CN109661380B - 斜锰辉石玻璃陶瓷 - Google Patents

Abstract

本文描述一种具有高耐受性的锰铝硅酸盐玻璃陶瓷的组成范围及其制造方法。此玻璃陶瓷可与电子装置一起使用，如用于所述装置的保护性外部中。此玻璃陶瓷可被特征为具有至少300Mpa的环迭环(ring‑on‑ring)强度及至少1.5MPa·m^1/2断裂韧性。

Description

斜锰辉石玻璃陶瓷

技术领域

本申请案根据专利法主张2016年7月29日提出申请的美国申请案第15/223,567号的优先权权益，其全部内容在此以引用的方式并入本文。

实施例涉及玻璃与玻璃陶瓷组成，制造所述组成的方法，及由所述组成制造的制品。

背景技术

玻璃及/或玻璃陶瓷可用于作为用在手持电子装置的保护性外部。除了诸如强度、硬度或断裂韧性的特质，亦可能需要不同于标准”水白色(water-white)”(玻璃)或不透明白色(玻璃陶瓷)的着色。因此，对于满足期望特质标准同时具有独特且所需色彩的玻璃及/或玻璃陶瓷的需求未得到满足。

发明内容

第一方面包含一种玻璃陶瓷组成，包含：25至45mol％MnO、15至25mol％Al₂O₃及35至50mol％SiO₂。在某些实施例中，玻璃陶瓷组成包含以体积计至少50至100％的具有斜锰辉石晶体结构的晶粒。在某些实施例中，玻璃陶瓷组成进一步包含大于0至15mol％MgO。在某些实施例中，玻璃陶瓷组成进一步包含小于5mol％TiO₂或介于大于0至小于5mol％TiO₂。在某些实施例中，玻璃陶瓷组成进一步包含选自由大于0至5mol％Li₂O、大于0至6mol％Na₂O及大于0至6mol％Y₂O₃所构成群组的一或更多个组分。在某些实施例中，玻璃陶瓷组成具有至少100MPa的环迭环(ring-on-ring)强度。在某些实施例中，玻璃陶瓷组成具有至少1.5MPa·m^1/2断裂韧性。

第二方面包含一种玻璃组成，包含：25至45mol％MnO、15至25mol％Al₂O₃及35至50mol％SiO₂。在某些实施例中，玻璃组成进一步包含大于0至15mol％MgO。在某些实施例中，玻璃组成进一步包含小于5mol％TiO₂或介于大于0至小于5mol％TiO₂。在某些实施例中，玻璃组成进一步包含选自由大于0至5mol％Li₂O、大于0至6mol％Na₂O及大于0至6mol％Y₂O₃所构成群组的一或更多个组分。

第三方面包含一种制品，包含如藉由本文的任何实施例所述的玻璃或玻璃陶瓷组成。在某些实施例中，此制品本质上由此玻璃陶瓷组成所构成。

在某些实施例中，此制品包含消费者装置，其中此玻璃陶瓷组成包含此消费者装置的一部分。

在某些实施例中，此制品包含消费者电子装置，且此玻璃陶瓷组成形成在此消费者电子装置的至少一部分上方的保护性外部。

在某些实施例中，此玻璃陶瓷组成包含以体积计至少50至100％的具有斜锰辉石晶体结构的晶粒。

在某些实施例中，晶粒具有高达50μm的晶粒尺寸。

在某些实施例中，此玻璃陶瓷组成进一步包含大于0至15mol％MgO。

在某些实施例中，此玻璃陶瓷组成进一步包含小于5mol％TiO₂或介于大于0至小于5mol％TiO₂。

在某些实施例中，此玻璃陶瓷组成进一步包含选自由大于0至5mol％Li₂O、大于0至6mol％Na₂O及大于0至6mol％Y₂O₃所构成群组的一或更多个组分。

在某些实施例中，此玻璃陶瓷组成具有环迭环强度为至少100、150、200、250、或300MPa。

在某些实施例中，此玻璃陶瓷组成具有的断裂韧性为至少1.5MPa·m^1/2。

在某些实施例中，本发明系关于一种制品，包含玻璃前驱物组成，所述组成包含25至45mol％MnO、15至25mol％Al₂O₃、35至50mol％SiO₂及小于5mol％TiO₂。

本发明的另一方面包含一种制造玻璃陶瓷组成的方法，此方法包含提供前驱物玻璃组成，所述组成包含25至45mol％MnO、15至25mol％Al₂O₃及35至50mol％SiO₂；及藉由使此前驱物处于700至950℃的范围中的温度下来热处理此前驱物，以形成玻璃陶瓷组成。

