；
C2-2、催化脱氢法制备1，4-环己二酮：在固定床反应器中，加入步骤C2-1得到的氧化型催化剂10g，先在280-330℃下还原得到复合金属催化剂，然后将20％的1，4-环己二醇水溶液以1000-3000/h的速度通入反应器，在200-350℃和0.1-1MPa下反应得到产物1，4-环己二酮。
所述环境友好的1，4-环己二酮的合成方法，步骤B所述的加氢反应制备1，4-环己二醇的方法包括:取56g对苯二酚和6g骨架镍催化剂和250ml水一起加入高压反应釜中，再加入50％NaOH溶液1ml，然后充入氢气1-5MPa，在150-200℃下反应3-5小时，反应结束后先过滤除去骨架镍催化剂以回收套用，反应液蒸馏除去水后即得产物1，4-环己二醇。
所述环境友好的1，4-环己二酮的合成方法，步骤C1所述双氧水氧化1，4-环己二醇制备1，4-环己二酮的方法包括：先将5.9g FeBr3和11.6g1，4-环己二醇分别加入到250ml的三颈瓶中，然后在冰浴和搅拌下将30ml双氧水缓慢滴加到反应瓶中，搅拌下反应24h，蒸馏得产物1，4-环己二酮。
所述环境友好的1，4-环己二酮的合成方法，步骤C1所述双氧水氧化1，4-环己二醇制备1，4-环己二酮的方法包括：先将0.66g钨酸钠、0.25g草酸和30ml双氧水加入三颈瓶内，搅拌5min，再将11.6g 1，4一环己二醇加入三颈瓶内，温度设定为80℃，反应24h，蒸馏得产物1，4-环己二酮。
所述环境友好的1，4-环己二酮的合成方法，步骤C1所述双氧水氧化1，4-环己二醇制备1，4-环己二酮的方法包括：先将0.6g十聚钨酸季铵盐和11.6g 1，4--环己二醇分别加入到250mL的三颈瓶中，然后在冰浴和搅拌下将60ml的双氧水缓慢滴加到反应瓶中，搅拌下反应12h，蒸馏得产物1，4-环己二酮。
所述环境友好的1，4-环己二酮的合成方法，步骤C1所述双氧水氧化1，4-环己二醇制备1，4-环己二酮的方法包括：先将0.66g钨酸钠、0.29g8-羟基喹啉和50ml的双氧水加入三颈瓶内，搅拌5min，再将11.6g1，4-环己二醇加入三颈瓶内，温度设定为90℃，反应12h，蒸馏得产物1，4-环己二酮。
所述环境友好的1，4-环己二酮的合成方法，步骤C1所述双氧水氧化1，4-环己二醇制备1，4-环己二酮的方法包括：先将0.66g钨酸钠、0.27g水杨酸和30ml双氧水加入三颈瓶内，搅拌5min，再将11.6g 1，4-环己二醇加入三颈瓶内，温度设定为80℃，反应24h，蒸馏得产物1，4-环己二酮。
所述环境友好的1，4-环己二酮的合成方法，步骤C1所述双氧水氧化1，4-环己二醇制备1，4-环己二酮的方法包括：先将0.66g钨酸钠、0.45g邻菲咯啉和60ml双氧水加入三颈瓶内，搅拌5min，再将11.6g 1，4-环己二醇加入三颈瓶内，温度设定为80℃，反应12h，蒸馏得产物1，4-环己二酮。
所述环境友好的1，4-环己二酮的合成方法，步骤C2-1所述的制备金属催化剂的方法包括：把20g硝酸铜、10g硝酸锌和5g硝酸镁溶于30ml去离子水中配成溶液，加入50g粉状γ-Al2O3载体，充分搅拌使其混合均匀并成果冻状，然后挤条成形，置于烘箱中110～120℃充分烘干后截成5mm长度，最后在马弗炉内高温煅烧3～6小时即得所需的氧化型催化剂。
所述环境友好的1，4-环己二酮的合成方法，步骤C2-2催化脱氢法制备1，4-环己二酮的方法包括：在固定床反应器中，加入10g氧化型催化剂，先在330℃下还原得到复合金属催化剂，然后将20％的1，4-环己二醇水溶液以1000/h的速度通入反应器，在温度250℃，压力0.2MPa下反应得到产物1，4-环己二酮。
本发明提供的1，4-环己二酮的制备方法技术进步效果表现在：
1、反应温和易控，避免了昂贵化学氧化剂和有机溶剂的使用，对环境无污染，是一种绿色环境友好的合成途径；
2、本发明中原料价廉易得，催化剂制备简单且稳定性好，还可以回收套用；
3、产品收率高。
具体实施方式
