CN109661598A - 含荧光体薄膜及背光单元 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使在含有量子点等荧光体的薄膜中形成层叠结构之后剪裁成所期望的尺寸的情况下也能够抑制荧光体的劣化的含荧光体薄膜、以及具备该含荧光体薄膜作为波长转换部件的背光单元。本发明的含荧光体薄膜具有:含荧光体层,其离散配置有多个包含暴露于氧时与氧反应而劣化的荧光体的荧光区域,并在离散配置的多个荧光区域之间配置有对氧具有不透过性的树脂层;及第1基材薄膜及第2基材薄膜,分别层叠在含荧光体层的两个主表面上;树脂层的努氏硬度为115N/mm2~285N/mm2,蠕变恢复率为22%以下,弹性恢复率为60%以上。

Description

含荧光体薄膜及背光单元
技术领域
本发明涉及一种包含通过激励光照射发出荧光的荧光体的含荧光体薄膜及具备含荧光体薄膜作为波长转换部件的背光单元。
背景技术
液晶显示装置(Liquid Crystal Display,LCD)等平板显示器作为耗电量小、节省空间的图像显示装置,其用途逐年扩展。在近年来的液晶显示装置中,作为LCD性能改善进一步要求省电化或颜色再现性提升等。
伴随LCD的背光的省电化,为了提高光利用效率并且提高颜色再现性,提出有利用包含将入射光的波长进行转换而射出的量子点(Quantum Dot,QD,还称为量子点。)作为发光材料(荧光体)的波长转换层。
所谓量子点,是在三维全方向上移动方向受到限制的电子的状态,半导体的纳米粒子由高势垒立体包围时,该纳米粒子成为量子点。量子点显现各种量子效应。例如,显现电子的状态密度(能级)被离散化的“量子尺寸效应”。根据该量子尺寸效应,能够使量子点的大小改变,由此控制光的吸收波长或发光波长。
通常,这种量子点分散在树脂等中,例如作为进行波长转换的量子点膜,配置于背光与液晶面板之间来使用。
若激励光从背光向包含量子点的薄膜入射,则量子点被激发而发出荧光。在此能够通过使用具有不同的发光特性的量子点,使各量子点发出红色光、绿色光或蓝色光的半值宽度窄的光而具体实现白色光。基于量子点的荧光由于半值宽度较窄,因此能够使通过适当地选择波长而获得的白色光成为高亮度以及设计成颜色再现性优异。
量子点存在容易因水分或氧而劣化,尤其发光强度因光氧化反应而下降的问题。因此,波长转换部件构成为在包含作为包含量子点的波长转换层的量子点的树脂层(以下,还称为“量子点层”)的两个主表面层叠阻气膜来保护量子点层。
然而,若仅由阻气膜保护量子点层的两个主表面,则存在水分或氧从没有被阻气膜保护的端面进入,导致量子点劣化的问题。
因此,提出了用阻挡膜保护量子点层的整个周边。
例如,专利文献1中记载有一种量子点波长转换体,其包括:波长转换部,其包含将激励光进行波长转换而使波长转换光产生的量子点及使量子点分散的分散介质;及密封部件,密封波长转换部,并记载有在作为密封部件的2张密封片之间配置波长转换部,并对密封片的波长转换部的周边进行加热而使其热粘结,由此密封波长转换部的内容。
并且,专利文献2中记载有具备将从光源部发出的彩色光的至少一部分转换为其他彩色光的颜色转换层(荧光体层)及密封颜色转换层的不渗透性的密封片的发光装置,并记载有具有以沿荧光体层的外周、即包围颜色转换层的平面形状的方式设置成框形状的第2贴合层,并通过该第2贴合层包含具有水蒸气阻隔性的粘接材料的结构来防止水渗入到颜色转换层中的颜色转换片(荧光体片)。
用于LCD的包含量子点的波长转换层为50μm~350μm左右的薄型膜。用阻气膜等密封片包覆这种非常薄型的薄膜的整个端面是非常困难的,具有生产率差的问题。
这种问题不限于量子点,也同样地产生在具备与氧反应而劣化的荧光体的含荧光体薄膜中。
另一方面,为了以高生产效率制造含有量子点等荧光体的含荧光体薄膜,优选通过卷对卷方式在长尺寸的薄膜上依次实施涂布工序或固化工序而形成层叠结构之后,裁剪成所期望的尺寸的方法。
但是,在从该长膜裁剪出所需尺寸的含荧光体薄膜而获得时,含荧光体层在切断端面处扔暴露于外部空气,因此必须采取针对氧从切断端面进入的对策。
相对于此,专利文献3中记载有一种光学部件,其具有:2个基板;密封材料,层叠于2个基板之间并形成多个分离的区域;及荧光部件,包含配置于分离的区域的荧光物质,并记载有通过用密封材料的部分裁剪,即使裁剪光学部件也能够保持荧光部件的密封状态。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-061098号公报
专利文献2:日本特开2009-283441号公报
专利文献3:美国专利公开2015/0048403号
发明内容
发明要解决的技术课题
但是,已知存在如下问题:即使在设为离散配置荧光部件并用密封材料进行密封的结构的情况下,裁剪该光学部件时,导致密封材料中产生裂纹而水分和氧容易侵入。
本发明是鉴于上述情况而完成的,其课题在于,提供一种即使在含有量子点等荧光体的薄膜中,形成层叠结构之后裁剪成所期望的尺寸的情况下,也能够抑制荧光体的劣化的含荧光体薄膜、以及具备该含荧光体薄膜作为波长转换部件的背光单元。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了实现上述课题而进行了深入研究的结果,能够通过如下结构来解决上述课题,并完成了本发明:一种含荧光体薄膜,其具有:含荧光体层,离散配置有多个包含暴露于氧时与氧反应而劣化的荧光体的荧光区域,并在离散配置的多个荧光区域之间配置对氧具有不透过性的树脂层而成;及第1基材薄膜及第2基材薄膜,分别层叠在含荧光体层的一个主表面及另一个主表面上,树脂层的努氏硬度为115N/mm2~285N/mm2,蠕变恢复率为22%以下,弹性恢复率为60%以上。
即,发现了能够通过以下结构来实现上述课题。
(1)一种含荧光体薄膜,其具有:
含荧光体层,其离散配置有多个包含荧光体的荧光区域,所述荧光体暴露于氧中时与氧反应而劣化,并在离散配置的多个所述荧光区域之间配置有对氧具有不透过性的树脂层;及
层叠在所述含荧光体层的一个主表面上的第1基材薄膜及层叠在另一个主表面上的第2基材薄膜;
树脂层的努氏硬度为115N/mm2~285N/mm2,蠕变恢复率为22%以下,弹性恢复率为60%以上。
(2)(1)所述的含荧光体薄膜,其中,在含荧光体薄膜的端面露出有失去荧光特性的区域和树脂层。
(3)根据(1)或(2)所述的含荧光体薄膜,其中,树脂层的氧透过率为10cc/(m2·day·atm)以下。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的含荧光体薄膜,其中,第1基材薄膜及第2基材薄膜的氧透过率为1cc/(m2·day·atm)以下。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的含荧光体薄膜,其中,树脂层中所含有的树脂由含有具有光聚合性官能团或热聚合性官能团的化合物的组合物形成。
(6)一种背光单元,其包含由(1)至(5)中任一项所述的含荧光体薄膜形成的波长转换部件、及蓝色发光二极管和紫外线发光二极管中的至少一者。发明效果
根据本发明,能够提供一种即使在含有量子点等荧光体的薄膜中,形成层叠结构之后裁剪成所期望的尺寸的情况下,也能够抑制荧光体的劣化的含荧光体薄膜、以及将该含荧光体薄膜作为波长转换部件具备的背光单元。
附图说明
图1是示意地表示本发明的含荧光体薄膜的一例的立体图。
图2是图1的含荧光体薄膜的俯视图。
图3是图1的含荧光体薄膜的剖视图。
图4是表示荧光区域的俯视图案的另一例的俯视图。
图5是表示荧光区域的俯视图案的另一例的俯视图。
图6是用于说明荧光区域的轮廓的特定方法的图。
图7A是示意性地表示本发明的含荧光体薄膜的另一例的俯视图。
图7B是图7A的B-B线剖视图。
图7C是图7A的C-C线剖视图。
图8A是示意地表示本发明的含荧光体薄膜的另一例的俯视图。
图8B是图8A的B-B线剖视图。
图9A是示意地表示本发明的含荧光体薄膜的另一例的俯视图。
图9B是图9A的B-B线剖视图。
图10是表示含荧光体薄膜的制造工序的图。
图11是用于说明本发明的含荧光体薄膜的制作方法的示意图。
图12是用于说明本发明的含荧光体薄膜的制作方法的示意图。
图13是将含荧光体薄膜作为波长转换部件具备的背光单元的概略结构剖视图。
图14是具备背光单元的液晶显示装置的概略结构剖视图。
具体实施方式
以下,参考附图对本发明所涉及的含荧光体薄膜及具备了含荧光体薄膜的背光单元的实施方式进行说明。本说明书的附图中,为了容易辨识,适当地更改各部的比例而示出。另外,本说明书中使用“~”所表示的数值范围是指包含“~”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
<含荧光体薄膜>
本发明的含荧光体薄膜具有:
含荧光体层,其离散配置有多个包含荧光体的荧光区域,所述荧光体暴露于氧时与氧反应而劣化,并在离散配置的多个所述荧光区域之间配置有对氧具有不透过性的树脂层;及
层叠在所述含荧光体层的一个主表面上的第1基材薄膜及层叠在另一个主表面上的第2基材薄膜;
树脂层的努氏硬度为115N/mm2~285N/mm2,蠕变恢复率为22%以下,弹性恢复率为60%以上。
图1是示意地表示本发明所涉及的含荧光体薄膜1的一例的立体图,图2是图1的俯视图,图3是图1的剖视图。另外,图1中,为了说明,以虚线表示第2基材薄膜20,以实线表示含荧光体层30。
本实施方式的含荧光体薄膜1具备:第1基材薄膜10;含荧光体层30,在第1基材薄膜10上,离散配置有多个包含暴露于氧时与氧反应而劣化的荧光体31的区域35,并在包含离散配置的荧光体31的区域35之间配置有对氧具有不透过性的树脂层38而成;及第2基材薄膜20,配置于含荧光体层30上。以下,有时将包含荧光体31的区域35称为荧光区域35。
本说明书中,如图1及图2所示,“在第1基材薄膜上,离散配置有多个……含荧光体的区域”是指,从与第1基材薄膜的薄膜面垂直的方向观察(俯视观察)时,在沿第1基材薄膜10的薄膜面的二维方向上,多个荧光区域35以彼此不接触地方式独立地配置。在本例中,荧光区域35为圆柱状(轮盘状),在沿第1基材薄膜10的薄膜面的二维方向上被对氧具有不透过性的树脂层38包围而分别独立,并切断氧从沿第1基材薄膜10的薄膜面的二维方向渗透到各荧光区域35。
本说明书中,“对氧具有不透过性”是指氧透过率为10cc/(m2·day·atm)以下。对氧具有不透过性的树脂层的氧透过率更优选为1cc/(m2·day·atm)以下,进一步优选为10-1cc/(m2·day·atm)以下。另外,在本说明书中,“具有不透过性”和“具有阻挡性”以相同的含义使用。即,本说明书中,阻气是指对气体(gas)具有不透过性,水蒸气阻挡是指对水蒸气具有不透过性。并且,关于针对氧及水蒸气两者具有不透过性的层,称为“阻挡层”。
本发明的含荧光体薄膜1中,由于荧光区域35在二维方向上离散配置,因此,如图2所示,当假设含荧光体薄膜1为长膜的一部分时,即使在如以虚线所示的任何部位进行线性裁剪,除了成为裁剪部位的荧光区域35以外的荧光区域35也能够保持被树脂层38包围并密封的状态。被裁剪而暴露于外部空气的荧光区域35虽然失去作为原始的荧光体的功能,但失去荧光特性区域成为保护未暴露于外部空气的荧光区域35免受外部空气的影响的树脂层。
在此,在本发明的含荧光体薄膜中,树脂层的努氏硬度为115N/mm2~285N/mm2,蠕变恢复率为22%以下,弹性恢复率为60%以上。
如上所述,为了以高生产效率制造含量子点等荧光体的含荧光体薄膜,优选通过卷对卷方式在长尺寸的薄膜上依次实施涂布工序和固化工序而形成层叠结构之后,切裁剪所期望的尺寸的方法。从该长膜裁剪出所期望的尺寸的含荧光体薄膜而获得时,含荧光体层在切断端面处暴露于外部空气,因此必须采取针对氧从切断端面渗透的措施。
因此,作为将量子点等荧光体离散配置在多个区域,并在荧光体的周边配置密封材料的结构,可以考虑在裁剪含荧光体薄膜时在密封材料的部分进行裁剪,从而即使裁剪光学部件也可保持荧光部件的密封状态。
但是,已知存在如下问题:即使在设为离散配置荧光部件并用密封材料进行密封的结构的情况下,裁剪含荧光体薄膜时,导致密封材料中产生裂纹而水分和氧容易侵入。
相对于此,在本发明的含荧光体薄膜中,将作为密封材料的树脂层的努氏硬度设为115N/mm2~285N/mm2,将蠕变恢复率设为22%以下,将弹性恢复率设为60%以上,由此能够抑制裁剪含荧光体薄膜时的树脂层(密封材料)的裂纹,并能够抑制在裁剪后的含荧光体薄膜中水分和氧从端面侵入,并能够抑制荧光体的劣化。
更详细而言,在至少一个表面上,优选在两个面显示115N/mm2~285N/mm2的努氏硬度的树脂层能够在裁剪中显示出良好的结果。测定努氏硬度时的努氏压头的压入主要能够模拟裁剪刀片的进入。因此,认为若努氏硬度过小,则也向与想要裁剪的方向不同的方向上产生微小划痕并产生裂纹,若努氏硬度过大,则基于裁剪刀片的负载不足而出现切割剩余物。
从进一步提高裁剪性的观点考虑,努氏硬度优选为140N/mm2~285N/mm2
另外,本发明中的努氏硬度是通过以下方法求出的值。
使用FISCHER INSTRUMENTS K.K.制PICODENTOR HM500p型硬度计,在负载时间10sec、最大负载下的蠕变时间5sec、卸载时间10sec、卸载后的蠕变时间5sec、最大负载20mN的条件下,测定利用努氏压头固定在玻璃基板上的样品表面。根据从压入深度所求出的压头和样品的接触面积与最大负载之间的关系计算硬度,将该10点的平均值作为努氏硬度。
在至少一个表面上,优选的是在两个面显示22%以下的蠕变恢复率的树脂层能够在裁剪中显示出良好的结果。蠕变恢复率表示压入努氏压头之后卸载以后的压入深度的恢复率,这相当于从最大的压入深度减去“弹性恢复量”和“结合被断裂的塑性(永久)变形量”而得的变形量,并且与粘弹性变形对应。若粘弹性变形大,则因压入发生的工作的一部分被浪费,并且即使赋予相同的力,与粘弹性变形小的情况相比,塑性(永久)变形也不会进行。因此,认为若蠕变恢复率过大,则出现粘弹性行为,并产生剩余。
从进一步提高裁剪性的观点考虑,蠕变恢复率优选为20%以下。
另外,本发明中的蠕变恢复率是通过以下方法求出的值。
使用FISCHER INSTRUMENTS K.K.制PICODENTOR HM500p型硬度计,在负载时间10sec、最大负载下的蠕变时间5sec、卸载时间10sec、卸载后的蠕变时间5sec、最大负载20mN的条件下,测定利用努氏压头固定到玻璃基板上的样品表面。根据刚卸载后的压入深度和卸载5秒后的深度之间的关系计算蠕变恢复的比例,将该10点的平均值作为蠕变恢复率。
在至少一个表面上,优选的是在两个面显示60%以上的弹性恢复率的树脂层能够在裁剪中显示出良好的结果。弹性恢复率表示从努氏压头的最大负载时到负载成为零时为止的变形恢复率。与蠕变恢复不同,与刚卸载后瞬间变形恢复的量对应,若弹性恢复率相对于蠕变恢复小,则通过压入的变形恢复延迟。因此,认为若弹性恢复率过小,则裁剪后的形状恢复延迟而变成膜厚不均匀,从而导致亮度不均匀。
从进一步提高裁剪性的观点考虑,弹性恢复率优选为65%以上。
另外,本发明中的弹性恢复率是通过以下方法求出的值。
使用FISCHER INSTRUMENTS K.K.制PICODENTOR HM500p型硬度计,在负载时间10sec、最大负载下的蠕变时间5sec、卸载时间10sec、卸载后的蠕变时间5sec、最大负载20mN的条件下,测定利用努氏压头固定到玻璃基板上的样品表面。根据在横轴为压入深度、纵轴为负载的曲线图中被[蠕变时间后的压入深度、最大负载]、[蠕变时间后的压入深度、负载零]、[刚卸载后的压入深度、负载零]这3个点包围的面积(相当于卸载时释放的弹性变形能量E)与被原点、[蠕变时间前的压入深度、最大负载]、[蠕变时间后的压入深度、最大负载]、[蠕变时间后的压入深度、负载零]这4个点包围的面积(相当于负载(及蠕变)所需的总能量E总计)之间的关系计算弹性恢复的比例,将该10点的平均值作为弹性恢复率。