在某些实施例中，此热处理包含使此前驱物依序经受700至775℃的范围中的成核温度达0.5至6小时，及在850至950℃的范围中的结晶温度达0.5至6小时。

在某些实施例中，此热处理在惰性气氛中执行。

在某些实施例中，此玻璃陶瓷组成包含以体积计至少50％的带有斜锰辉石晶体结构的晶粒且具有高达50μm的晶粒尺寸。

在某些实施例中，晶粒具有0.2μm至50μm的晶粒尺寸。

在某些实施例中，此玻璃陶瓷组成进一步包含小于5mol％TiO₂。

在某些实施例中，此玻璃陶瓷组成进一步包含选自由0.1至5mol％Li₂O、0.1至6mol％Na₂O及0.1至6mol％Y₂O₃所构成群组的一或更多个组分。

在某些实施例中，此玻璃陶瓷组成具有至少300MPa的环迭环强度。

在某些实施例中，此玻璃陶瓷组成具有至少1.5MPa·m^1/2的断裂韧性。

附图说明

图1图示藉由陶瓷化(ceramming)示例性玻璃6，于725℃下持续成核4小时，接着于850℃下持续结晶4小时而制成的玻璃陶瓷的X光绕射(XRD)扫描。

图2图示藉由陶瓷化示例性玻璃10，于725℃下持续成核4小时，接着于850℃下持续结晶4小时而制成的斜锰辉石(约10μm直径晶粒)玻璃陶瓷的扫描式电子显微镜显微照片。

图3图示藉由陶瓷化示例性玻璃15，于725℃下持续成核4小时，接着于850℃下持续结晶4小时而制成的斜锰辉石(约200nm直径晶粒)玻璃陶瓷的扫描式电子显微镜显微照片。

图4图示带有盖玻璃420与表面430的手持电子装置410的示意图。本文所述的玻璃陶瓷组成可形成表面430上方的保护性外部。

具体实施方式

在本文使用时，用语”晶粒尺寸”指称材料中晶粒的尺寸。藉由切割及成像材料的截面而观察晶粒尺寸。晶粒尺寸为在此截面中所观察的颗粒的平均尺寸。特定晶粒的平均尺寸是具有与晶粒相同面积的圆的直径。材料的平均晶粒尺寸是藉由将在截面中的所有晶粒的平均尺寸相加，接着除以晶粒的数目而计算的。通常，降伏强度与脆性两者随着缩小的晶粒尺寸而增加。

在本文使用时，用语”CTE”指称在温度范围从20℃至300℃所平均的玻璃组成的热膨胀系数。

在本文使用时，用语“ROR”指称藉由环迭环测试所量测的材料的强度，环迭环测试测定平板几何形状的脆性材料的弹性模数与断裂强度。

在本文使用时，用语“断裂韧性”指称含有裂缝的材料抵抗断裂的能力，且断裂韧性为设计应用的重要性质。

当本文描述一数值范围，包含上数值与下数值，除非在特定环境中另外说明，此范围是意于包括其端点，及在此范围中的所有整数与分数。当界定一范围时，不意于将权利要求书的范畴局限于所述的特定数值。此外，当数量、浓度、或其他数值或参数被给定为一范围、一或更多个较佳范围或一系列的较佳上数值与较佳下数值，此将被理解为明确揭示由任何的上范围限值或较佳值及任何的下范围限值或较佳值的任何配对所形成的任何范围，无论所述配对是否被分别地揭示。最后，当用语“约”被用于描述一数值或一范围的端点时，此揭示应被理解为包括所指称的特定数值或端点。当一数值或范围的端点没有叙述“约”时，此数值或范围的端点意于包括两种实施例：一种是被“约”所修饰，而另一种是不被“约”所修饰。

在本文使用时，用语“约”意味数量、尺寸、公式、参数、及其他量值与特征不是且不需要是准确的，但可为大约及/或较大或较小的，如所期望的，反射公差(reflectingtolerance)、转换因子(conversion factor)、舍入(rounding off)、量测误差与类似物，及此技术领域的熟习技艺者所知的其他因素。

在本文使用时，用语“或”是包含性的；更具体而言，短语“A或B”意味“A、B或A与B两者”。排他性的“或”在此是藉由例如用语诸如“A或B的任一者”及“A或B的一者”所表明。

不定冠词“一(a)”与“一(an)”用以描述组件或部件，意味存在所述组件或部件的一者或至少一者。尽管所述冠词习知地被用于指明所修饰的名词是单数名词，除非在特定例子中另外说明，否则在本文使用冠词“一(a)”与“一(an)”亦包括复数名词。类似地，又除非在特定例子中另外说明，在本文使用定冠词“所述(the)”亦指明所修饰的名词可为单数或复数。