实施例1
A、在装有搅拌器和温度计的200ml烧杯中加入16g NaOH和60ml水，剧烈搅拌下冷却到50℃，将12.5g镍铝合金(济南信海通特种合金有限公司)在搅拌下逐次少量加入其中。调节合金加入速度使溶液温度保持在50±2℃。加入完毕后，在缓慢搅拌下，于50±2℃下水浴反应一小时，然后经多次水洗和醇洗得到骨架镍催化剂。
B、取56g对苯二酚和前面制备的6g骨架镍催化剂，和250ml水一起加入高压反应釜中，再加入50％NaOH溶液1ml，然后充入氢气压力1.5MPa，在200℃下反应3小时，反应结束后先过滤除去骨架镍催化剂以回收套用，反应液蒸馏除去水后即得产物1，4-环己二醇，收率92％。
C1、先将5.9g FeBr3和11.6g 1，4-环己二醇分别加入到250ml的三颈瓶中，然后在冰浴和搅拌下将30ml双氧水缓慢滴加到反应瓶中，搅拌下反应24h，蒸馏可得产物1，4-环己二酮，收率81％。
实施例2
A、同实施例1
B、取56g对苯二酚和前面制备的6g骨架镍催化剂，和250ml水一起加入高压反应釜中，再加入50％NaOH溶液1ml，然后充入氢气压力1.2MPa，在150℃下反应3小时，反应结束后先过滤除去骨架镍催化剂以回收套用，反应液蒸馏除去水后即得产物1，4-环己二醇，收率90％。
C1、先将0.66g钨酸钠、0.25g草酸和30ml双氧水加入三颈瓶内，搅拌5min，再将11.6g 1，4-环己二醇加入三颈瓶内，温度设定为80℃，反应24h，蒸馏可得产物1，4-环己二酮，收率78％。
实施例3
A、同实施例1
B、取56g对苯二酚和实施例2中B步骤反应后回收的5.8g骨架镍催化剂和A步骤新制备的0.3g骨架镍催化剂，和250ml水一起加入高压反应釜中，再加入50％NaOH溶液1ml，然后充入氢气压力1.8MPa，在180℃下反应5小时，反应结束后先过滤除去骨架镍催化剂以回收套用，反应液蒸馏除去水后即得产物1，4-环己二醇，收率93％。
C1、先将0.6g十聚钨酸季铵盐和11.6g 1，4-环己二醇分别加入到250ml的三颈瓶中，然后在冰浴和搅拌下将60ml双氧水缓慢滴加到反应瓶中，搅拌下反应12h，蒸馏可得产物1，4-环己二酮，收率79％。
实施例4
A、同实施例1
B、取56g对苯二酚和前面制备的6g骨架镍催化剂，和250ml水一起加入高压反应釜中，再加入50％NaOH溶液2ml，然后充入氢气压力1MPa，在150℃下反应3小时，反应结束后先过滤除去骨架镍催化剂以回收套用，反应液蒸馏除去水后即得产物1，4-环己二醇，收率85％。
C1、先将0.66g钨酸钠、0.29g 8-羟基喹啉和50ml的双氧水加入三颈瓶内，搅拌5min，再将11.6g 1，4-环己二醇加入三颈瓶内，温度设定为90℃，反应12h，蒸馏可得产物1，4-环己二酮，收率80％。
实施例5
A、同实施例1
B、取56g对苯二酚和前面制备的6g骨架镍催化剂，和250ml水一起加入高压反应釜中，再加入50％NaOH溶液1ml，然后充入氢气压力4MPa，在180℃下反应3小时，反应结束后先过滤除去骨架镍催化剂以回收套用，反应液蒸馏除去水后即得产物1，4-环己二醇，收率93％。
C1、先将0.66g钨酸钠、0.27g水杨酸和30ml双氧水加入三颈瓶内，搅拌5min，再将11.6g 1，4-环己二醇加入三颈瓶内，温度设定为80℃，反应24h，蒸馏可得产物1，4-环己二酮，收率78％。
实施例6
A、同实施例1
B、取56g对苯二酚和实施例5中B步骤反应后回收的5.8g骨架镍催化剂和A步骤新制备的0.2g骨架镍催化剂，和250ml水一起加入高压反应釜中，再加入50％NaOH溶液1ml，然后充入氢气压力2.0MPa，在180℃下反应3小时，反应结束后先过滤除去骨架镍催化剂以回收套用，反应液蒸馏除去水后即得产物1，4-环己二醇，收率91％。
C1、先将0.66g钨酸钠、0.45g邻菲咯啉和60ml双氧水加入三颈瓶内，搅拌5min，再将11.6g 1，4-环己二醇加入三颈瓶内，温度设定为80℃，反应12h，蒸馏可得产物1，4-环己二酮，收率83％。