在此,尤其横跨树脂层和荧光区域进行裁剪的情况下,存在由于树脂层和荧光区域的硬度不同等而在树脂层中容易产生裂纹的情况,但通过分别将树脂层的努氏硬度、蠕变恢复率及弹性恢复率设为上述范围,能够适当地抑制裁剪时的树脂层的裂纹。
并且,本发明的含荧光体薄膜即使横跨树脂层和荧光区域进行裁剪也能够适当地抑制树脂层的裂纹,因此能够自由地选择裁剪部位,从而裁剪时的的尺寸或形状的自由度高。
并且,在横跨树脂层和荧光区域进行裁剪的情况下,含荧光体薄膜成为在作为切断面的端面上,露出了失去荧光特性的区域和树脂层的结构。并且,在横跨多个荧光区域进行裁剪的情况下,成为在含荧光体薄膜的端面上,露出了失去荧光特性的区域和树脂层的结构。
在此,荧光区域35是荧光体31分散在粘合剂33中而构成。在粘合剂33的氧透过率大于填充于荧光区域35之间的树脂层38的透过度的情况下,即粘合剂33容易透过氧的情况下,本发明的效果尤其显著。
并且,第1基材薄膜10及第2基材薄膜20优选对氧具有不透过性,如图3所述,也可以为具有支撑薄膜(11、21)及对氧具有不透过性的阻挡层(12、22)的层叠结构的薄膜。
并且,荧光区域35的大小和配置图案并无特别限定,根据所期望的条件适当地设计即可。在设计中,考虑用于将荧光区域在俯视下彼此分开配置的几何约束、切断时产生的非发光区域的宽度的允许值等。并且,例如,作为后述荧光区域的形成方法之一使用印刷法时,除非各占有面积(在俯视下)为一定程度的大小以上,否则还存在无法进行印刷的限制。进而,相邻的荧光区域的最短距离需要是能够实现氧透过率10cc/(m2·day·atm)以下的距离。鉴于这些设计所期望的形状、大小及配置图案即可。
在上述实施方式中,荧光区域35为圆柱状,在俯视下为圆形,但荧光区域35的形状并无特别限制。可以如图4所示,在俯视下为四边形、或者如图5所示,如在俯视下为六边形等,荧光区域35为多棱柱,也可以为正多棱柱。并且,在上述例子中,圆柱或者多棱柱的底面与基材薄膜面平行地配置,但底面无需一定要与基材薄膜面平行地配置。并且,各荧光区域35的形状可以为不定型。
另外,荧光区域35中的粘合剂33与荧光区域35之间的对氧具有不透过性的树脂层38的边界不明确的情况下,如图6所示,将连接位于靠近配置有荧光体31的区域的最外部的荧光体31e的外侧(未配置荧光体31的一侧)的点的线看做荧光区域35的轮廓(荧光区域35和树脂层38的边界)m。向含荧光体层照射激励光使荧光体发光,例如用共焦激光显微镜等进行观察,由此能够指定荧光体的位置,由此能够指定荧光区域35的轮廓m。本说明书中,允许圆柱或多棱柱的边如图6的轮廓那样蜿蜒。
并且,在上述实施方式中,荧光区域35以周期性地进行图案配置,但只要多个荧光区域35离散配置在不损害所期望的性能的情况下,则也可以为非周期性。荧光区域35优选均匀地分布在含荧光体层30的整个区域是为了亮度的面内分布变得均等。
为了使荧光量充分,期望尽可能地扩大荧光区域35所占的区域。
荧光区域35中的荧光体31可以为一种,也可以为多种。并且,1个荧光区域35中的荧光体31作为一种,在多个荧光区域35中,可周期性或者非周期性地配置有第1含荧光体的区域和与第1荧光体不同的第2含荧光体的区域。荧光体的种类也可以为3种以上。
含荧光体层30也可以荧光区域35在薄膜的厚度方向上层叠多个而构成。参考图7A至图9B简单说明这种例。另外,以下说明中,对与图1所示的含荧光体薄膜1相同的要素附加相同符号并省略详细说明。
图7A是含荧光体薄膜的另一例的示意俯视图,图7B是图7A的B-B线剖视图,图7C是图7A的C-C线剖视图。
图7A~图7C所示的含荧光体薄膜3作为荧光区域具备第1荧光体31a分散在粘合剂33中而成的第1荧光区域35a及与第1荧光体31a不同的第2荧光体31b分散在粘合剂33中而成的第2荧光区域35b。第1荧光区域35a和第2荧光区域35b在俯视下交替地配置,在薄膜厚度方向上,分散配置于彼此不同的位置。第1荧光区域35a配置于与第2基材薄膜20相邻的主表面侧,第2荧光区域35b配置于与第1基材薄膜10相邻的主表面侧,第1荧光区域35a和第2荧光区域35b配置成在俯视下不重叠。
第1荧光体31a和第2荧光体31b例如作为具有彼此不同的发光中心波长的荧光体。例如,作为第1荧光体31a,使用在600~680nm的波长范围具有发光中心波长的荧光体,作为第2荧光体31b,使用在520~560nm的波长范围具有发光中心波长的荧光体。
第1荧光区域35a和第2荧光区域35b的粘合剂33作为在本例中包括相同组成的粘合剂,但也可以包括不同的组成的粘合剂。
图8A是示意性地表示本发明的含荧光体薄膜的另一例的俯视图,图8B是图8A的B-B线剖视图。
在薄膜厚度方向上配置在不同位置的第1荧光区域35a和第2荧光区域35b在俯视下观察薄膜表面时具有一部分重叠,图8A及图8B所示的含荧光体薄膜4在这一点上与图7A~图7C所示的含荧光体薄膜3不同。如此,在薄膜方向上配置在不同位置的第1荧光区域35a和第2荧光区域35b也可在俯视下具有重叠。
图9A是示意地表示本发明的含荧光体薄膜的另一例的俯视图,图9B是图9A的B-B线剖视图。
图9A及图9B所示的含荧光体薄膜6具备四棱柱状的区域半周期错开而层叠的阶梯状的荧光区域35。荧光区域35是第1荧光体31a、第2荧光体31b分散在粘合剂33中而成。在本例中,在阶梯状的荧光区域35的下阶梯部分散有第2荧光体31b,在上阶梯部分散有第1荧光体31a,但第1荧光体31a、第2荧光体31b也可以混合在荧光区域35内的上下阶梯部整体中。
如先前叙述,本发明的含荧光体薄膜对荧光区域35的形状或其配置图案并无特别的限制。在任何情况下,由于在薄膜表面离散配置,因此切断端部的荧光区域的荧光体劣化,但除切断端部以外的部分的荧光区域在沿薄膜面的方向上被不透过氧的树脂包围而密封,因此能够抑制由氧从沿薄膜表面的方向渗透而导致的性能劣化。
以下,对本发明的含荧光体薄膜的各结构要素进行说明。
含荧光体薄膜1为如下结构:在第1基材薄膜10的一个薄膜表面层叠有含荧光体层30,进而在含荧光体层30上层叠有第2基材薄膜20,含荧光体层30被2张基材薄膜10、20夹持。
-含荧光体层-
含荧光体层30具备包含多个荧光体31的荧光区域35及填充于荧光区域35之间且对氧具有不透过性的树脂层38。
<<含荧光体的区域(荧光区域)>>
荧光区域35是由荧光体31和由荧光体31分散而成的粘合剂33所构成的区域,涂布包含荧光体31及固化性化合物的荧光区域形成用涂布液并固化而形成。
<荧光体>
作为暴露于氧时与氧反应而劣化的荧光体,能够使用公知的各种荧光体。例如,希土类掺杂的石榴石、硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、陶瓷荧光体、硫化物荧光体、氮化物荧光体等无机荧光体、及以有机荧光染料及有机荧光颜料为代表的有机荧光物质等。并且,还优选使用在半导体微粒中掺杂希土类的荧光体及半导体的纳米微粒(量子点、量子杆)。荧光体能够单独使用1种,但是也可以混合多个具有不同波长的荧光体而使用以获得所期望的荧光光谱,也可以用作由不同的原材料组成的荧光体彼此的组合(例如,希土类掺杂石榴石与量子点的组合)。
在此,暴露于氧是指暴露在大气中等包含氧的环境下,与氧反应而劣化是指,荧光体被氧化而导致其荧光体的性能劣化(降低),主要是指发光性能相较于与氧反应之前下降,但在将荧光体用作光电转换体的情况下,是指光电转换效率相较于与氧反应之前下降。
以下,作为因氧而劣化的荧光体,主要以量子点为例进行说明,作为本发明的荧光体,并不限定于量子点,只要是其他由氧引起劣化的荧光色素、光电转换材料等、将来自外部的能量转换为光或者将光转换为电的材料,则并无特别限定。
(量子点)
量子点为具有几nm~几十nm的大小的化合物半导体的微粒,并且至少被入射的激励光激励而发出荧光。
作为本实施方式的荧光体,包含至少一种量子点,也能够包含发光特性不同的两种以上的量子点。所谓公知的量子点中有在600nm以上且680nm以下的范围的波长频带具有发光中心波长的量子点(A)、在500nm以上且小于600nm的范围的波长频带具有发光中心波长的量子点(B)、在400nm以上且小于500nm波长频带具有发光中心波长的量子点(C),量子点(A)被激励光激发而发出红色光,量子点(B)发出绿色光,量子点(C)发出蓝色光。例如,若向包含量子点(A)和量子点(B)的含荧光体层入射蓝色光而作为激励光,则能够通过由量子点(A)发出的红色光、由量子点(B)发出的绿色光、透射含荧光体层而得的蓝色光来具体实现白色光。或者通过向包含量子点(A)、量子点(B)及量子点(C)的含荧光体层入射紫外光而作为激励光,由此能够通过由量子点(A)发出的红色光、由量子点(B)发出的绿色光及由量子点(C)发出的蓝色光来具体实现白色光。
关于量子点,例如能够参考日本特开2012-169271号公报0060~0066段落,但并不限定于此处记载的内容。作为量子点,能够没有任何限制地使用市售品。量子点的发光波长通常能够通过粒子的组成、尺寸来进行调整。
量子点相对于涂布液的总量100质量份,能够添加例如0.1~10质量份左右。
量子点也可以以粒子的状态添加到涂布液中,也可以以分散在有机溶剂中的分散液的状态进行添加。从抑制量子点的粒子的凝聚的观点考虑,优选以分散液的状态进行添加。为了量子点的分散而使用的有机溶剂并无特别限定。
作为量子点,从提高耐久性的观点考虑,例如优选核壳型半导体纳米粒子。作为核,能够使用II-VI族半导体纳米粒子、III-V族半导体纳米粒子及多元系半导体纳米粒子等。具体而言,可以列举CdSe、CdTe、CdS、ZnS、ZnSe、ZnTe、InP、InAs、InGaP等,但并不限定于这些。其中,从高效地发出可见光的观点考虑,优选CdSe、CdTe、InP、InGaP。作为壳,能够使用CdS、ZnS、ZnO、GaAs及它们的复合体,但并不限定于这些。量子点的发光波长通常能够通过粒子的组成及尺寸来进行调整。
量子点可以为球形的粒子,并且,也可以为还称为量子杆的棒状的粒子,进而还可以为四角形的粒子。从缩小发光半宽度(full width at half maximum,FWHM)且扩大液晶显示装置的颜色再现区域的观点考虑,优选球形的量子点或棒状的量子点(即量子杆)。
在量子点的表面也可配位具有路易斯碱性的配位性基的配体。并且,还能够使用已经配位这种配体的量子点。作为路易斯碱性的配位性基,能够列举氨基、羧基、巯基、膦基及氧化膦基等。具体而言,能够列举己胺、癸胺、十六胺、十八胺、油胺、十四胺、月桂胺、油酸、巯基丙酸、三辛基膦、及三辛基膦氧化物等。其中,优选十六胺、三辛基膦及三辛基膦氧化物,尤其优选三辛基膦氧化物。
这些配体进行配位的量子点能够通过公知的合成方法制造。例如,能够通过C.B.Murray,D.J.Norris、M.G.Bawendi,Journal American Chemical Society,1993,115(19),pp8706-8715、或、The Journal Physical Chemistry,101,pp9463-9475,1997中记载的方法来合成。并且,配体进行配位的量子点能够无任何限制地使用市售品。例如,能够列举Lumidot(Sigma-Aldrich Co.LLC.制)。
本发明中,配体进行配位的量子点的含量相对于成为荧光区域的含量子点的组合物中所含有的聚合性化合物的总质量,优选为0.01~10质量%,更优选为0.05~5质量%。希望通过含荧光体薄膜的厚度来调整浓度。
并且,量子点可以以粒子的状态添加到上述含量子点的组合物,也可以以分散在溶剂中的分散液的状态进行添加。从抑制量子点的粒子的凝聚的观点考虑,优选以分散液的状态添加。在此使用的溶剂并无特别限定。
(配体的合成方法)
含量子点的组合物中的配体能够通过公知的合成方法来合成。例如,能够通过专利文献日本特开2007-277514中所记载的方法来进行合成。
(荧光区域的图案固化性化合物)
作为固化性化合物,能够广泛地采用具有聚合性基团的化合物。对聚合性基团的种类并无特别限定,但优选具有光或热聚合性官能团的化合物。并且,优选为(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基或环氧基,更优选为(甲基)丙烯酸酯基,进一步优选为丙烯酸酯基。并且,具有2个以上的聚合性基团的聚合性单体各自的聚合性基团可以相同也可不同。
-(甲基)丙烯酸酯系-
从固化后的固化覆膜的透明性、密合性等观点考虑,优选单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯单体等(甲基)丙烯酸酯化合物、其聚合物、预聚物等。另外,在本发明及本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”的记载是指使用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一个或任一个的化合物。“(甲基)丙烯酰基”等也相同。
--单官能化合物--
作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体能够列举丙烯酸及甲基丙烯酸、它们的衍生物,更详细而言在分子内具有1个(甲基)丙烯酸的聚合性不饱和键((甲基)丙烯酰基)的单体。作为它们的具体例在以下列举化合物,但本实施方式不限定于此。
可以列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等烷基的碳原子数为1~30的(甲基)丙烯酸烷酯;(甲基)丙烯酸苄酯等芳烷基的碳原子数为7~20的(甲基)丙烯酸芳烷酯;(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等烷氧基烷基的碳原子数为2~30的(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯;N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等(单烷基或二烷基)胺基烷基的总碳原子数为1~20的胺基烷基(甲基)丙烯酸酯;二乙二醇乙基醚的(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇丁基醚的(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单甲基醚的(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇单甲基醚的(甲基)丙烯酸酯、八乙二醇的单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇的单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇的单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、七丙二醇的单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇的单乙基醚(甲基)丙烯酸酯等亚烷基链的碳原子数为1~10且末端烷基的醚碳原子数为1~10的聚亚烷二醇烷基醚的(甲基)丙烯酸酯;六乙二醇苯基醚的(甲基)丙烯酸酯等亚烷基链的碳原子数为1~30且末端芳基醚的碳原子数为6~20的聚亚烷二醇芳基醚的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲醛加成环癸三烯(甲基)丙烯酸酯等具有脂环结构的总碳原子数4~30的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸十七氟癸酯等总碳原子数4~30的(甲基)丙烯酸氟化烷酯;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、三乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、八丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油的单或二(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸环氧丙酯等具有环氧丙基的(甲基)丙烯酸酯;四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、八丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等亚烷基链的碳原子数为1~30的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉等(甲基)丙烯酰胺等。