用语“其中”用作开端式转承短语，以引入一系列的结构特征的详述。

在本文使用时，具有0wt％或0mol％的化合物的玻璃组成是定义为意味此化合物、分子、或元素不是有意添加至此组成，但此组成仍会包括微量的此化合物，其不会显著影响材料性质。类似地，“实质上无碱金属”、“实质上无钠”、“实质上无钾”、“无钠”、“无碱金属”、“无钾”或类似用语是定义为意味此化合物、分子、或元素不是有意添加至此组成，且不以大于微量的量存在，不会显著影响材料性质。

除非另外指明，本文所述的玻璃组成的各种成分的浓度是表示为基于氧化物的mol％形式。具有大于一种氧化态的任何成分可以任何氧化态存在于玻璃组成中。然而，除非另外指明，否则此成分的浓度是以氧化物的形式表示，其中此成分是处于其最低的氧化态。

详细说明

本案描述具有优越机械性质的玻璃及/或玻璃陶瓷用于许多应用，包括用作所有类型的手持电子装置的保护性外部。

提供锰铝硅酸盐玻璃陶瓷组成，其中主要硅酸盐相是斜锰辉石：(Mn,Mg)₂Si₂O₆。本揭示案的某些锰铝硅酸盐玻璃的特征为以热处理进行内部成核，及因此可产生均匀精细晶粒的玻璃陶瓷，晶粒尺寸小于50μm、较佳地从200nm至小于50μm、200nm至小于10μm、或从200nm至小于2μm，其中此玻璃陶瓷保留原始玻璃物体的形状。所述材料已经图示为拥有至少100、150、200、250、或300MPa的环迭环强度及至少1.5MPa·m^1/2的断裂韧性值。

某些硅酸盐石榴石已知为高硬度材料。所以实行针对利用硅酸盐玻璃产生石榴石玻璃陶瓷的一系列实验。大部分的硅酸盐石榴石需要高压力以稳定。然而，锰石榴石锰铝榴石(spessartite)(Mn₃Al₂Si₃O₁₂)在大气压力下是稳定液相(事实上其是在大气压力下稳定为液相的唯一硅酸盐石榴石)及所以合成含有高标称浓度的锰铝榴石±YAG(钇铝酸盐石榴石)的玻璃。尽管锰铝榴石的二氧化硅含量低(43mol％)，但已发现到以低如约30mol％的二氧化硅含量合成带有非常高标称石榴石浓度的稳定Mn±Y铝硅酸盐玻璃是可能的。然而，当所述玻璃被热处理时，据发现并非如可预期的陶瓷化为含石榴石集合，而反而是一种主要为斜锰辉石－具有单斜辉石(clinopyroxene)结构的锰硅酸盐相。在结构中的结晶部分是以体积计至少50％的斜锰辉石。此惊人结果并没有使所述材料偏离原始目标，由于辉石相可给予提升优越机械性质。不希望被任何特定理论所局限，辉石相的机械性质被相信是由于辉石的非等向性成长习性。

锰铝硅酸盐前驱物玻璃至斜锰辉石玻璃陶瓷具有极深的棕色(薄)至黑色(厚或块体玻璃)色彩，由于Mn²⁺与Mn³⁺两者离子的存在(X光光电子光谱(XPS)已经显示Mn²⁺离子是主要的，而MnO是主要氧化物成分)。当所述玻璃在空气中陶瓷化时，灰色氧化表面层(可能是由于表面Mn⁴⁺的存在)被形成，同时内部为米黄棕色色彩。在惰性气氛(诸如氮或氩)中的陶瓷化避免此灰色表面，且此玻璃陶瓷表面具有与块体相同的色彩。因此，斜锰辉石玻璃陶瓷提供均匀不透明材料，色调范围从米黄到棕色至黑色，机械性质良好。有趣地，当此玻璃被热处理于仅在“成核”温度附近，其由于极薄氧化层的形成而发展出高反射性黄铜色表面，其中Mn³⁺是主要的Mn物种，如由XPS所显示。

此外，考虑到斜锰辉石玻璃陶瓷的相对高热膨胀系数(8ppm/℃)，其会膨胀匹配于某些化学强化玻璃，如

玻璃。因此，本文所述的斜锰辉石玻璃陶瓷十分实用，类似于经化学强化玻璃的应用，如用于手持电子装置的保护性外部中。例如，本文所述的斜锰辉石玻璃陶瓷可与化学强化玻璃共同使用。

本文所述的玻璃与玻璃陶瓷包含MnO、Al₂O₃与SiO₂。在某些实施例中，斜锰辉石玻璃陶瓷的组成范围包括如下：25至45mol％MnO、15至25mol％Al₂O₃与35至50mol％SiO₂。额外成分可包括但不限于Li₂O、Na₂O、MgO、Y₂O₃与TiO₂。在某些实施例中，斜锰辉石玻璃陶瓷可选地进一步包含0至9mol％MgO，较佳地3至9mol％MgO。又另外可选成分可包括0.1至5mol％Li₂O、0.1至6mol％Na₂O、0.1至6mol％Y₂O₃与小于5mol％TiO₂。已经发现以所述数量存在的所述材料不会干涉本文所述斜锰辉石结构的不期望形成。不愿被理论所局限，据信Al₂O₃的增加数量会增加黏性，其可减少在陶瓷化期间的变形。