实施例7
A、同实施例1
B、取56g对苯二酚和前面制备的6g骨架镍催化剂，和250ml水一起加入高压反应釜中，再加入50％NaOH溶液1ml，然后充入氢气压力2MPa，在180℃下反应3小时，反应结束后先过滤除去骨架镍催化剂以回收套用，反应液蒸馏除去水后即得产物1，4-环己二醇，收率88％。
C2-1、把20g硝酸铜、10g硝酸锌和5g硝酸镁溶于30ml的去离子水中配成溶液，加入50g粉状γ-Al2O3载体，充分搅拌使其混合均匀并成果冻状，然后挤条成形，置于烘箱中110～120℃充分烘干后截成5mm左右适当长度，最后在马弗炉内高温煅烧3～6小时即得所需的氧化型催化剂。
C2-2、在固定床反应器中，加入10g氧化型催化剂，先在280℃下还原得到复合金属催化剂，然后将20％的1，4-环己二醇水溶液以3000/h的速度通入反应器，在200℃和0.1MPa下反应即可得到产物1，4-环己二酮，收率62％。经TEM、XRD等方法测定所使用催化剂的活性位点为纳米级。
实施例8
A、同实施例1
B、取56g对苯二酚和前面制备的6g骨架镍催化剂，和250ml水-起加入高压反应釜中，再加入50％NaOH溶液1ml，然后充入氢气压力3MPa，在150℃下反应6小时，反应结束后先过滤除去骨架镍催化剂以回收套用，反应液蒸馏除去水后即得产物1，4-环己二醇，收率91％。
C2-1、把30g硝酸铜、10g硝酸锌和5g硝酸钴溶于30ml的去离子水中配成溶液，加入50g粉状分子筛载体，充分搅拌使其混合均匀并成果冻状，然后挤条成形，置于烘箱中110～120℃充分烘干后截成5mm左右适当长度，最后在马弗炉内高温煅烧3～6小时即得所需的氧化型催化剂。
C2-2、在固定床反应器中，加入10g氧化型催化剂，先在330℃下还原得到复合金属催化剂，然后将20％的1，4-环己二醇水溶液以1000/h的速度通入反应器，在250℃和0.2MPa下反应即可得到产物1，4-环己二酮，收率71％。
本发明列举的实施例旨在更进一步地阐明这种避免使用有害有机溶剂的1，4-环己二酮的制备方法，而不对本发明的保护范围构成任何限制。用本发明实施例和经由本发明权利要求书1-10均可得到1，4-环己二酮产品。
Claims (10)
1、一种环境友好的1，4-环己二酮的合成方法，其特征在于：所述1，4-环己二酮是按照如下步骤制备的：
A、制备骨架镍催化剂：在装有搅拌器和温度计的200ml烧杯中加入16g NaOH和60ml水，剧烈搅拌下冷却到50℃，将12.5g镍铝合金在搅拌下逐次少量加入其中，调节合金加入速度使溶液温度保持在50±2℃。加入完毕后，在缓慢搅拌下，于50±2℃下水浴反应一小时，然后经水洗和醇洗得到骨架镍催化剂；
B、制备1，4-环己二醇：以对苯二酚为原料在步骤A得到的骨架镍催化剂作用下，于高压釜中催化加氢生成1，4-环己二醇，氢气压力0.5-10MPa，反应时间为2-10小时；
C1、双氧水氧化法制备1，4-环己二酮：
以钨酸钠、十聚钨酸季铵盐或FeBr3为催化剂，以草酸、8-羟基喹啉、水杨酸或邻菲咯啉为配位体，以水为溶剂，用双氧水氧化步骤B得到的1，4-环己二醇制备1，4-环己二酮，反应温度控制在40-120℃，反应时间为2-48小时，蒸馏得到1，4-环己二酮；
或者C2、催化脱氢法制备1，4-环己二酮：
C2-1、制备金属氧化物催化剂：以重量百分比计，把30-70％硝酸铜和10-35％硝酸锌和0-15％硝酸镁或硝酸钴混合，溶于1-3倍的去离子水中配成溶液，加入1-3倍的粉状γ-Al2O3或分子筛作为载体，充分搅拌使其混合均匀并成果冻状，然后挤成条形，置于烘箱中110～120℃充分烘干后截成5mm长度，在马弗炉内高温煅烧3～6小时即得所需的氧化型催化剂；