从将涂布液的粘度调整为优选的范围的观点考虑,单官能(甲基)丙烯酸酯单体的用量相对于涂布液所包含的固化性化合物的总量100质量份,优选设为10质量份以上,更优选设为10~80质量份。
--2官能化合物--
作为具有2个聚合性基团的聚合性单体,能够列举具有2个含烯属不饱和键的基团的2官能聚合性不饱和单体。2官能的聚合性不饱和单体适于使组合物低粘度化。本实施方式中,优选反应性优异且没有残留催化剂等问题的(甲基)丙烯酸酯系化合物。
尤其,新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯等适用于本发明。
从将涂布液的粘度调整为优选的范围的观点考虑,2官能(甲基)丙烯酸酯单体的用量相对于涂布液所包含的固化性化合物的总量100质量份,优选设为5质量份以上,更优选设为10~80质量份。
--3官能以上的化合物--
作为具有3个以上聚合性基团的聚合性单体,能够列举具有3个以上含烯属不饱和键的基团的多官能聚合性不饱和单体。这些多官能的聚合性不饱和单体在机械强度赋予方面是优异的。本实施方式中,优选反应性优异且没有残留催化剂等问题的(甲基)丙烯酸酯系化合物。
具体而言,优选为ECH(Epichlorohydrin)改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、EO(ethylene oxide)改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、PO(propylene oxide)改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、EO改性磷酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰基氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
其中,在本发明中尤其优选使用EO改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、PO改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
多官能(甲基)丙烯酸酯单体的用量相对于涂布液中所含有的固化性化合物的总量100质量份,从固化后的荧光含有层的涂膜强度的观点考虑,优选设为5质量份以上,从涂布液的凝胶化抑制的观点考虑,优选设为95质量份以下。
并且,从进一步提高荧光区域(粘合剂)的耐热性的观点考虑,(甲基)丙烯酸酯单体优选为脂环式丙烯酸酯。作为这种单官能(甲基)丙烯酸酯单体,例如可以列举二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。并且,作为2官能(甲基)丙烯酸酯单体,例如可以列举三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
并且,从组合物的处理性及固化性的观点考虑,形成粘合剂的固化性组合物中的聚合性化合物的总量相对于固化性组合物100质量份,优选为70~99质量份,更优选为85~97质量份。
-环氧类化合物及其他-
作为本实施方式中使用的聚合性单体,能够列举:具有环氧基、氧杂环丁烷基等能够开环聚合的环状醚基等环状基团的化合物。作为这种化合物更优选地能够列举含有具有环氧基的化合物(环氧化合物)的化合物。通过将具有环氧基或氧杂环丁烷基的化合物与(甲基)丙烯酸酯类化合物组合使用,与阻挡层的粘附性有提高的趋势。
作为具有环氧基的化合物,例如能够列举:多元酸的聚环氧丙酯类、多元醇的聚缩水甘油醚类、聚氧化烯二醇的聚缩水甘油醚类、芳香族多元醇的聚缩水甘油酯类、芳香族多元醇的聚缩水甘油醚类的加氢化合物类、氨基甲酸酯聚环氧化合物及环氧化聚丁二烯类等。这些化合物也能够单独使用其1种,并且,也能够混合其2种以上使用。
作为除此以外能够优选使用的具有环氧基的化合物,例如能够例示:脂肪族环状环氧化合物、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚、水添双酚A二缩水甘油醚、水添双酚F二缩水甘油醚、水添双酚S二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚类;在乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇中加成1种或2种以上的环氧烷烃而得的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚类;脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯类;脂肪族高级醇的单缩水甘油醚类;苯酚、甲酚、丁基苯酚或在它们中附加环氧烷而得到的聚醚醇的单缩水甘油醚类;高级脂肪酸的环氧丙酯类等。
这些成分中,优选为脂肪族环状环氧化合物、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、1,4-丁烷二醇二缩水甘油醚、1,6-己烷二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚。
作为能够适合用作具有环氧基或氧杂环丁烷基的化合物的市售品,能够列举:UVR-6216(Union Carbide Corporation制造)、Glycidol、AOEX24、Cyclomer A200、Celloxide 2021P、Celloxide 8000(以上,DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造)、Sigma-Aldrich Corporation制造的4-乙烯基环己稀二氧化物、Epikote 828、Epikote812、Epikote l031、Epikote 872、Epikote CT508(以上,Yuka Shell CO.,LTD.制造)、KRM-2400、KRM-2410、KRM-2408、KRM-2490、KRM-2720、KRM-2750(以上,Asahi Denka Kogyo Ltd.制造)等。它们能够单独使用1种或组合2种以上使用。
并且,具有这些环氧基及氧杂环丁烷基的化合物的制备方法没有限定,例如能够参考如下文献来合成:丸善KK出版、第四版实验化学讲座20有机合成II、213~、平成4年、Ed.by Alfred Hasfner,The chemistry OF heterocyclic compounds-Small RingHeterocycles part3Oxiranes,John&Wiley and Sons,An Interscience Publication,New York,1985、吉村、粘接、29卷12号、32、1985、吉村、粘接、30卷5号、42、1986、吉村、粘接、30卷7号、42、1986、日本特开平11-100378号公报、日本专利第2906245号公报、日本专利第2926262号公报等。
作为本实施方式中使用的固化性化合物,可以使用乙烯基醚化合物。
乙烯基醚化合物能够适当地选择公知的乙烯基醚化合物,例如,能够优选采用日本特开2009-73078号公报的段落号0057中记载的乙烯基醚化合物。
这些乙烯基醚化合物例如能够通过Stephen.C.Lapin,Polymers Paint ColourJournal.179(4237)、321(1988)中记载的方法即多元醇或多元酚与乙炔的反应、或多元醇或多元酚与卤化烷基乙烯基醚的反应而合成,它们能够单独使用一种或组合两种以上使用。
从低粘度化、高硬度化的观点考虑,本实施方式的涂布液中还能够使用日本特开2009-073078号公报中记载的具有反应性基团的硅倍半氧烷化合物。
上述固化性化合物中,从组合物粘度、光固化性的观点考虑,优选为(甲基)丙烯酸酯化合物,更优选为丙烯酸酯。并且,在本发明中,优选具有2个以上的聚合性官能团的多官能聚合性化合物。在本发明中,尤其,单官能(甲基)丙烯酸酯化合物与多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的配合比,以重量比计优选为80/20~0/100,更优选为70/30~0/100,进一步优选为40/60~0/100。通过选择适当的比率,能够有充分的固化性且将组合物设为低粘度。
上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中,上述2官能(甲基)丙烯酸酯与上述3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的比率以质量比计优选为100/0~20/80,更优选为100/0~50/50,进一步优选为100/0~70/30。上述3官能以上的(甲基)丙烯酸酯粘度高于上述2官能(甲基)丙烯酸酯,因此,由于降低本发明中的对氧具有不透过性的树脂层用固化性化合物的粘度,优选上述2官能(甲基)丙烯酸酯多。
作为聚合性化合物,从提高对氧的不透过性的观点考虑,优选包含含有取代基的化合物,该取代基具有芳香族结构和/或脂环烃结构,更优选在成分中含有50质量%以上的具有芳香族结构及/或脂环烃结构的聚合性化合物,进一步优选含有80质量%以上。作为具有芳香族结构的聚合性化合物,优选具有芳香族结构的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为具有芳香族结构的(甲基)丙烯酸酯化合物,尤其优选具有萘结构的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、例如(甲基)丙烯酸-1-萘酯或(甲基)丙烯酸-2-萘酯、(甲基)丙烯酸-1-萘基甲酯或(甲基)丙烯酸-2-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸-1-萘基乙酯或(甲基)丙烯酸-2-萘基乙酯、在芳香环上具有取代基的丙烯酸苄酯等单官能丙烯酸、邻苯二酚二丙烯酸酯、二甲苯二醇二丙烯酸酯等2官能丙烯酸。作为具有脂环烃结构的聚合性化合物,优选(甲基)丙烯酸异冰片酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯、四环十二烷基(甲基)丙烯酸酯等。
并且,作为聚合性化合物,在使用(甲基)丙烯酸酯的情况下,从固化性优异的观点考虑,相较于甲基丙烯酸酯,更优选丙烯酸酯。
(触变剂)
固化性化合物可含有触变剂。
触变剂为无机化合物或有机化合物。
-无机化合物-
触变剂的优选的一个方式为无机化合物的触变剂,例如能够优选使用针状化合物、链状化合物、扁平状化合物、层状化合物。其中,优选为层状化合物。
作为层状化合物没有特别限制,可以列举:滑石、云母、长石、高岭土(kaolinclay)、叶腊石(Pyrophyllite clay)、绢云母(sericite)、膨润土、蒙脱石·蛭石类(蒙脱土、贝得石、绿脱石、皂石等)、有机膨润土、有机蒙脱石等。
这些能够单独使用或组合2种以上使用。作为市售的层状化合物,例如作为无机化合物,可以列举:Crown Clay、Burgess Clay#60、Burgess Clay KF、Optiwhite(以上,Shiraishi Kogyo CO.,LTD.制造)、Kaolin JP-100、NN Kaolin、ST Kaolin、Hardsil(以上,TSUCHIYAKOGYO CO.,LTD.制造)、ASP-072、Satenton Plus、Translink37、Hydrous DelamiNCD(以上,ANGEL HEART CO.,LTD.制造)、SY Kaolin、OS Clay、HA Clay、MC Hard Clay(以上,MARUO CALCIUM CO.,LTD.制造)、Lucentite SWN、Lucentite SAN、Lucentite STN、Lucentite SEN、Lucentite SPN(以上Co-op Chemical Co.,Ltd.制造)、Smecton(KUNIMINEINDUSTRIES CO.,LTD.制造)、Ben-Gel、Ben-Gel FW、S-Ben、S-Ben74、Organite、Organite T(以上,HOJUN Co.,Ltd.制造)、穂高印、Orben、250M、Bentone 34、Bentone 38(以上,Wilbur-Ellis公司制)、Raponite、Raponite RD、Raponite RDS(以上,Nippon SilicaIndustrial CO.,LTD.制造)等。这些化合物也可分散在溶剂中。
添加于涂布液中的触变剂中,即使在层状无机化合物中也是由xM(I)2O·ySiO2表示的硅酸盐化合物(也有氧化数为2、3的相当于M(II)O、M(III)2O3的化合物。x、y表示正数),更优选的化合物为水辉石、膨润土、蒙皂石、蛭石等膨润性层状粘土矿物。
尤其优选能够适当使用经有机阳离子修饰的层状(粘土)化合物(用有机阳离子化合物交换硅酸盐化合物的钠等层间阳离子的化合物),例如可以列举将硅酸钠·镁(水辉石)的钠离子由如下的铵离子交换的化合物。
作为铵离子的例,可以列举:具有碳原子数6至18的烷基链的单烷基三甲基铵离子、二烷基二甲基铵离子、三烷基甲基铵离子、氧乙烯链为4至18的二聚氧乙烯椰子油烷基甲基铵离子、双(2-羟乙基)椰子油烷基甲基铵离子、氧丙烯链为4至25的聚氧丙烯甲基二乙基铵离子等。这些铵离子能够单独使用或组合2种以上使用。
作为对硅酸钠·镁的钠离子经铵离子交换而得的由有机阳离子修饰的硅酸盐矿物的制造方法,将硅酸钠·镁分散于水中并充分搅拌后,放置16小时以上,调制4质量%的分散液。一边搅拌该分散液,一边在硅酸钠·镁中添加30质量%~200质量%的所需要的铵盐。添加之后,发生阳离子交换,层间含有铵盐的水辉石不溶于水而沉淀,因此过滤并取出沉淀,进行干燥,由此获得。制备时,为了加快分散,也可进行加热。
作为烷基铵改性硅酸盐矿物的市售品,可以列举Lucentite SAN、Lucentite SAN-316、Lucentite STN、Lucentite SEN、Lucentite SPN(以上为Co-op Chemical Co.,Ltd.制造)等,能够单独使用或组合2种以上使用。
在本实施方式中,作为无机化合物的触变剂,能够使用二氧化硅、氧化铝、氮化硅、二氧化钛、碳酸钙、氧化锌等。这些化合物根据需要也能够在表面进行调节亲水性或疏水性的处理。
-有机化合物-
触变剂能够使用有机化合物的触变剂。
作为有机化合物的触变剂,可以列举氧化聚烯烃、改性脲等。
上述氧化聚烯烃可自制,也可使用市售品。作为市售品,例如可以列举Disparlon4200-20(商品名,Kusumoto Chemicals,Ltd.制)、Flownon SA300(商品名,KyoeishaChemical Co.,Ltd制)等。
上述改性脲为异氰酸酯单体或其加合物与有机胺的反应物。前述改性脲可自制,也可使用市售品。作为市售品,例如可以列举BYK410(BYK Additives&Instruments制造)等。