在某些实施例中，在玻璃陶瓷中的MnO的含量是20至50％。例如，在某些实施例中，在玻璃陶瓷中的MnO的含量是20至50％、20至45％、20至40％、20至35％、20至34％、20至28％、20至25％、25至50％、25至45％、25至40％、25至35％、25至34％、25至28％、28至50％、28至45％、28至40％、28至34％、34至50％、34至45％、34至40％、40至50％、40至45％、或45至50％。在某些实施例中，在玻璃陶瓷中的MnO的含量是20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50％，或包括及在所述值的任两者之间的范围内。

在某些实施例中，在玻璃陶瓷中的Al₂O₃的含量是10至25％。例如，在某些实施例中，在玻璃陶瓷中的Al₂O₃的含量是10至25％、10至22％、10至20％、10至15％、10至12％、12至25％、12至22％、12至20％、12至15％、大于15至25％、15至25％、大于15至22％、15至22％、15至20％、20至25％、20至22％、或22至25％。在某些实施例中，在玻璃陶瓷中的Al₂O₃的含量是10至25％结合小于5％TiO₂；12至25％结合小于5％TiO₂；10至22％结合小于5％TiO₂；12至22％结合小于5％TiO₂。在某些实施例中，在玻璃陶瓷中的Al₂O₃的含量是14.5％、15％、15.5％、16％、16.5％、17％、17.5％、18％、18.5％、19％、19.5％、20％、20.5％、21％、21.5％、22％、22.5％、23％、23.5％、24％、24.5％、或25％。在某些实施例中，在玻璃陶瓷中的Al₂O₃的含量是10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、或25％，或包括及在所述值的任两者之间的范围内，每一者可选地结合小于5％TiO₂。

在某些实施例中，在玻璃陶瓷中的SiO₂的含量是35至50％。例如，在某些实施例中，在玻璃陶瓷中的SiO₂的含量是35至50％、35至45％、35至43％、35至37％、37至50％、37至45％、37至43％、43至50％、43至45％、或45至50％。在某些实施例中，在玻璃陶瓷中的SiO₂的含量是35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50％，或包括及在所述值的任两者之间的范围内。

在某些实施例中，在玻璃陶瓷中的MnO的含量是0至9％。例如，在某些实施例中，在玻璃陶瓷中的MnO的含量是0至9、大于0至9、0至6、0至3、3至9、3至6、或6至9％。在某些实施例中，在玻璃陶瓷中的MnO的含量是0、大于0、1、2、3、4、5、6、7、8、或9％，或包括及在所述值的任两者之间的范围内。

在某些实施例中，在玻璃陶瓷中的TiO₂的含量是0至5％。例如，在某些实施例中，在玻璃陶瓷中的TiO₂的含量是0至5％、0至小于5％、0至4％、0至小于4％、0至3％、0至小于3％、0至2％、0至小于2％、0至1％、0至小于1％、1至5％、1至小于5％、1至4％、1至小于4％、1至3％、1至小于3％、1至2％、1至小于2％、2至5％、2至小于5％、2至4％、2至小于4％、2至3％、2至小于3％、3至5％、3至小于5％、3至4％、3至小于4％、4至5％、或4至小于5％。在某些实施例中，在玻璃陶瓷中的TiO₂的含量是0、小于1、1、小于2、2、小于3、3、小于4、4、小于5、或5％，或包括及在所述值的任两者之间的范围内。不愿被任何特定理论所局限，TiO₂显然充当成核剂，且可用于获得更精细的晶粒材料。例如，由示例性玻璃10所形成的玻璃陶瓷，含有1.5％TiO₂，具有尺寸在10μm数量级(图2)的斜锰辉石晶粒。相反地，更高含量的TiO₂对玻璃陶瓷的机械性质会具有不期望的效果。实例35与36分别具有5.9与7.4mol％TiO₂，两者显示在结晶相集合中的MgTiO₃(镁钛矿)的存在。

在某些实施例中，在玻璃陶瓷中的Li₂O的含量是0至5％。例如，在某些实施例中，在玻璃陶瓷中的Li₂O的含量是0至5％、0至小于5％、0至3％、0至2％、0至1％、1至5％、1至小于5％、1至3％、1至2％、2至5％、2至小于5％、2至3％、3至5％、或3至小于5％。在某些实施例中，在玻璃陶瓷中的Li₂O的含量是0、大于0、1、大于1、2、大于2、3、大于3、4、大于4、小于5、或5％，或包括及在所述值的任两者之间的范围内。