C2-2、催化脱氢法制备1，4-环己二酮：在固定床反应器中，加入步骤C2-1得到的氧化型催化剂10g，先在280-330℃下还原得到复合金属催化剂，然后将20％的1，4-环己二醇水溶液以1000-3000/h的速度通入反应器，在200-350℃和0.1-1MPa下反应得到产物1，4-环己二酮。
2、根据权利要求1所述环境友好的1，4-环己二酮的合成方法，其特征在于：
步骤B所述的加氢反应制备1，4-环己二醇的方法包括：取56g对苯二酚和6g骨架镍催化剂和250ml水一起加入高压反应釜中，再加入50％NaOH溶液1ml，然后充入氢气1-5MPa，在150-200℃下反应3-5小时，反应结束后先过滤除去骨架镍催化剂以回收套用，反应液蒸馏除去水后即得产物1，4-环己二醇。
3、根据权利要求1所述环境友好的1，4-环己二酮的合成方法，其特征在于：步骤C1所述双氧水氧化1，4-环己二醇制备1，4-环己二酮的方法包括：先将5.9g FeBr3和11.6g 1，4-环己二醇分别加入到250mL的三颈瓶中，然后在冰浴和搅拌下将30ml的双氧水缓慢滴加到反应瓶中，搅拌下反应24h，蒸馏得产物1，4-环己二酮。
4、根据权利要求1所述环境友好的1，4-环己二酮的合成方法，其特征在于：步骤C1所述双氧水氧化1，4-环己二醇制备1，4-环己二酮的方法包括：先将0.66g钨酸钠、0.25q草酸和30ml双氧水加入三颈瓶内，搅拌5min，再将11.6g 1，4-环己二醇加入三颈瓶内，温度设定为80℃，反应24h，蒸馏得产物1，4-环己二酮。
5、根据权利要求1所述环境友好的1，4-环己二酮的合成方法，其特征在于：步骤C1所述双氧水氧化1，4-环己二醇制备1，4-环己二酮的方法包括：先将0.6g十聚钨酸季铵盐和11.6g 1，4-环己二醇分别加入到250mL的三颈瓶中，然后在冰浴和搅拌下将60ml的双氧水缓慢滴加到反应瓶中，搅拌下反应12h，蒸馏得产物1，4-环己二酮。
6、根据权利要求1所述环境友好的1，4-环己二酮的合成方法，其特征在于：步骤C1所述双氧水氧化1，4-环己二醇制备1，4-环己二酮的方法包括：先将0.66g钨酸钠、0.29g 8-羟基喹啉和50ml的双氧水加入三颈瓶内，搅拌5min，再将11.6g 1，4-环己二醇加入三颈瓶内，温度设定为90℃，反应12h，蒸馏得产物1，4-环己二酮。
7、根据权利要求1所述环境友好的1，4-环己二酮的合成方法，其特征在于：步骤C1所述双氧水氧化1，4-环己二醇制备1，4-环己二酮的方法包括：先将0.66g钨酸钠、0.27g水杨酸和30ml双氧水加入三颈瓶内，搅拌5min，再将11.6g 1，4-环己二醇加入三颈瓶内，温度设定为80℃，反应24h，蒸馏得产物1，4-环己二酮。
8、根据权利要求1所述环境友好的1，4-环己二酮的合成方法，其特征在于：步骤C1所述双氧水氧化1，4-环己二醇制备1，4-环己二酮的方法包括：先将0.66g钨酸钠、0.45g邻菲咯啉和60ml双氧水加入三颈瓶内，搅拌5min，再将11.6g 1，4-环己二醇加入三颈瓶内，温度设定为80℃，反应12h，蒸馏得产物1，4-环己二酮。
9、根据权利要求1所述环境友好的1，4-环己二酮的合成方法，其特征在于：步骤C2-1所述的制备金属催化剂的方法包括：把20g硝酸铜、10g硝酸锌和5g硝酸镁溶于30ml去离子水中配成溶液，加入50g粉状γ-Al2O3载体，充分搅拌使其混合均匀并成果冻状，然后挤条成形，置于烘箱中110～120℃充分烘干后截成5mm长度，最后在马弗炉内高温煅烧3～6小时即得所需的氧化型催化剂。
10、根据权利要求1所述环境友好的1，4-环己二酮的合成方法，其特征在于：步骤C2-2催化脱氢法制备1，4-环己二酮的方法包括：在固定床反应器中，加入10g氧化型催化剂，先在330℃下还原得到复合金属催化剂，然后将20％的1，4-环己二醇水溶液以1000/h的速度通入反应器，在温度250℃，压力0.2MPa下反应得到产物1，4-环己二酮。
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