-含量-
关于触变剂的含量,在涂布液中,相对于100质量份的固化性化合物,优选为0.15~20质量份,更优选为0.2~10质量份,尤其优选为0.2~8质量份。尤其为无机化合物的触变剂时,相对于100质量份的固化性化合物,若为20质量份以下,则脆性处于优化状态。
(聚合引发剂)
上述涂布液作为聚合引发剂能够包含公知的聚合引发剂。关于聚合引发剂,例如能够参考日本特开2013-043382号公报的段落0037。聚合引发剂优选为涂布液中所含的固化性化合物的总量的0.1摩尔%以上,更优选为0.5~2摩尔%。并且,在除了挥发性有机溶剂以外的所有固化性组合物中,作为质量%,优选包含0.1质量%~10质量%,进一步优选为0.2质量%~8质量%。
―光聚合引发剂―
形成对氧具有不透过性的树脂层38的固化性化合物优选包含光聚合引发剂。作为光聚合引发剂,只要为通过光照射产生聚合上述聚合性化合物的活性种的化合物,则能够使用任一种。作为光聚合引发剂,可列举阳离子聚合引发剂、自由基聚合引发剂,优选自由基聚合引发剂。并且,本发明中,光聚合引发剂也可以同时使用多种。
光聚合引发剂的含量在去除溶剂的总组合物中,例如为0.01~15质量%,优选为0.1~12质量%,进一步优选为0.2~7质量%。在使用2种以上的光聚合引发剂的情况下,其总计量在上述范围内。
若光聚合引发剂的含量为0.01质量%以上,则优选倾向于灵敏度(速固化性)、涂膜强度提高。另一方面,若将光聚合引发剂的含量设为15质量%以下,则优选倾向于透光性、着色性、操作性等提高。包含染料及/或颜料的***中,这些作为自由基捕获剂而发挥作用,对光聚合性、灵敏度带来影响。考虑该方面,在这些用途中,光聚合引发剂的添加量被最优化。另一方面,本发明中所使用的组合物中,有时染料及/或颜料为非必须成分,光聚合引发剂的最适当范围与液晶显示器滤色器用固化性组合物等的领域的范围不同。
作为自由基光聚合引发剂,例如能够使用市售的引发剂。作为这些例子,例如能够优选采用日本特开平2008-105414号公报的0091段中所记载的引发剂。其中,从固化灵敏度、吸收特性的观点考虑,优选苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、肟酯系化合物。
作为苯乙酮系化合物,可优选列举羟基苯乙酮系化合物、二烷氧基苯乙酮系化合物、氨基苯乙酮系化合物。作为羟基苯乙酮系化合物,可优选列举能够从BASF公司获得的Irgacure(注册商标)2959(1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、Irgacure(注册商标)184(1-羟基环己基苯基甲酮)、Irgacure(注册商标)500(1-羟基环己基苯基甲酮、二苯甲酮)、Darocur(注册商标)1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷-1-酮)。作为二烷氧基苯乙酮系化合物,可优选列举能够从BASF公司获得的Irgacure(注册商标)651(2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮)。
作为氨基苯乙酮系化合物,可优选列举能够从BASF公司获得的Irgacure(注册商标)369(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1)、Irgacure(注册商标)379(EG)(2-二甲基氨基-2-(4甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)丁烷-1-酮、Irgacure(注册商标)907(2-甲基-1[4-甲硫基苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮。
作为酰基氧化膦系化合物,可优选列举能够从BASF公司获得的Irgacure(注册商标)819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、Irgacure(注册商标)1800(双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、能够从BASF公司获得的LucirinTPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)、LucirinTPO-L(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦)。
作为肟酯系化合物,可优选列举能够从BASF公司获得的Irgacure(注册商标)OXE01(1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)、Irgacure(注册商标)OXE02(乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)。
作为阳离子光聚合引发剂,优选硫鎓盐化合物、碘鎓盐化合物、肟磺酸酯化合物等,可列举4-甲基苯基[4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(ROHDEA CO.,LTD.制PI2074)、4-甲基苯基[4-(2-甲基丙基)苯基碘鎓六氟磷酸盐(BASF公司制IRGACURE250)、IRGACURE PAG103、108、121、203(BASF公司制)等。
光聚合引发剂相对于所使用的光源的波长而需要适当选择,但是优选模具加压/曝光中不会使气体产生的气体。若产生气体,则模具被污染,因此不得不频繁地清洗模具,或者光固化性组合物在模具内变形而产生使转印图案精度劣化等问题。
(聚合物)
形成对氧具有不透过性的树脂层38的固化性组合物可以包含聚合物。作为聚合物,例如能够列举聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚酯、聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚醚及聚苯乙烯。
(其他添加剂)
荧光区域形成用涂布液可以含有粘度调整剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、抗氧化剂、吸氧剂、阻聚剂、无机粒子等。
-粘度调整剂-
荧光区域形成用涂布液根据需要可以包含粘度调整剂。通过添加粘度调整剂,能够将它们调整为所期望的粘度。粘度调节剂优选为粒径为5nm~300nm的填料。并且,粘度调整剂可以为触变剂。另外,在本发明及本说明书中,所谓触变性是指在液态组合物中相对于剪切速度的增加而降低粘度的性质,所谓触变剂是指具有通过使其包含于液态组合物中而对组合物赋予触变性的功能的材料。作为触变剂的具体例,可以列举气相二氧化硅、氧化铝、氮化硅、二氧化钛、碳酸钙、氧化锌、滑石、云母、长石、高岭土(kaolin clay)、叶腊石(Pyrophyllite clay)、绢云母(sericite)、膨润土、蒙脱石·蛭石类(蒙脱土、贝得石、绿脱石、皂石等)、有机膨润土、有机蒙脱石等。
-硅烷偶联剂-
由包含硅烷偶联剂的涂布液所形成的含荧光体层通过硅烷偶联剂而与相邻的层的粘附性变得牢固,因此能够显示出优异的耐久性。并且,由包含硅烷偶联剂的涂布液所形成的含荧光体层,在形成密合力条件的支撑薄膜与阻挡层的密合力A<含荧光体层与阻挡层的密合力B的关系的方面也优选。这主要是通过含荧光体层中所含的硅烷偶联剂经水解反应或缩合反应与相邻的层的表面或该含荧光体层的结构成分形成共价键而进行。并且,在硅烷偶联剂具有自由基聚合性基等反应性官能团的情况下,与构成含荧光体层的单体成分形成交联结构也有助于提高含荧光体层与相邻层的密合性。
作为硅烷偶联剂,能够毫无限制地使用公知的硅烷偶联剂。作为从粘附性的观点考虑而优选的硅烷偶联剂,能够列举日本特开2013-043382号公报中记载的由下述通式(1)表示的硅烷偶联剂。
[化学式1]
通式(1)
(通式(1)中,R1~R6分别独立地为取代或未取代的烷基或芳基。其中,R1~R6中的至少一个为含自由基聚合性的碳-碳双键的取代基。)
关于R1~R6,除了是含自由基聚合性的碳-碳双键的取代基的情况以外,优选为未取代的烷基或未取代的芳基。作为烷基优选为碳原子数1~6的烷基,更优选为甲基。作为芳基优选为苯基。R1~R6尤其优选为甲基。
优选R1~R6中的至少一个具有含自由基聚合性的碳-碳双键的取代基,R1~R6的2个为含自由基聚合性的碳-碳双键的取代基。另外,尤其优选R1~R3中具有含自由基聚合性的碳-碳双键的取代基的个数为1个,R4~R6中具有含自由基聚合性的碳-碳双键的取代基的基团个数为1个。
由通式⑴表示的硅烷偶联剂包含2个以上的自由基聚合性的碳-碳双键的取代基中,各自的取代基可以相同,也可以不同,优选为相同。
含自由基聚合性的碳-碳双键的取代基,优选为由-X-Y表示。在此,X为单键、碳原子数1~6的亚烷基、亚芳基,优选为单键、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚苯基。Y为自由基聚合性的碳-碳双键基,优选为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、乙烯基、丙烯基、乙烯氧基、乙烯基磺酰基,更优选为(甲基)丙烯酰氧基。
并且,R1~R6也可具有除了含自由基聚合性的含碳-碳双键的取代基以外的取代基。作为取代基的例,可以列举:烷基(例如,甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基等)、芳基(例如,苯基、萘基等)、卤素原子(例如,氟、氯、溴、碘)、酰基(例如,乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、新戊酰基等)、酰氧基(例如,乙酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙稀酰氧基等)、烷氧基羰基(例如,甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如,苯氧基羰基等)、磺酰基(例如,甲磺酰基、苯磺酰基等)等。
从进一步提高与相邻层的粘附性的观点考虑,在涂布液中,优选以1~30质量%的范围包含硅烷偶联剂,更优选为3~30质量%,进一步优选为5~25质量%。
-表面活性剂-
荧光区域形成用涂布液可以包含含有20质量%以上的氟原子的至少一种表面活性剂。
表面活性剂优选含有25质量%以上的氟原子,更优选含有28质量%以上的氟原子。作为上限值,并无特别限定,例如为80质量%以下,优选为70质量%以下。
作为在本发明中所使用的表面活性剂,优选为包含具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基或具有氟原子的芳基的化合物。
包含氟原子的烷基为至少一个氢原子经氟原子所取代的直链或支链烷基。该烷基优选碳原子数为1~10,更优选碳原子数为1~4。包含该氟原子的烷基还可具有除氟原子以外的取代基。
包含氟原子的环烷基为至少一个氢原子经氟原子所取代的单环式或多环式的环烷基。包含该氟原子的环烷基还可具有除氟原子以外的取代基。
包含氟原子的芳基为至少1个氢原子经氟原子所取代的芳基。作为该芳基,例如可以列举苯基及萘基。包含该氟原子的芳基可还具有除氟原子以外的取代基。
由于具有这种结构,认为所述表面活性剂在表面上的偏心定位能力得到改善,并且产生与聚合物的局部的相容而抑制相分离。
表面活性剂的分子量优选为300~10000,更优选为500~5000。
表面活性剂的含量在除溶剂以外的所有组合物中,例如为0.01~10质量%,优选为0.1~7质量%,进一步优选为0.5~4质量%。在使用2种以上的表面活性剂的情况下,其总计量达到上述范围。
作为表面活性剂的例子,可以列举商品名Fluorad FC-430、FC-431(Sumitomo 3MLimited制)、商品名Surflon“S-382”(ASAHI GLASS CO.,LTD.制)、EFTOP”EF-122A、122B、122C、EF-121、EF-126、EF-127、MF-100”(Tohkem Products Corporation制)、商品名PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520(均为OMNOVA SOLUTIONS INC.制)、商品名Ftergent FT250、FT251、DFX18(均为NEOS C0.,Ltd.制)、商品名Unidyne DS-401、DS-403、DS-451(均为Daikin Industries Ltd.制)、商品名MEGAFACE 171、172、173、178K、178A(均为DICCORPORATION制)、商品名X-70-090、X-70-091、X-70-092、X-70-093(均为Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制)、商品名MEGAFACE R-08、XRB-4(均为DIC CORPORATION制)。
-抗氧化剂-
优选在形成对氧具有不透过性的树脂层38的固化性化合物中含有公知的抗氧化剂。抗氧化剂抑制由于热和光照射引起的褪色及由臭氧、活性氧、NOx、SOx(X为整数)等各种氧化性气体引起的褪色。尤其,在本发明中,具有如下优点:能够通过添加抗氧化剂来防止固化膜的着色和降低由分解引起的膜厚减小。
并且,作为抗氧化剂还可使用2种以上的抗氧化剂。
在形成对氧具有不透过性的树脂层38的固化性化合物中,抗氧化剂相对于固化性化合物的总质量,优选为0.2质量%以上,更优选为1质量%以上,进一步优选为2质量%以上。另一方面,抗氧化剂可能会因与氧的相互作用而变质。已变质的抗氧化剂会诱发含量子点的聚合性组合物的分解,会带来密合性降低、脆性恶化、量子点发光效率降低。从防止这些的观点考虑,优选为20质量%以下,更优选为15质量%以下,进一步优选为10质量%以下。
作为抗氧化剂,优选为自由基抑制剂、金属钝化剂、单线态氧清除剂、过氧化物清除剂,或羟基自由基清除剂中的至少一种。作为这种抗氧化剂,例示苯酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、醌系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醇系抗氧化剂等。
作为苯酚系抗氧化剂,例如可以列举:2,6-二叔丁基-对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、二硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、1,6-六亚甲基双〔(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺〕、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-间甲酚)、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-轻基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、135-三(35-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷((Adekastab AO-60)ADEKA CORPORATION制)、硫代二乙二醇双〔(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1,6-六亚甲基双〔(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、双〔3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸〕乙二醇酯、双〔2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基〕对苯二甲酸酯、1,3,5-三〔(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基〕异氰脲酸酯、3,9-双〔1,1-二甲基-2-{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺〔5,5〕十一烷、三乙二醇双〔(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯〕等。