在某些实施例中，在玻璃陶瓷中的Na₂O的含量是0至5％。例如，在某些实施例中，在玻璃陶瓷中的Na₂O的含量是0至5、0至小于5、0至4、0至小于4、0至3、0至小于3、0至2、0至小于2、0至1、0至小于1、1至5、1至小于5、1至4、1至小于4、1至3、1至小于3、1至2、1至小于2、2至5、2至小于5、2至4、2至小于4、2至3、2至小于3、3至5、3至小于5、3至4、3至小于4、4至5、或4至小于5％。在某些实施例中，在玻璃陶瓷中的Na₂O的含量是0、大于0、小于1、1、小于2、2、小于3、3、小于4、4、小于5、或5％，或包括及在所述值的任两者之间的范围内。

在某些实施例中，在玻璃陶瓷中的Y₂O₃的含量是0至5％。例如，在某些实施例中，在玻璃陶瓷中的Y₂O₃的含量是0至5、0至小于5、0至4、0至小于4、0至3、0至小于3、0至2、0至小于2、0至1、0至小于1、大于0至5、大于0至小于5、大于0至4、大于0至小于4、大于0至3、大于0至小于3、大于0至2、大于0至小于2、大于0至1、大于0至小于1、1至5、1至小于5、1至4、1至小于4、1至3、1至小于3、1至2、1至小于2、2至5、2至小于5、2至4、2至小于4、2至3、2至小于3、3至5、3至小于5、3至4、3至小于4、4至5、或4至小于5％。在某些实施例中，在玻璃陶瓷中的Y₂O₃的含量是0、大于0、小于1、1、小于2、2、小于3、3、小于4、4、小于5、或5％，或包括及在所述值的任两者之间的范围内。

在某些实施例中，上述玻璃组成包含上方所列的成分以及大于0mol％至3mol％SnO₂、Fe₂O₃、或ZrO₂中的一者或多者，与从0至3mol％ZnO、Nb₂O₅、MoO₃、Ta₂O₅、WO₃、ZrO₂、La₂O₃、HfO₂、CdO、CeO₂、F^-、Cl^-、Br^-、或I^-中的一者或多者。在某些实施例中，此玻璃与玻璃陶瓷组成可包含额外成分，作为色彩增强剂或着色剂。所述化合物包括例如Fe₂O₃、Bi₂O₃及类似物。

由于原始材料及/或用于生产本发明的玻璃或玻璃陶瓷组成的装备，并非有意添加的某些杂质或成分会存在于最终玻璃或玻璃陶瓷组成中。此等材料以微量存在于玻璃或玻璃陶瓷组成中且在本文中被称为“外来杂质(tramp material)”。可在本文所实现的玻璃或玻璃陶瓷中发现的外来化合物包括但不限于Na₂O、ZnO、Nb₂O₅、MoO₃、Ta₂O₅、WO₃、ZrO₂、La₂O₃、HfO₂、CdO、SnO₂、Fe₂O₃、CeO₂、As₂O₃、Sb₂O₃、硫系化合物(诸如硫酸盐)、卤素、或前述的组合物。

在本文使用时，玻璃或玻璃陶瓷组成具有0mol％的化合物是定义为意味此化合物、分子、或元素不是有意添加至此组成，但此组成仍会包括此化合物，通常是杂质或微量的。类似地，“无铁”、“无钠”、“无锂”、“无锆”、“无碱土金属”、“无重金属”或类似用语定义为意味此化合物、分子、或元素不是有意添加至此组成，但此组成仍会包含铁、钠、锂、锆、碱土金属、或重金属、等等，但大约为杂质或微量。

在本文使用时，杂质或微量不显著地影响材料或组成的机械性质，如断裂韧性或环迭环强度。基于氧化物的杂质或微量通常小于0.05wt％。尽管本文的浓度是基于氧化物而表示为mol％形式，杂质或微量在此段落表示为基于氧化物的wt％。

在某些实施例中，此玻璃或玻璃陶瓷进一步包括化学澄清剂。此类澄清剂包括但不限于SnO₂、As₂O₃、Sb₂O₃、F、Cl及Br。在某些实施例中，化学澄清剂的浓度保持在3、2、1、或0.5、大于0mol％的等级。在某些实施例中，澄清剂含量是从大于0至3mol％。化学澄清剂亦可包括CeO₂、Fe₂O₃及其他过渡金属氧化物。所述氧化物可藉由在玻璃中的所述氧化物最终价态的可见光吸收，引进色彩至玻璃或玻璃陶瓷，且因此当氧化物存在时，氧化物的浓度经常保持在0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、或大于0mol％的等级。