作为磷系抗氧化剂,例如可以列举:三壬基苯基亚磷酸酯、三〔2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫)-5-甲基苯基〕亚磷酸酯、十三烷基亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二(癸基)单苯基亚磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)异亚丙基二苯酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-正亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)亚联苯基二亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、2,2’-亚甲基双(4,6-叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-叔丁基苯基)-十八烷基亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟亚磷酸酯;三(2-〔(2,4,8,10-四叔丁基二苯并〔d,f)〔1,3,2〕二氧杂磷杂环己烷(dioxaphosphepin)-6-基)氧基〕乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇及2,4,6-三叔丁基苯酚的亚磷酸酯等。这些磷系抗氧化剂的添加量相对于聚烯烃系树脂100质量份优选为0.001~10质量份,尤其优选为0.05~5质量份。
作为硫醇系抗氧化剂,例如可以列举硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯等二烷基硫代二丙酸酯类;及季戊四醇四(β-烷基巯基丙酸)酯类等。
受阻胺系抗氧化剂还称为HALS(Hindered amine light stabilizers,受阻胺光稳定剂),在具有哌啶的2位及6位的碳上的所有氢原子经甲基所取代的结构、优选由下述式1所表示的基团。其中,式1中X表示氢原子或烷基。由下述式1所表示的基团中,尤其优选地采用具有X为氢原子的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基、或X为甲基的1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基的HALS。另外,市售有很多具有由式1所表示的基团与-COO-基键合的结构、即由下述式2所表示的基团的HALS,但这些能够优选使用。
[化学式2]
若具体地列举能够在本发明中优选使用的HALS,则例如可以列举由以下式表示的化合物。另外,在此由R表示2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基,由R’表示1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基。
ROC(=O)(CH2)8C(=O)OR、ROC(=O)C(CH3)=CH2、R’OC(=O)C(CH3)=CH2、CH2(COOR)CH(COOR)CH(COOR)CH2COOR、CH2(COOR’)CH(COOR’)CH(COOR’)CH2COOR’、由式3所表示得的化合物等。
[化学式3]
具体而言,可以列举2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯,四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-吗啉代-均三嗪缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基-均三嗪缩聚物、1,5,8,12-四〔2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,5,8,12-四〔2,4-双(N-丁基-N-(l,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,6,11-三〔2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕-氨基十一烷、1,6,11-三〔2,4-双(N-丁基-N-(l,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕-氨基十一烷等受阻胺化合物。
并且,作为具体的商品,能够列举Tinuvin 123、Tinuvin 144、Tinuvin 765、Tinuvin 770、Tinuvin 622、Chimassorb944、Chimassorb119(以上均为Ciba SpecialtyChemicals Inc.商品名)、Adekastab LA52、Adekastab LA57、Adekastab LA62、AdekastabLA67、Adekastab LA82、Adekastab LA87、Adekastab LX335(以上均为Asahi Denka KogyoKabushiki Kaisha商品名)等,但并不限定于这些。
HALS中分子较小的化合物优选容易从树脂层扩散到荧光区域。就该观点而言,作为优选的HALS,为由ROC(=O)(CH2)8C(=O)OR、R’OC(=O)C(CH3)=CH2所表示的化合物等。
上述抗氧化剂中,更优选为受阻酚化合物、受阻胺化合物、醌化合物、氢醌化合物、生育酚化合物、天冬氨酸化合物或硫醇化合物中的至少一种,进一步优选为柠檬酸化合物,抗坏血酸化合物或生育酚化合物中的至少一种。作为这些化合物并无特别限制,优选列举受阻酚、受阻胺、醌、氢醌、生育酚、天冬氨酸、硫醇、柠檬酸、生育酚乙酸酯及生育酚磷酸酯本身或它们的盐和酯化合物等。
以下示出抗氧化剂的一例。
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]α-生育酚
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
-吸氧剂-
作为吸氧剂,能够使用用作有机EL元件的吸气剂的公知的物质,可以为无机系吸气剂或有机系吸气剂中的任一个,优选包含选自金属氧化物、金属卤化物、金属硫酸盐、金属高氯酸盐、金属碳酸盐、金属醇盐、金属羧酸酯、金属螯合物、或沸石(铝硅酸盐)中的至少一种化合物。
作为这种吸氧剂,可以列举氧化钙(CaO)、氧化钡(BaO)、氧化镁(MgO)、氧化锶(SrO)、硫酸锂(Li2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸镁(MgSO4)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸镓(Ga2(SO4)3)、硫酸钛(Ti(SO4)2)、硫酸镍(NiSO4)等。
作为有机系吸气剂,只要为通过化学反应而获取水、且在该反应前后不发生不透明化的材料则并无特别限制。在此,有机金属化合物意指具有金属-碳键或金属-氧键、金属-氮键等的化合物。若水与有机金属化合物发生反应,则因水解反应而上述键断开而形成金属氢氧化物。根据金属,也可以与金属氢氧化物反应后进行水解聚缩合而高分子量化。
作为金属醇盐、金属羧酸酯及金属螯合物的金属,优选使用作为有机金属化合物而与水的反应性良好的、即通过水而容易与各种键断开的金属原子。具体而言,可以列举铝、硅、钛、锆、铋、锶、钙、铜、钠、锂。并且,可以列举铯、镁、钡、钒、铌、铬、钽、钨、铬、铟、铁等。尤其是具有以铝作为中心金属的有机金属化合物的干燥剂,从在树脂中的分散性或与水的反应性的观点考虑是优选的。关于有机基团,可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-乙基己基、辛基、癸基、己基、十八烷基、硬脂基等含有不饱和烃、饱和烃、支链不饱和烃、支链饱和烃、环状烃的烷氧基或羧基、乙酰基丙酮根(acetylacetonato)基、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸根基(dipivaloylmethanato)等β-二酮酸根(β-diketonato)基。
其中,下述化学式所示的化合物中,从能够形成透明性优异的密封组合物的观点考虑,优选使用碳原子数为1~8的乙酰乙酸乙酯铝类。
[化学式13]
(式中,R5~R8表示包含碳原子数为1个以上且8个以下的烷基、芳基、烷氧基、环烷基、酰基的有机基团,M表示3价的金属原子。另外,R5~R8分别可以是相同的有机基团也可以为不同的有机基团。)
上述碳原子数为1~8的乙酰乙酸乙酯铝类已由例如Kawaken Fine ChemicalsCo.,Ltd.、Hope Chemical Co.,Ltd.市售而可取得。
吸氧剂为粒子状或粉末状。吸氧剂的平均粒径通常设在小于20μm的范围内即可,优选为10μm以下,更优选为2μm以下,进一步优选为1μm以下。从散射性的观点考虑,吸氧剂的平均粒径优选为0.3~2μm,更优选为0.5~1.0μm。在此所说的平均粒径是指从通过动态光散射法测定而得的粒度分布计算出的粒径的平均值。
-阻聚剂-
形成氧具有不透过性的树脂层38的固化性化合物中优选含有阻聚剂。作为阻聚剂的含量,相对于所有聚合性单体为0.001~1质量%,更优选为0.005~0.5质量%,进一步优选为0.008~0.05质量%,且通过配合适量的阻聚剂而保持高固化灵敏度的同时抑制随时间引起的粘度变化。阻聚剂可以在制造聚合性单体时添加,也可以在之后添加到固化组合物。作为优选的阻聚剂,可以列举对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酸)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、Ν-亚硝基苯基羟基胺第一铈盐、吩噻嗪、吩恶嗪、4-甲氧基萘酚、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、硝基苯、二甲基苯胺等,优选为对苯醌、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、吩噻嗪。这些阻聚剂不仅在制造聚合性单体时,而且在保存固化组合物时抑制聚合物杂质的生成,抑制压印光刻时的图案形成性的劣化。
《对氧具有不透过性的树脂层》
对氧具有不透过性的树脂层38涂布包含已述的固化性组合物的树脂形成用涂布液并使其固化而形成。优选树脂层38的相邻的荧光区域35之间的最短距离中的氧透过率满足10cc/(m2·day·atm)以下。树脂层38的、相邻的荧光区域35之间的最短距离中的氧透过率更优选为1cc/(m2·day·atm)以下,进一步优选为10-1cc/(m2·day·atm)以下。根据树脂层38的组成,荧光区域35之间的所需最短距离不同。
氧透过率能够使用fm/(s·Pa)作为SI单位。能够以1fm/(s·Pa)=8.752cc/(m2·day·atm)进行换算。fm读作毫微微米,表示1fm=10-15m。
根据树脂层38的组成,荧光区域35之间的所需最短距离不同。另外,树脂层38的相邻的荧光区域35之间的最短距离是指从含荧光体薄膜主表面观察时的树脂与荧光区域的薄膜面内的最短距离。并且,以下有时将树脂层38的相邻的荧光区域35之间的最短距离还记载为树脂层的宽度。
如上所述,根据树脂层38的组成荧光体区域35之间的所需最短距离不同,但作为一例,树脂层38的相邻的荧光区域35之间的最短距离、即作为树脂层的宽度优选0.001mm以上且3mm以下,更优选为0.01mm以上且2mm以下,尤其优选为0.03mm以上且2mm以下。若树脂层的宽度过短,则难以确保所需的氧透过率,若树脂层的宽度过长,则显示装置的亮度不均匀恶化,因此不优选。
关于荧光区域的体积Vp与树脂层的体积Vb比可以取任意的比率,荧光区域的体积Vp与整个含荧光体层的体积(Vp+Vb)的比优选为0.1≤Vp/(Vp+Vb)<0.9,更优选为0.2≤Vp/(Vp+Vb)<0.85,尤其优选为0.3≤Vp/(Vp+Vb)<0.8。若荧光区域的体积比过小,则某一定厚度中的初始亮度趋于降低,若荧光区域的体积比过大,则树脂层的宽度变短,结果难以确保必要的氧透过率。另外,含荧光体的区域Vp和对氧具有不透过性的树脂层的区域Vb被定义为从含荧光体薄膜主表面观察时的各面积乘以厚度的体积。
作为树脂层38的形成材料,优选具有2官能以上的光聚合***联基的化合物,例如可以列举氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等具有氢氧基的(甲基)丙烯酸酯、改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3',4'-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯、双酚A型环氧等。其中,从提高对氧的不透过性的观点考虑,优选至少包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧化合物。通过使用氨基甲酸酯键和氢氧基、羧基等具有极性官能团的化合物提高分子之间的相互作用,从而获得对氧的不透过性高的树脂层。并且,从树脂层与荧光区域的密合优异的观点考虑,优选包含具有与荧光区域相同的聚合***联基的化合物。例如,荧光区域的原材料中包含二环戊基(甲基)丙烯酸酯等时,树脂层优选至少包含(甲基)丙烯酸酯化合物。
并且,从满足所形成的树脂层38的努氏硬度为115N/mm2~285N/mm2、蠕变恢复率为22%以下及弹性恢复率为60%以上的条件的观点考虑,作为固化性化合物,优选使用(甲基)丙烯酸酯系化合物、环氧系化合物,优选使用多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
本发明的形成对氧具有不透过性的树脂层38的固化性化合物作为聚合性化合物,可以包含具有芳香族结构及/或脂环烃结构的(甲基)丙烯酸酯化合物和具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯这两者。作为配合比,优选是所有聚合性化合物成分的80质量%以上为具有芳香族结构及/或脂环烃结构的(甲基)丙烯酸酯化合物,0.1~10质量%具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯。此外,优选具有芳香族结构及/或脂环烃结构的(甲基)丙烯酸酯化合物在1个大气压25℃下为液体,具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯在1个大气压25℃下为固体的混合体系。
从改善固化性、改善固化性化合物的粘度的观点考虑,形成对氧具有不透过性的树脂层38的固化性化合物中的聚合性化合物的总含量在溶剂以外的所有成分中,优选为50~99.5质量%,进一步优选为70~99质量%,尤其优选为90~99质量%。
形成对氧具有不透过性的树脂层38的固化性化合物关于聚合性化合物成分,更优选25℃下的粘度为3~2000mPa·s的聚合性化合物的含量相对于所有聚合性化合物优选为80质量%以上,5~1000mPa·s的聚合性化合物更优选为80质量%以上,7~500mPa·s的聚合性化合物尤其优选为80质量%以上,10~300mPa·s的聚合性化合物最优选为80质量%以上。
在随时间的稳定性的观点考虑,形成对氧具有不透过性的树脂层38的固化性化合物中所含有的聚合性化合物优选为在25℃下为液体的聚合性化合物在所有聚合性化合物中为50质量%以上。
形成对氧具有不透过性的树脂层38的固化性化合物优选为聚合性化合物为自由基聚合性化合物且光聚合引发剂为通过光照射产生自由基的自由基聚合引发剂的自由基聚合性固化性组合物。
形成对氧具有不透过性的树脂层38的固化性化合物可以包含含有20质量%以上的氟原子的至少一种表面活性剂。
形成对氧具有不透过性的树脂层38的固化性化合物中优选含有公知的氧吸气剂。
形成对氧具有不透过性的树脂层38的固化性化合物中,氧吸气剂相对于固化性化合物的总质量,优选为0.1~20质量%,更优选为0.1~15质量%,进一步优选为0.1~10质量%。
进一步优选形成对氧具有不透过性的树脂层38的固化性化合物中含有无机粒子。通过含有无机粒子能够提高对氧的不透过性。作为无机粒子的一例,可以列举二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化锆粒子、氧化锌粒子、氧化钛粒子、云母和滑石等无机层状化合物。并且,从提高对氧的不透过性的观点考虑,优选无机粒子为平板状,无机粒子的纵横比(r=a/b,其中a>b)优选为2以上且1000以下,更优选为10以上且800以下,尤其优选为20以上且500以下。纵横比较大的一方由于提高对氧的不透过性的效果优异,因此优选,但如果过大,则膜的物理强度和固化用组合物中的粒子分散性会差。
在形成对氧具有不透过性的树脂层38的固化性化合物中,除了上述成分以外,根据需要可以添加脱模剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗老化剂、增塑剂、密合促进剂、着色剂、弹性体粒子、光酸增殖剂、光产碱剂、碱性化合物、流动调节剂、消泡剂、分散剂等。
对形成对氧具有不透过性的树脂层38的固化性组合物的制备方法并无特别限制,但只要通过一般的固化性组合物的制备顺序来实施即可。
-基材薄膜-
第1基材薄膜10及第2基材薄膜20优选为具有抑制氧的透过的功能的薄膜。在上述实施方式中,具有在支撑薄膜11、21的一面分别具备阻挡层12、22的结构。在这种方式中,由于支撑薄膜11、21的存在,含荧光体薄膜的强度得到提高,并且能够容易地实施制膜。另外,在本实施方式中在支撑薄膜11、21一面具备阻挡层12、22的结构,但也可以仅通过充分具有阻挡性的支撑体构成基材薄膜。
第1基材薄膜10及第2基材薄膜20中,可见光区域中的总光线透射率优选为80%以上,更优选为85%以上。可见光区域是指380~780nm的波长区域,总光线透射率表示遍及可见光区域的透光率的平均值。
第1基材薄膜10及第2基材薄膜20的氧透过率优选为1.00cc/(m2·day·atm)以下。氧透过率更优选为0.1cc/(m2·day·atm)以下,进一步优选为0.01cc/(m2·day·atm)以下,尤其优选为0.001cc/(m2·day·atm)以下。在此,氧透过率是在测定温度23℃、相对湿度90%的条件下,利用氧透射率测定装置(MOCON社制、OX-TRAN 2/20:商品名)进行测定的值。
第1基材薄膜10及第2基材薄膜20优选除了具有切断氧的阻气功能以外,还具有切断水分(水蒸气)的功能。第1基材薄膜10及第2基材薄膜20的透湿度(水蒸气渗透率)优选为0.10g/(m2·day·atm)以下,更优选为0.01g/(m2·day·atm)以下。
(支撑薄膜)
作为支撑薄膜11、21,优选为具有对可见光透明的挠性的带状的支撑体。在这里相对于可见光为透明是指可见光区域中的光线透射率为80%以上,优选为85%以上。用作透明尺度的光线透射率中,使用JIS-K7105中记载的方法、即积分球式光线透射率测定装置来测定总光线透射率及散乱光量,能够从总光线透射率减去扩散透射率来计算。关于具有挠性的支撑体,能够参考日本特开2007-290369号公报的0046~0052段、日本特开2005-096108号公报的0040~0055段。
支撑薄膜优选对氧及水分具有阻挡性。作为这种支撑薄膜,可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、包括具有环状烯烃结构的聚合物的薄膜及聚苯乙烯薄膜等作为优选例子。
从阻气性、耐冲击性等的观点考虑,支撑薄膜的厚度在10~500μm的范围内,其中优选为15~300μm的范围内,尤其优选为15~120μm的范围内,更尤其优选为15~100μm的范围内,进一步优选为25~110μm,更进一步优选为25~60μm。
并且,支撑薄膜11、21优选在波长589nm下的面内延迟Re(589)为1000nm以下。更优选为500nm以下,进一步优选为200nm以下。
在制作含荧光体薄膜之后,检查有无杂质或缺陷时,将2张偏振片配置在消光位置,并在其之间***含荧光体薄膜而进行观察,由此容易发现杂质或缺陷。若支撑体的Re(589)在上述范围,则在使用偏振片的检查时更容易地发现杂质和缺陷,因此优选。
在此,Re(589)能够使用AxoScan OPMF-1(Opto Science,Inc.制),通过使输入波长589nm的光向薄膜法线方向入射进行测定。
(阻挡层)
作为第1基材薄膜10及第2基材薄膜20,优选具备包含与支撑薄膜11、21的含荧光体层30侧的面接触而形成的至少一层无机层的阻挡层12、22。作为阻挡层12、22,可以包含至少1层无机层及至少1层有机层的阻挡层。如此层叠多个层能够更加提高阻挡性,因此从提高耐光性的观点考虑为优选。另一方面,进行层叠的层数越增加,则基材薄膜的透光率越趋于下降,因此优选在可维持良好的透光率的范围内增加层叠数。
具体而言,阻挡层12、22中,可见光区域中的总光线透射率优选为80%以上,且氧透过率优选为1.00cc/(m2·day·atm)以下。
阻挡层12、22的氧透过率更优选为0.1cc/(m2·day·atm)以下,尤其优选为0.01cc/(m2·day·atm)以下,更尤其优选为0.001cc/(m2·day·atm)以下。
氧透过率越低越优选,可见光区域中的总光线透射率越高越优选。
无机层是指以无机材料为主成分的层,且优选仅由无机材料形成的层。
无机层优选为具有阻断氧的阻气功能的层。具体而言,无机层的氧透过率优选为1.00cc/(m2·day·atm)以下。能够在Orbisphere Laboratories Inc.制型氧浓度仪的检测部经由硅脂贴附波长转换层,从平衡氧浓度值换算氧透过率来求出无机层的氧透过率。无机层也优选具有阻断水蒸气的功能。
在阻挡层中,也可以包含2个或3个以上的无机层。
无机层的厚度为1~500nm即可,优选为5~300nm,尤其优选为10~150nm。无机层的膜厚在上述的范围内,由此其原因在于能够提供实现良好的阻挡性,并能够抑制无机层中的反射,透光率更高的层叠薄膜。
在基材薄膜中,优选包含至少一层与含荧光体层相邻的无机层。
作为构成无机层的无机材料,并无特别限定,例如能够使用金属或无机氧化物、氮化物、氧化氮化物等各种无机化合物。作为构成无机材料的元素,优选硅、铝、镁、钛、锡、铟及铈,可以包含一种或二种以上的这些。作为无机化合物的具体例,能够列举氧化硅、氧化氮化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锡、氧化铟合金、氮化硅、氮化铝及氮化钛。并且,作为无机层,可以设置金属膜例如铝膜、银膜、錫膜、铬膜、镍膜或者钛膜。
上述材料之中,具有上述阻挡性的无机层尤其优选为包含选自氮化硅、氧化氮化硅、氧化硅及氧化铝中的至少一种化合物的无机层。包括这些材料的无机层与有机层的密合性良好,因此即使在无机层存在针孔时,有机层能够有效地埋入针孔,并能够抑制破裂,并且进一步能够在层叠有无机层的壳体中形成及其良好的无机层膜,能够更进一步提高阻挡性。
作为无机层的形成方法,并无特别限定,例如能够使用能够使制膜材料不蒸发而飞散且堆积于被蒸镀面的各种制膜方法。
作为无机层的形成方法的例,可列举对无机氧化物、无机氮化物、无机氧化氮化物、金属等无机材料进行加热并蒸镀的真空蒸镀法;将无机材料用作原料,通过导入氧来使其氧化并蒸镀的氧化反应蒸镀法;将无机材料用作目标原料,导入氩气气体、氧并通过进行溅射使其蒸镀的溅射法;通过由等离子体枪产生的等离子体光束对无机材料进行加热来蒸镀的离子镀法等物理气相沉积法(PhysicalVaporDeposition法、PVD法);使氧化硅的蒸镀膜制膜的情况下,可以列举以有机硅化合物为原料的等离子体化学气相沉积法(ChemicalVapor Deposition法,CVD法)等。
有机层是指以有机材料为主成分的层,且优选为有机材料占50质量%以上、进一步占80质量%以上、尤其占90质量%以上的层。
作为有机层,能够参考日本特开2007-290369号公报的0020~0042段、日本特开2005-096108号公报的0074~0105段。另外,有机层优选在满足上述密合力条件的范围内包含卡多聚合物。由此,有机层与相邻的层的密合性、尤其与无机层的密合性变得良好,因而能够实现更进一步优异的阻气性。关于卡多聚合物的详细内容,能够参考上述日本特开2005-096108号公报的0085~0095段。有机层的膜厚优选在0.05~10μm的范围内,其中,更加优选在0.5~10μm的范围内。有机层通过湿涂法来形成的情况下,有机层的膜厚在0.5~10μm的范围内,其中优选在1~5μm的范围内。并且,通过干涂法来形成的情况下,在0.05~5μm的范围内,其中优选在0.05~1μm的范围内。通过湿涂法或干涂法来形成的有机层的膜厚在上述的范围内,因而能够作为与无机层的密合性更加良好的有机层。
关于无机层、有机层的其他详细内容,能够参考上述日本特开2007-290369号公报、日本特开2005-096108号公报、进而US2012/0113672A1的记载。
含荧光体薄膜中,有机层可以作为无机层的基底层层叠于支撑薄膜与无机层之间,也可以作为无机层的保护层层叠于无机层与含荧光体层之间。并且,具有2层以上的无机层的情况下,有机层可以层叠于无机层之间。
(凹凸赋予层)
基材薄膜10、20可以具备在与含荧光体层30侧的面相反的一侧的面赋予凹凸结构的凹凸赋予层。若基材薄膜10、20具有凹凸赋予层,则能够改良基材薄膜的粘连性、打滑性,因此优选。凹凸赋予层优选为含有粒子的层。作为粒子,可列举二氧化硅、氧化铝、氧化金属等无机粒子或者交联高分子粒子等有机粒子等。并且,凹凸赋予层优选设置于基材薄膜的与含荧光体层相反的一侧的表面,但是也可以设置于两面。
为了将量子点的荧光更有效地输出到外部,荧光体层叠薄膜能够具有光散射功能。光散射功能可以设置于含荧光体层30内部,也可以单独设置作为光散射层的具有光散射功能的层。光散射层可以设置于基材薄膜10、20的含荧光体层30侧的面,也可以设置于基材薄膜10、20的与含荧光体层30相反的一侧的面。在设置上述凹凸赋予层的情况下,优选将凹凸赋予层设为能够与光散射层兼用的层。
<含荧光体薄膜的制造方法>
接着,参考图11~图12,对如上述构成的本发明的实施方式的含荧光体薄膜的制造工序的一例进行说明。
(涂布液制备工序)
第1涂布液制备工序中,作为荧光体制备包含量子点(或量子棒)的荧光区域形成用涂布液。具体而言,通过罐等混合分散于有机溶剂中的量子点、固化性化合物、高分子分散剂、聚合引发剂及硅烷偶联剂等各成分,而制备荧光区域形成用涂布液。另外,荧光区域形成用涂布液也可以不包含有机溶剂。
第2涂布液制备工序中,制备填充于荧光区域之间的树脂层用涂布液。
(树脂层形成工序)
接着,将树脂层用涂布液涂布于第1基材薄膜10上,在涂布了树脂层用涂布液上压接具有凹凸图案的模具(Mold)来形成具有凹部的指定图案,并使树脂层用涂布液固化,如图11所示,在第1基材薄膜10上形成层叠有具有多个凹部的树脂层38的层叠薄膜59。
(荧光区域形成工序及第2基材薄膜贴合工序)
接着,在层叠薄膜59的树脂层38的凹部内涂布荧光区域形成用涂布液,使荧光区域形成用涂布液固化之前,贴合第2基材薄膜20之后,使荧光区域形成用涂布液固化而形成荧光区域35,从而制作层叠有第1基材薄膜10、含荧光体层30及第2基材薄膜20的含荧光体薄膜。
荧光区域形成工序及树脂层形成工序中的固化处理只要根据涂布液适当选择热固化或者基于紫外线的光固化等即可。
通过基于紫外线的光固化来使树脂层38固化的情况下,紫外线的照射量优选为100~10000mJ/cm2
通过热固化来使树脂层38固化的情况下,优选加热到20~100℃。
(剪裁处理)
通过在卷对卷方式的装置中进行以上工序,能够获得连续的(长尺寸的)含荧光体薄膜。所获得的含荧光体薄膜根据需要利用切断机进行剪裁(切断)。
另外,对通过RtoR制作含荧光体薄膜的方法进行了说明,但也可以是使用切割片状的基材薄膜并通过所谓的单片式实施各工序的处理的方法。
并且,在上述例中,设为在形成树脂层38之后,将其暂时卷绕成辊状形成荧光区域35等的结构,但并不限定于此,也可以设为在形成树脂层38之后,连续输送而形成荧光区域35等的结构。
在此,对图案(尤其是微细凹凸图案)的形成方法进行说明,所述图案是在荧光区域形成工序之前实施树脂层形成工序的情况下,即在荧光区域之前形成对氧具有不透过性的树脂层38的情况下的、使用了树脂层38形成用固化性化合物。
图案的形成中能够使用所谓光压印法,该光压印法经由将形成对氧具有不透过性的树脂层38的固化性化合物涂布于基板或支撑体(基材)上的工序、在涂布层表面压接模具的工序、向固化性化合物照射光的工序及剥离模具的工序形成微细的凹凸图案。
在此,形成对氧具有不透过性的树脂层38的固化性化合物可以浇注在基材与模具之间,一边压接模具一边进行光固化。此外,可以在光照射后进一步进行加热使其固化。这种光压印光刻能够进行层叠化或多重图案化,还能够与热压印组合使用。
并且,还能够使用喷墨法、滴涂器法来形成图案。
以下,对凹凸图案形成方法(图案转印方法)进行具体说明。
首先,将固化性化合物涂布于基材上。作为将固化性化合物涂布于基材上的方法,通常通过使用众所周知的应用方法、例如浸渍涂布法、刀式涂布法、帘式涂布法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法、旋转涂布方法、狭缝扫描法、浇注法或者喷墨法等在基材上适用涂膜或液滴。形成对氧具有不透过性的树脂层38的固化性化合物适于凹版涂布法、浇注法。并且,包括固化性化合物的图案形成层(用于形成图案的涂布层)的膜厚根据使用用途而不同,但为1~150μm左右。并且,也可以通过多重涂布来涂布固化性化合物。此外,可在基材与图案形成层之间形成除例如平坦化层等以外的有机层等。由此,图案形成层与基板不直接接触,因此能够防止灰尘附着到基板上或基板的受损等。
用于涂布固化性化合物的基材(基板或支撑体)能够根据各种用途来选择,例如,石英、玻璃、光学薄膜、陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金属基板、紙、SOG(Spin On Glass,旋涂玻璃)、聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚酰亚胺薄膜等聚合物基板、TFT(thin film transistor,薄膜晶体管)陈列基板、PDP(Plasma Display Panel,等离子显示板)的电极板、玻璃或透明塑料基板、ITO(Indium Tin Oxide,氧化铟锡)或金属等导电性基材、绝缘性基材、硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶硅等半导体制作基板等,并无特别限制。并且,基材的形状也无特别限定,可以为板状,也可以为辊状。并且,如后述,作为基材,能够根据与模具的组合等选择透光性或非透光性的基材。