与As₂O₃及Sb₂O₃澄清相比，锡澄清(即SnO₂澄清)效力较低，但是SnO₂是不具有已知危险性质的普遍存在的材料。锡澄清可单独使用或在需要时可与其他澄清技术结合使用。例如，锡澄清可与卤化物澄清(例如溴澄清)结合。其他可能的结合包括但不限于锡澄清加上硫酸盐、硫化物、氧化铈、机械起泡、及/或真空澄清。料想到所述其他澄清技术可被单独使用。美国专利第5,785,726号、第6,128,924号、第5,824,127号及共同请求的美国专利申请第11/116,669号揭示用于制造无砷玻璃的制程，其全部内容在此以引用的方式并入本文。美国专利第7,696,113号揭示用于使用铁及锡以最小化气态夹杂物制造无砷及无锑玻璃的处理，其全部内容以引用的方式并入本文。

玻璃或玻璃陶瓷亦可含有SnO₂，此是由于使用锡-氧化物电极的焦耳熔融，藉由对含锡材料，例如SnO₂、SnO、SnCO₃、SnC₂O₂等等的批料处理，或藉由添加SnO₂作为试剂以调整各种物理、熔融及形成特质。此玻璃可包含从0至3mol％、0至2mol％、0至1mol％、0至0.5mol％、或0至0.1mol％SnO₂。

在某些实施例中，此玻璃可实质上无Sb₂O₃、As₂O₃或前述物的组合。例如，此玻璃可包含0.05重量百分比或更少的Sb₂O₃、As₂O₃或前述物的组合，此玻璃可包含零重量百分比的Sb₂O₃、As₂O₃或前述物的组合，或此玻璃可例如为无任何有意添加的Sb₂O₃、As₂O₃或前述物的组合。

额外成分可被引入此玻璃组成以提供额外益处或可替代地可进一步包含通常发现在商业制备玻璃中的污染物。例如，可添加额外成分以调整各种物理、熔融及形成特质。根据某些实施例的玻璃亦会包括与批料材料相关及/或藉由用于生产玻璃的熔融、澄清及/或形成装备而引入的各种污染物(例如ZrO₂)。在某些实施例中，此玻璃可包含一或更多化合物以用作紫外线辐射吸收剂。在某些实施例中，此玻璃可包含3mol％或更少的ZnO、Nb₂O₅、MoO₃、Ta₂O₅、WO₃、ZrO₂、La₂O₃、HfO₂、CdO、Fe₂O₃、CeO₂、卤素、或前述物的组合。在某些实施例中，此玻璃可包含从0至3mol％、0至2mol％、0至1mol％、0至0.5mol％、0至0.1mol％、0至0.05mol％、或0至0.01mol％ZnO、Nb₂O₅、MoO₃、Ta₂O₅、WO₃、ZrO₂、La₂O₃、HfO₂、CdO、CeO₂、Fe₂O₃、卤素、或前述物的组合。

用语“实质上无”，当使用以描述在玻璃组成中缺乏特定氧化物组分时，意味此组分以小于1mol％的微量存在于此玻璃组成中作为污染物。

在本文所述的玻璃组成的实施例中，除非另外指明，否则组成成分(例如SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃及类似物)的浓度基于氧化物的莫耳百分比(mol％)而给定。

X光绕射结果指出在所述玻璃陶瓷中侦测到的斜锰辉石通常是单一晶相(参见图1)。再者，所述玻璃陶瓷是高度结晶的，由于经常是很少或没有(如图1)残留玻璃晕环(halo)的迹象。此外，本文所述的玻璃陶瓷可含有次级结晶相，如β-石英、钛酸镁、或尖晶石。在某些实施例中，此次级结晶相包含少于20、15、10、5、或3％的材料。在某些实施例中，斜锰辉石与其他结晶相的比例是3:1、4:1、5:1、10:1、20:1、50:1或更大。

另一方面包含由本文所述的玻璃组成制造玻璃陶瓷的方法。斜锰辉石或锰辉石玻璃陶瓷可藉由前驱物锰铝硅酸盐玻璃的两步骤热处理而形成。如实例中所提到，陶瓷化时程会涉及成核维持，随后接着结晶或成长维持。

锰铝硅酸盐玻璃陶瓷的成核维持可持续0.5至6小时，较佳地持续2至6小时，更佳地持续4小时。此成核维持可在700至775℃，较佳地在725至750℃，更佳地在725℃。在所述范围中，晶粒尺寸通常符合所期望范围，其产生优越的机械性质。在某些实施例中，具体的玻璃陶瓷的晶粒尺寸是小于50μm，例如从200nm至小于50μm、200nm至小于10μm、或从200nm至小于2μm。在较短时间与较低温度，可能有相较于所期望的较少成核，其可能导致不均匀微结构。而在较高温度，可能再次相较于所期望的较少成核或晶体会开始快速成长。此可能导致晶粒尺寸的广大变动。在某些应用中，较小晶粒、较大晶粒、或晶粒尺寸的广大变动会是可接受的。