接着,为了将图案转印在图案形成层中,将模具压接于图案形成层表面。由此,能够将预先形成于模具的按压表面的微细图案转印于图案形成层。并且,可以在具有图案的模具上涂布固化性化合物,而压接基板。为了光压印光刻,模具材和/或基材中的至少一个中选择透光性的材料。光压印光刻中,在基材上涂布固化性化合物而形成图案形成层,并在该图案形成层的表面压接透光性模具,从模具的背面照射光,使固化性化合物固化。或者在透光性基材上涂布固化性化合物,并在涂布层的表面按压模具,从基材的背面照射光,使固化性化合物固化。
光照射可以使模具附着的状态下进行,也可在模具剥离后进行,但优选为在使模具密合的状态下进行。
在此,作为模具,可使用应转印的具有图案的模具。模具上的图案例如能够通过光刻或电子束曝光法等并根据所期望的加工精度而形成,但是模具图案形成方法并无特别限制。
透光性的模具材料并无特别限定,但是具有指定的强度、耐久性的材料即可。具体而言,可例示玻璃、石英、PMMA、聚碳酸酯树脂等光透明性树脂、透明金属蒸镀膜、聚二甲基硅氧烷等柔软膜、光固化膜、SUS等金属膜。
另一方面,作为在使用透光性的基材时所使用的非透光型模具材料,并无特别限定,但只要是具有指定的强度的材料即可。具体而言,可例示陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金属基板、SiC、硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶态硅等基板等。并且,模具的形状也并无特别制约,可以为板状模具、辊状模具中的任一个。辊状模具可适用于尤其在转印的连续生产率所需的情况。
模具可以使用为了提高固化性化合物与模具表面的剥离性进行了脱模处理的模具。作为这种模具,能够优选使用进行了通过硅系和氟系等硅烷偶联剂的处理的材料,例如Daikin Industries Ltd.制OPTOOL DSX或Sumitomo 3M Limited制Novec EGC-1720等、市售的脱模剂。
在进行这种光压印平板印刷术的情况下,通常优选为以10个大气压以下的模具压力来进行。通过将模具压力设为10个大气压以下,存在模具或基板不易变形且图案精度提高的倾向。并且,加压低,因此存在能够缩小装置的倾向,从这一点也优选。模具压力优选为在模具凸部的固化性组合物的残膜变少的范围内,选择能够确保模具转印的均匀性的区域。
向图案形成层照射光的工序中的光照射的照射量只要充分大于固化所需的照射量即可。固化所需的照射量在调查固化性组合物的不饱和键的消耗量或固化膜的粘性后适当地决定。
并且,在光压印光刻中,光照射时的基板温度通常在室温中进行,但为了提高反应性,也可一边进行加热一边进行光照射。作为光照射的前阶段,若设为真空状态,则对于防止气泡混入、抑制由氧混入所引起的反应性下降、提高模具与固化性组合物的密合性有效,因此也可在真空状态下进行光照射。并且,图案形成方法中,光照射时的优选的真空度为10-1Pa至1个大气压的范围。
用于使固化性化合物固化的光并无特别限定,例如可以列举:高能量电离放射线,近紫外、远紫外、可见、红外等区域的波长的光或放射线。作为高能量电离放射线源,例如在工业上最便利且经济地使用通过科克罗夫特(Cockcroft)型加速器、范德格拉夫(Van deGraaff)型加速器、直线加速器、电子感应加速器、回旋加速器等加速器加速的电子束,此外,也能够使用放射性同位素或自原子炉等放射出来的γ射线、X射线、α射线、中子射线、质子线等放射线。作为紫外线源,例如可以列举:紫外线荧光灯、低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、碳弧灯、太阳灯、LED(light emitting diode,发光二极管)等。放射线例如包括有微波、EUV(extreme ultraviolet,极紫外线)。另外,LED、半导体激光、或者248nm的KrF准分子激光或193nmArF准分子激光等半导体的微细加工中所使用的激光也能够适宜地用于本发明。这些光可以使用单色光,也可以为多种波长不同的光(混合光)。
在曝光时,优选将曝光照度设为1mW/cm2~50mW/cm2的范围。优选存在通过设为1mW/cm2以上,能够缩短曝光时间,因此生产性提高的倾向,并存在通过设为50mW/cm2以下,能够抑制因产生副反应而引起的永久膜的特性的劣化的倾向。优选将曝光量设为5mJ/cm2~1000mJ/cm2的范围。若小于5mJ/cm2,则曝光范围变狭小、光固化变得不充分、容易产生未反应物附着于模具上等问题。另一方面,若超过1000mJ/cm2,则产生由组合物的分解所引起的永久膜的劣化的可能性。
进而,在曝光时,为了防止由氧引起的自由基聚合的阻碍,也可以流入氮气或氩气等惰性气体来将氧浓度控制在小于100mg/L。
在图案形成方法中,在通过光照射使图案形成层固化之后,根据需要还可以包含加热固化的图案使其进一步固化的工序。作为在光照射后使本发明的组合物加热固化的热,优选为150~280℃,更优选为200~250℃。并且,作为赋予热的时间,优选5~60分钟,进一步优选15~45分钟。
所形成的图案能够获得任何方式,例如作为一例,可以列举凹部或凸部为正四变形的格子状网格图案、凹部或凸部为正六边形的蜂窝图案、凹部或凸部为圆形的海岛图案等。从相对于本发明的任意裁剪方式,从有效地对荧光体层进行阻断氧的观点考虑,尤其优选在正六边形部具有含荧光体层且在周边部具有树脂层的蜂窝图案。
“背光单元”
参考附图,对具备作为本发明的含荧光体薄膜的一实施方式的波长转换部件的背光单元进行说明。图13是表示背光单元的概略结构的示意图。
如图13所示,背光单元102具备:面状光源101C,包括射出一次光(蓝色光LB)的光源101A和引导从光源101A射出的一次光并射出的导光板101B;波长转换部件100,包括具备于面状光源101C上而成的含荧光体薄膜;反射板102A,夹着面状光源101C与波长转换部件100对置配置;及逆反射性部件102B。另外,在图13中,反射板102A、导光板101B、波长转换部件100及逆反射性部件102B示出了分开的图,但实际上它们可以彼此密合而形成。
波长转换部件100将从面状光源101C射出的一次光LB的至少一部作为激励光而发出荧光,并射出包括该荧光的二次光(绿色光LG、红色光LR)及透过波长转换部件100的一次光LB。例如,波长转换部件100是包含通过蓝色光LB的照射发出绿色光LG的量子点和发出红色光LR的量子点的含荧光体层被第1基材薄膜及第2基材薄膜夹持而构成的含荧光体薄膜。
图13中,从波长转换部件100射出的LB、LG、LR向逆反射性部件102B入射,入射的各光在逆反射性部件102B与反射板102A之间重复反射,并多次贯穿波长转换部件100。其结果,波长转换部件100中充分量的激励光(蓝色光LB)被含荧光体层30内的荧光体31(其中为量子点)吸收,并发出所需量的荧光(LG、LR),白色光LW从逆反射性部件102B体现而被射出。
从体现高亮度且高颜色重现性的观点考虑,作为背光单元,优选使用被多波长光源化的背光单元。例如,优选发出:在430~480nm的波长范围具有发光中心波长,并具有半宽度为100nm以下的发光强度的峰值的蓝色光;在500~600nm的波长范围具有发光中心波长,并具有半宽度为100nm以下的发光强度的峰值的绿色光;在600nm~680nm的波长范围具有发光中心波长,并具有半宽度为100nm以下的发光强度的峰值的红色光。
从进一步挺高亮度及颜色重现性的观点考虑,背光单元所发出的蓝色光的波长范围更优选为440nm~460nm。
从相同的观点考虑,背光单元所发出的绿色光的波长范围优选为520nm~560nm,更优选为520nm~545nm。
并且,从相同的观点考虑,背光单元所发出的红色光的波长范围更优选为610nm~650nm。
并且,从相同的观点考虑,背光单元所发出的蓝色光、绿色光及红色光的各发光强度的半宽度均优选为80nm以下,更优选为50nm以下,进一步优选为40nm以下,更进一步优选为30nm以下。这些中,尤其优选蓝色光的各发光强度的半宽度为25nm以下。
在上述中作为光源101A,例如为在430nm~480nm的波长范围发出具有发光中心波长的蓝色光的蓝色发光二极管,但也可使用发出紫外光的紫外线发光二极管。紫外线发光二极管例如为在350nm~400nm的波长范围具有超长发光中心的发光二极管。作为光源101A,除发光二极管以外还能够使用其他激光光源。在具备发出紫外光的光源的情况下,波长转换部件的波长转换层(含荧光体层)中,只要包含通过紫外光的照射发出蓝色光的荧光体、发出绿色光的荧光体及发出红色光的荧光体即可。
如图13所示,面状光源101C可以为包括光源101A和引导从光源101A射出的一次光并射出的导光板101B的面状光源,也可以为光源101A与波长转换部件100以平行的平面状排列而配置,并代替导光板101B具备扩散板的面状光源。前一面状光源通常称为边缘照明方式,后一面状光源通常称为直下型方式。
另外,在本实施方式中,以使用面状光源作为光源的情况为例进行了说明,但作为光源还能够使用除面状光源以外的光源。
(背光单元的结构)
作为背光单元的结构,在图13中,对将导光板和反射板等作为结构部件的边缘照明方式进行了说明,也可以是直下型方式。作为导光板能够没有任何限制地使用公知的导光板。
并且,作为反射板102A没有特别限制,能够使用公知的反射构件,记载于日本专利3416302号中、日本专利3363565号、日本专利4091978号、日本专利3448626号等,并将这些公报的内容引入本发明中。
逆反射性部件102B可以由公知的扩散板或扩散片、棱镜片(例如,Sumitomo 3MLimited制BEF系列等)、导光器等构成。关于逆反射性部件102B的结构,记载于日本专利3416302号、日本专利3363565号、日本专利4091978号、日本专利3448626号等中,这些公报的内容引入本发明中。
“液晶显示装置”
上述背光单元102能够适用于液晶显示装置。
如图14所示,液晶显示装置104具备上述实施方式的背光单元102及对置配置在背光单元的逆反射性部件侧的液晶盒单元103。
如图14所示,液晶盒单元103作为用偏振片120和偏振片130夹持液晶盒110的结构,偏振片120、130作为分别用偏振片保护膜121、123、131、133保护起偏器122、132的两个主表面的结构。
对构成液晶显示装置104的液晶盒110、偏振片120、130及其构成要素并无特别限定,能够无任何限制地使用通过公知的方法制作的产品或市售品。并且,当然也能够在各层之间设置粘接层等公知的中间层。
对于液晶盒110的驱动模式并没有特别的限制,能够利用扭曲向列(TN)、超扭曲向列(STN)、垂直取向(VA)、面内切换(IPS)、光学补偿弯曲元件(OCB)等各种模式。液晶盒,优选为VA模式、OCB模式、IPS模式或TN模式,但并不限定于这些。作为VA模式的液晶显示装置的结构,作为一例列举日本特开2008-262161号公报的图2所示的结构。然而,对于液晶显示装置的具体结构没有特别限制,能够采用公知的结构。
液晶显示装置104还具有根据需要进行光学补偿的光学补偿部件、粘接层等附带的功能层。并且,还可配置有滤色器基板、薄层晶体管基板、透镜膜、扩散片、硬涂层、防反射层、低反射层、防眩层等,以及(或代替此的)前向散射层、底漆层、抗静电层、底涂层等表面层。
背光侧偏振片120可以具有相位差膜作为液晶盒110侧的偏振片保护膜123。作为这种相位差膜,能过使用公知的纤维素酰化物薄膜等。
背光单元102及液晶显示装置104具备包括上述本发明的氧劣化得到抑制的含荧光体薄膜的波长转换部件。因此,成为发挥与上述本发明的含荧光体薄膜相同的效果,并包含量子点的波长转换层的发光强度难以降低的高亮度的背光单元及液晶显示装置。
实施例
以下根据实施例进一步具体说明本发明。以下实施例示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不偏离本发明的主旨则能够适当进行改变。因此,本发明的范围不应由以下所示的具体例来进行限制性的解释。
[实施例1]
<含荧光体薄膜的制作>
使用作为荧光体含有量子点的涂布液制作了具有含荧光体层的含荧光体薄膜。
(基材膜)
作为第1基材薄膜及第2基材薄膜,准备了在包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的支撑薄膜上形成有包括无机层的阻挡层及在该阻挡层上涂布了下述组合物的有机层而成的基材薄膜。另外,无机层的形成材料为氮化硅(Si3N4),厚度为30nm。使用MOCON INC.制OX-TRAN 2/20计量该基材薄膜的氧透过率的结果,为4.0×10-3cc/(m2·day·atm)以下。
((基材薄膜有机层用的组合物))
·氨基甲酸酯丙烯酸(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.制ACRIT8BR-500)
30质量份
·光聚合引发剂(IRGACURE 184(BASF公司制) 3质量份
·甲基异丁酮 67质量份
将上述组合物以成为1μm的方式涂布在支持薄膜的阻挡层上之后,在60℃下干燥1分钟,使用200W/cm的气冷金属卤化物灯(EYE GRAPHICS CO.,LTD.制),从涂布面照射400mJ/cm2紫外线并使其固化而形成了有机层。
(含荧光体层的制作)
作为含荧光体层形成用的涂布液1,将量子点、硬化性化合物、触变剂、聚合引发剂、以及硅烷偶联剂等各成分通过罐等来进行混合来制备涂布液。
(含荧光体层的制作)
作为含荧光体层形成用的涂布液1,将量子点、硬化性化合物、触变剂、聚合引发剂、以及硅烷偶联剂等各成分通过罐等来进行混合来制备涂布液。
<含荧光体层的涂布液1的组成>
制备下述组成的量子点分散液而作为涂布液1。
·量子点1的甲苯分散液(发光极大:520nm)10质量份
·量子点2的甲苯分散液(发光极大:630nm)1质量份
·月桂基甲基丙烯酸酯2.4质量份
·三羟甲基丙烷三丙烯酸0.54质量份
·光聚合引发剂(IRGACURE 819(BASF公司制))
0.009质量份
作为上述量子点1、2,使用了具有下述核壳结构(InP/ZnS)的纳米结晶。
·量子点1:INP530-10(NN-LABS,LLC制造)
·量子点2:INP620-10(NN-LABS,LLC制造)
<树脂层形成用的涂布液的组成>
制备下述组成的树脂层形成用的涂布液而作为涂布液2。
·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U-4HA(Shin-Nakamura Chemical CO.,LTD.制))49质量份
·三环癸烷二甲醇二丙烯酸(A-DCP(Shin-Nakamura Chemical CO.,LTD.制))25质量份
·1,6己二醇二丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATE 1.6HX-A(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.制))25质量份
·光聚合引发剂(IRGACURE 819(BASF公司制))1质量份
(树脂层形成工序)
利用以下所示的光压印法在第1基材薄膜上形成了树脂层。首先,设为如下方式:在利用光刻法制作的具有蜂窝状图案的SUS模具(凹部的线宽0.5mm、凸部正六边形的对角线1mm、凹部深度50μm)与第1基材薄膜的有机层侧之间利用滴涂器浇注上述树脂层形成用的涂布液2,并利用橡胶辊以0.3MPa的压力进行压接,排出过剩的涂布液,在第1基材薄膜上使填充有涂布液的模具贴合。接着,使用200W/cm的气冷金属卤化物灯(EYE GRAPHICS CO.,LTD.制)从第一基材薄膜侧照射500mJ/cm2紫外线并在室温25℃下使其固化之后,剥离模具,获得了形成有树脂层的第1基材薄膜。
(荧光体组合物填充工序)
通过以下所示的步骤制作了填充在第一基材薄膜上的树脂层之间且与第二基材薄膜贴合的含荧光体薄膜。首先,在上述工序中制作的形成有树脂层的第1基材薄膜的树脂层侧与第2基材薄膜的有机层侧之间利用滴涂器浇注含荧光体层的涂布液1,并利用橡胶辊以0.3MPa的压力进行压接,排出过剩的涂布液,将含荧光体层的涂布液填充于第1基材薄膜、树脂层、第2基材薄膜之间。接着,使用200W/cm的气冷金属卤化物灯(EYE GRAPHICSCO.,LTD.制)从第1基材薄膜侧照射2500mJ/cm2紫外线并在室温25℃下进行固化,从而制作了含荧光体薄膜。所获得的含荧光体薄膜的树脂层的宽度为0.5mm、荧光体层宽度为1mm、树脂层及荧光体层的膜厚为50μm。
[实施例2]
作为树脂层形成用的涂布液,使用了以下所记载的组合物,除此以外,以与实施例1相同的方式制作了含荧光体薄膜。
<树脂层形成用的涂布液3的组成>
·1,6己二醇二丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATE 1.6HA-A(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.制)) 99质量份
·光聚合引发剂(IRGACURE 819(BASF公司制) 1质量份
[比较例1]
作为树脂层形成用的涂布液,使用了以下所记载的组合物,除此以外,以与实施例1相同的方式制作了含荧光体薄膜。
<树脂层形成用的涂布液4的组成>
·1,9-壬二醇二丙烯酸酯(1.9NDA(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.制) 99质量份
·光聚合引发剂(IRGACURE 819(BASF公司制) 1质量份
1.9NDA
[化学式14]
[比较例2]
作为树脂层形成用的涂布液,使用了以下所示的组合物,除此以外,以与实施例1相同的方式制作了含荧光体薄膜。
<树脂层形成用的涂布液4的组成>
·二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA(DAICEL-CYTEC CO.,LTD.制)) 99质量份
·光聚合引发剂(IRGACURE 2022(BASF(株)制) 1质量份
DPHA
[化学式15]
[实施例3]
[实施例3]
作为树脂层形成用的涂布液,使用了以下所记载的组合物,除此以外,以与实施例1相同的方式制作了含荧光体薄膜。
<树脂层形成用的涂布液5的组成>
·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U-4HA(Shin-Nakamura Chemical CO.,LTD.制))
48质量份
·环氧甲基丙烯酸酯(CYCLOMER M100(DAICEL CORPORATION制)) 25质量份
·三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP(Shin-Nakamura Chemical CO.,LTD.制))
25质量份
·光聚合引发剂(IRGACURE 819(BASF公司制) 1质量份
·光聚合引发剂(CPI-100P(San-Apro Ltd.制) 1质量份
CYCLOMER M100
[化学式16]
[比较例3]
作为树脂层形成用的涂布液,使用了以下所记载的组合物,除此以外,以与实施例1相同的方式制作了含荧光体薄膜。
<树脂层形成用的涂布液6的组成>
·三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP(Shin-Nakamura Chemical CO.,LTD.制))99质量份
·光聚合引发剂(IRGACURE 819(BASF公司制)1质量份
[实施例4]
作为树脂层形成用的涂布液,使用来了以下所记载的组合物,除此以外,以与实施例1相同的方式制作了含荧光体薄膜。
<树脂层形成用的涂布液8的组成>
·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(U-4HA(Shin-Nakamura Chemical CO.,LTD.制))99质量份
·光聚合引发剂(IRGACURE 2022(BASF公司制)1质量份
[比较例4]
作为树脂层形成用的涂布液,使用了以下所记载的组合物,除此以外,以与实施例1相同的方式制作了含荧光体薄膜。
<树脂层形成用的涂布液7的组成>
·三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(A-TMPT(Shin-Nakamura Chemical Co,Ltd.制))99质量份
·光聚合引发剂(IRGACURE 819(BASF公司制)1质量份
[实施例5]
将树脂层进行固化时的紫外线的照射总量设为50000mJ/cm2,除此以外,以与实施例1相同的方式制作了含荧光体薄膜。
[实施例6]
将树脂层进行固化时的紫外线的照射总量设为500mJ/cm2,除此以外,以与实施例1相同的方式制作了含荧光体薄膜。
[实施例7]
将第一基材薄膜和第二基材薄膜设为Kurarisuta CI(KURARAY CO.,LTD.制),除此以外,以与实施例1相同的方式制作了含荧光体薄膜。使用MOCON INC.制OX-TRAN 2/20计量该基材薄膜的氧透过率,结果为1.0×10-1cc/(m2·day·atm)以下。
<树脂层的努氏硬度、蠕变恢复率及弹性恢复率的测定>
分别以如下方式测量了各实施例及比较例中制作的含荧光体薄膜的树脂层的努氏硬度、蠕变恢复率及弹性恢复率。
(努氏硬度)
制作了与各实施例及比较例中制作的含荧光体薄膜的树脂层相同的样品。使用FISCHER INSTRUMENTS K.K.制PICODENTOR HM500p型硬度计,在负载时间10sec、最大负载中的蠕变时间5sec、卸载时间10sec、卸载后的蠕变时间5sec、最大负载20mN的条件下测量了通过努氏压头固定于玻璃基板上的样品表面。根据从压入深度所求出的压头与样品的接触面积和最大负载的关系计算硬度,并将该10点的平均值作为努氏硬度。
(蠕变恢复率)
使用FISCHER INSTRUMENTS K.K.制PICODENTOR HM500p型硬度计,在负载时间10sec、最大负载中的蠕变时间5sec、卸载时间10sec、卸载后的蠕变时间5sec、最大负载20mN的条件下测量了通过努氏压头固定于玻璃基板上的样品表面。根据刚卸载后的压入深度和卸载5秒后的深度之间的关系计算蠕变恢复的比例,并将该10点的平均值作为蠕变恢复率。
(弹性恢复率)
使用FISCHER INSTRUMENTS K.K.社制PICODENTOR HM500p型硬度计,在负载时间10sec、最大负载中的蠕变时间5sec、卸载时间10sec、卸载后的蠕变时间5sec、最大负载20mN的条件下测量通过努氏压头固定于玻璃基板上的样品表面。在横轴为压入深度、纵轴为负载的曲线图中被[蠕变时间后的压入深度、最大负载]、[蠕变时间后的压入深度、负载零]、[刚卸载后的压入深度、负载零]这3个点包围的面积(相当于卸载时释放的弹性变形能量E)与被原点、[蠕变时间前的压入深度、最大负载]、[蠕变时间后的压入深度、最大负载]、[蠕变时间后的压入深度、负载零]这4个点包围的面积(相当于负载(及蠕变)所需的总能量E总计)之间的关系计算弹性恢复的比例,将该10点的平均值作为弹性恢复率。
<树脂层的水蒸气透过率及氧透过率的测定>
使用树脂层的样品分别以如下方式测量了各实施例及比较例中制作的含荧光体薄膜的树脂层的水蒸气透过率及含水率。
(水蒸气透过率)
通过钙腐蚀法(日本特开2005-283561号公报所记载的方法)测量了水蒸气透过率。恒温恒湿处理的条件设为温度40℃、相对湿度90%RH。
(氧透过率)
氧透过率能够使用fm/(s·Pa)作为SI单位。能够以1fm/(s·Pa)=8.752cc/(m2·day·atm)进行换算。fm读作毫微微米,表示1fm=10-15m。
在此,氧透过率是在测定温度23℃、相对湿度90%的条件下,使用氧透过率测定装置(MOCON INC.制、OX-TRAN 2/20:商品名)测量的值。
<评价项目>
以如下方式测定实施例及比较例中制作的含荧光体薄膜为波长转换部件,该波长转换部件的发光性能的经时变化并进行了评价。
(初始亮度)
通过以下步骤测量了各实施例及比较例的波长转换部件的初始亮度(Y)。
首先,使用Nakayama Co.,Ltd.制汤姆森刀片MIR-CI23将各波长转换部件裁剪成1英寸见方的正方形。裁剪而得的波长转换部件的各边横跨树脂层及荧光区域。
另一方面,分解市售的压片末端(Amazon.com,Inc.制、Kindle(登录商标)FireHDX 7”),而提取了背光单元。在去除附着在已取出的背光单元的波长转换部件之后,在导光板上放置以如上所述制作的含荧光体薄膜,并在其上重叠放置方向正交的2张棱镜片。利用在相对于导光板的表面垂直的方向上设置在740mm的位置上的亮度计(SR3,TOPCONCORPORATION制)测量从蓝色光源发出并透过含荧光体薄膜及2张棱镜片的光的亮度中,距离裁剪面1mm内侧的位置(其中,位于裁剪面的荧光区域以外的荧光区域)中的亮度,设为初始的亮度(Y)。
以下示出初始亮度(Y)的评价基准。若评价结果为B以上,则能够判断为可良好地保持发光效率。
AA:14000[cd/m2]<Y
A:12000[cd/m2]<Y≤14000[cd/m2]
B:10000[cd/m2]<Y≤12000[cd/m2]
C:8000[cd/m2]<Y≤10000[cd/m2]
D:8000[cd/m2]≥Y
(端部劣化评价)
接着,在保持为85℃的房间,在市售的蓝色光源(OPTEX FA CO.,LTD.制,OPSM-H150X142B)上放置各波长转换部件,对波长转换部件连续照射2000小时的蓝色光。在1000小时及2000小时后取出波长转换部件,通过与上述相同的步骤测量了亮度。分别测量了高温试验1000小时的亮度、高温试验2000小时的亮度。将试验后的亮度设为Y’时,通过式α=Y’/Y,计算试验后的亮度(Y)相对于初始亮度值(Y’)的变化率(α),作为亮度变化的指标,通过以下基准进行了评价。若评价结果为A及B,则能够判断为可良好地保持发光效率。另外,评价结果C在实际使用上是被允许的,但评价结果D是无法允许的。在以下劣化评价中,试验后的亮度相对于初始的亮度值的变化率的评价基准也相同。
A:0.95<α
B:0.7<α≤0.95
C:0.5<α≤0.7
D:0.5≥α
另外,比较例2及比较例4中产生了切割剩余,因此不进行端部的劣化评价。
(亮度不均匀评价)
将使用Nakayama Co.,Ltd.制汤姆森刀片MIR-CI23裁剪成50mm见方的各实施例及比较例的波长转换部件、市售的平板终端(Amazon.com,Inc.制,Kindle(注册商标)FireHDX 7”)上所搭载的2张棱镜片放在市售的蓝色光源(OPTEX FA CO.,LTD.制OPSM-H150X142B)上,用单镜头反光数码相机(Nikon制D-7200)拍摄照射了蓝光的状态。距离所获得的图像的样品中心40mm见方的范围中,求出Gray值的平均值(G)及标准偏差σ,并由以下基准进行了评价。若评价结果为A及B,则能够判断为亮度不均匀良好。另外,评价结果C在实际使用上是被允许的,但评价结果C是无法允许的。
A:0%≤σ/G<3%
B:3%≤σ/G<10%
C:10%≤σ/G<20%
D:20%≥σ/G
(裁剪面的评价)
使用Nakayama Co.,Ltd.制汤姆森刀片MIR-CI23将各波长转换部件裁剪成1英寸见方的正方形,利用光学显微镜Nikon社制DS-Ri2对其端面拍摄正方形的四边,由以下基准进行了评价。
A:间隔壁中没有裂缝,没有表面坍塌
B:即使在四边之一中,也在间隔壁产生裂缝
C:即使在四边之一中也有表面坍塌
(切割剩余的评价)
使用Nakayama Co.,Ltd.制汤姆森刀片MIR-CI23将各波长转换部件裁剪成1英寸见方的正方形,评价了有无切割剩余。
将结果示于表1。
由实施例2和比较例1的对比可知,若努氏硬度过,则导致早期劣化。认为这是因为,若努氏硬度过小,在与想要裁剪的方向不同的方向也产生微小上伤痕并产生裂纹。并且,由实施例1和比较例2的对比可知,若努氏硬度过大,则导致产生切割剩余。认为这是因为,若努氏硬度过大,则导致由裁剪刀片产生的负载不足。
并且,由实施例3和比较例3的对比可知,若弹性恢复率过小,则导致裁剪面坍塌,初始亮度降低,并且导致产生亮度不均匀。认为这是因为,若弹性恢复率过小,则裁剪后的形状恢复慢而成为膜厚不均匀且导致亮度不均匀。
并且,由实施例4和比较例4的对比可知,若蠕变恢复率过大,则导致产生切割剩余。认为若蠕变恢复率过大,则出现粘弹性行为,产生切割剩余。
并且,由实施例1、5及6的对比可知,通过适当地设定使树脂层固化时的紫外线的照射量,能够调整努氏硬度、蠕变恢复率及弹性恢复率。此外,由实施例1和实施例2的对比可知,能够通过适当地设定氧透过率的值调整初始亮度的值。
产业上的可利用性
关于本发明的含荧光体薄膜,在上述实施方式中以波长转换部件为例进行了说明,但通过适当地选择荧光体的种类,能够适用于有机电致发光元件中的有机电致发光层、有机太阳能电池中的有机光电转换层等,并能够获得抑制性能降低的效果。
符号说明
1、3、4、6-含荧光体薄膜,10、20-基材薄膜,11、21-支撑薄膜,12、22-阻挡层,30-含荧光体层,31、31a、31b、31e-荧光体,32-荧光区域形成用涂布液,33-粘合剂,35、35a、35b-含荧光体的区域(荧光区域),37-树脂层用涂布液,38-对氧具有不透过性的树脂层,50-输送辊,52、58、62、68-支撑辊,54、64-涂布部,56、66-固化部,59-层叠薄膜,60-层压辊,100-波长转换部件,101A-光源,101B-导光板,101C-面状光源,102-背光单元,102A-反射板,102B-逆反射性部件,103-液晶盒单元,104-液晶显示装置,110-液晶盒,120、130-偏振片,121、123、131、133-偏振片保护膜,122、132-起偏器。

Claims (6)

1.一种含荧光体薄膜,其具有:
含荧光体层,其离散配置有多个包含荧光体的荧光区域,所述荧光体暴露于氧中时与氧反应而劣化,并在离散配置的多个所述荧光区域之间配置有对氧具有不透过性的树脂层;及
层叠在所述含荧光体层的一个主表面上的第1基材薄膜及层叠在另一个主表面上的第2基材薄膜;
所述树脂层的努氏硬度为115N/mm2~285N/mm2,蠕变恢复率为22%以下,弹性恢复率为60%以上。
2.根据权利要求1所述的含荧光体薄膜,其中,在所述含荧光体薄膜的端面露出有失去荧光特性的区域和所述树脂层。
3.根据权利要求1或2所述的含荧光体薄膜,其中,所述树脂层的氧透过率为10cc/(m2·day·atm)以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的含荧光体薄膜,其中,所述第1基材薄膜及所述第2基材薄膜的氧透过率为1cc/(m2·day·atm)以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的含荧光体薄膜,其中,所述树脂层中所含有的树脂由含有具有光聚合性官能团或热聚合性官能团的化合物的组合物形成。
6.一种背光单元,其包含由权利要求1至5中任一项所述的含荧光体薄膜形成的波长转换部件、及蓝色发光二极管和紫外线发光二极管中的至少一者。
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