锰铝硅酸盐玻璃陶瓷的结晶或成长维持可持续0.5至6小时、持续2至6小时、或持续3至5小时。此结晶或成长维持可例如在800至1000℃、在850至950℃、或在850至900℃。在所述范围中，至少50％、60％、70％、至少75％、至少80％、至少85％、90％、或95％的材料会结晶成斜锰辉石晶体结构。在较低温度及较短时间，发生较少结晶。在较高温度及较长时间，较大晶粒可成长消耗较小晶粒，造成较少及较大晶粒。但是，对于某些应用，较少再结晶或较大及较少晶粒会是可接受的。

在某些实施例中，晶粒具有高达50μm的晶粒尺寸。例如，在某些实施例中，晶粒具有高达50μm、高达25μm、高达10μm、高达5μm、高达4μm、高达3μm、高达2μm、高达1μm、高达500nm、高达200nm、200nm至50μm、200nm至25μm、200nm至10μm、200nm至5μm、200nm至4μm、200nm至3μm、200nm至2μm、200nm至1μm、200至500nm、500nm至50μm、500nm至25μm、500nm至10μm、500nm至5μm、500nm至4μm、500nm至3μm、500nm至2μm、500nm至1μm、1至50μm、1至25μm、1至10μm、1至5μm、1至4μm、1至3μm、1至2μm、2至50μm、2至25μm、2至10μm、2至5μm、2至4μm、2至3μm、3至50μm、3至25μm、3至10μm、3至5μm、3至4μm、4至50μm、4至25μm、4至10μm、4至5μm、5至50μm、5至25μm、5至10μm、10至50μm、10至25μm、或25至50μm的晶粒尺寸。

通常根据ASTM C-1499-03《环境温度下高级陶瓷单调等双轴挠性强度的标准测试方法》执行ROR测试，带有施加负载于速率为1.2mm/分钟，施加于在50％相对湿度的室温，其中环的曲率半径是1/16吋，从而以引用方式并入。每个组成的平均RoR，<RoR>，是基于此组成的至少5个RoR测试量测而平均计算的。每个组成的最大RoR值，RoR_最大值，是此组成所得到的单一最高RoR值。在本文使用时，当没有特别注记时，RoR意指组成的平均RoR值。在较佳的实施例中，玻璃陶瓷组成具有至少100Mpa的平均环迭环强度。在某些实施例中，此玻璃陶瓷组成具有至少100MPa、至少150MPa、至少200MPa、至少250MPa、至少300MPa、至少350MPa、至少400MPa、100至500MPa、100至400MPa、100至350MPa、100至300MPa、100至250MPa、100至200MPa、100至150MPa、150至500MPa、150至400MPa、150至350MPa、150至300MPa、150至250MPa、150至200MPa、200至500MPa、200至400MPa、200至350MPa、200至300MPa、200至250MPa、250至500MPa、250至400MPa、250至350MPa、250至300MPa、300至500MPa、300至400MPa、300至350MPa、400至500MPa、或350至400MPa的环迭环强度。在某些实施例中，此玻璃陶瓷组成具有100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、425、450、475、或500Mpa的环迭环强度，或包括及在所述值的任两者之间的范围内。

在某些实施例中，此玻璃陶瓷组成具有环迭环强度为55至500MPa。例如，在某些实施例中，此玻璃陶瓷组成具有55至500、55至400、55至300、55至251、55至202、55至153、55至104、104至300、104至251、104至202、104至153、153至300、153至251、153至202、202至300、202至251、或251至300Mpa的环迭环强度。在某些实施例中，此玻璃陶瓷组成具有55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、125、126、127、128、129、130、131、132、133、134、135、136、137、138、139、140、141、142、143、144、145、146、147、148、149、150、151、152、153、154、155、156、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、178、179、180、181、182、183、184、185、186、187、188、189、190、191、192、193、194、195、196、197、198、199、200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210、211、212、213、214、215、216、217、218、219、220、221、222、223、224、225、226、227、228、229、230、231、232、233、234、235、236、237、238、239、240、241、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、253、254、255、256、257、258、259、260、261、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、288、289、290、291、292、293、294、295、296、297、298、299、300、400、或500MPa的环迭环强度，或包括及在所述值的任两者之间的范围内。

藉由在Reddy等人的Fracture Toughness Measurement of Glass and CeramicMaterials Using Chevron-Notched Specimens,71J.Am.Ceram.Soc.C-310-C-313(1988)，所描述的山形刻痕四点挠曲方法而得到样品的断裂韧性，在此以引用方式并入。每个组成的平均断裂韧性，<K1c>，是基于此组成的至少5个测试的量测而平均计算的。每个组成的最大断裂韧性值，K1c_最大值，是此组成所得到的单一最高RoR值。在本文使用时，当没有特别注记时，断裂韧性意指组成的平均断裂韧性值。在某些实施例中，此玻璃陶瓷组成具有断裂韧性为至少1.5。在某些实施例中，此玻璃陶瓷组成具有至少1.5、至少2、至少2.5、至少3、至少3.5、至少4、至少4.5、1.5至5、1.5至4.5、1.5至4、1.5至3.5、1.5至3、1.5至2.5、1.5至2、2至5、2至4.5、2至4、2至3.5、2至3、2至2.5、2.5至5、2.5至4.5、2.5至4、2.5至3.5、2.5至3、3至5、3至4.5、3至4、3至3.5、3.5至5、3.5至4.5、3.5至4、4至5、或4至4.5的断裂韧性。在某些实施例中，此玻璃陶瓷组成具有1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、或5的断裂韧性，或包括及在所述值的任两者之间的范围内。

实例

说明本揭示案的玻璃及/或玻璃陶瓷的实例被提出在下表中。T_str、T_ann、T_s分别指称应变、退火及软化点。在本文使用时，α₃₀₀是在室温(20℃)至300℃范围的热膨胀系数。<RoR>是以MPa为单位的环迭环强度，而RoR_最大值是此性质的最大值。类似地，<K1c>是以MPa·m^1/2为单位的断裂韧性，而K1c_最大值是其最大值。典型陶瓷化时程包括于725℃下成核达4小时，随后接着于850℃下结晶维持达大约4小时，且被标示为725/4、850/4。

α_300-gc指称在温度范围从20℃至300℃平均的此玻璃陶瓷组成的热膨胀系数。

实例1、2、与3是比较性实例。可由上表得知，所述组成具有非常少斜锰辉石晶体结构(实例3)或变形斜锰辉石结构(实例1与2)的任一者。不愿被任何特定理论所局限，据信具有较少Al₂O₃(少于15mol％)的组成在陶瓷化步骤期间遭受变形。

在方面(1)中，本揭示案提供一种制品，所述制品包含玻璃陶瓷组成，包含：25至45mol％MnO、15至25mol％Al₂O₃及35至50mol％SiO₂。在方面(2)中，本揭示案提供方面(1)的制品，其中此制品本质上由此玻璃陶瓷组成所构成。在方面(3)中，本揭示案提供方面(1)的制品，其中此制品包含消费者装置，且此玻璃陶瓷组成是此消费者装置的一部分。在方面(4)中，本揭示案提供方面(1)或方面(3)的制品，其中此制品包含消费者电子装置，且此玻璃陶瓷组成形成在此消费者电子装置的至少一部分上方的保护性外部。在方面(5)中，本揭示案提供方面(1)至(4)任一者的制品，其中此玻璃陶瓷组成包含以体积计至少50至100％的具有斜锰辉石晶体结构的晶粒。在方面(6)中，本揭示案提供方面(1)至(5)任一者的制品，其中晶粒具有高达50μm的晶粒尺寸。在方面(7)中，本揭示案提供方面(1)至(6)任一者的配置，其中此玻璃陶瓷组成进一步包含0.1至15mol％MgO。在方面(8)中，本揭示案提供方面(1)至(7)任一者的制品，其中此玻璃陶瓷组成进一步包含小于5mol％TiO₂。在方面(9)中，本揭示案提供方面(1)至(8)任一者的制品，其中此玻璃陶瓷组成进一步包含一或更多个组分，选自由0.1至5mol％Li₂O、0.1至6mol％Na₂O及0.1至6mol％Y₂O₃所构成的群组。在方面(10)中，本揭示案提供方面(1)至(9)任一者的制品，其中此玻璃陶瓷组成具有至少300MPa的环迭环强度。在方面(11)中，本揭示案提供方面(1)至(10)任一者的制品，其中此玻璃陶瓷组成具有至少1.5MPa·m^1/2断裂韧性。

在方面(12)中，本揭示案提供一种制品，所述制品包含玻璃前驱物组成，包含：25至45mol％MnO、15至25mol％Al₂O₃、35至50mol％SiO₂及小于5mol％TiO₂。

在方面(13)中，本揭示案提供一种制造一种组成的方法，此方法包含：(a)提供前驱物组成，包含：25至45mol％MnO、15至25mol％Al₂O₃及35至50mol％SiO₂；(b)藉由使此前驱物处于在700至950℃的范围中的温度下来热处理此前驱物，以形成玻璃陶瓷组成。在方面(14)中，本揭示案提供方面(13)的方法，其中此热处理包含：使此前驱物依序处于：在700至775℃的范围中的成核温度达0.5至6小时，及在850至950℃的范围中的结晶温度达0.5至6小时。在方面(15)中，本揭示案提供方面(13)或方面(14)的方法，其中此热处理是在惰性气氛中执行。在方面(16)中，本揭示案提供方面(13)至(15)任一者的方法，其中此玻璃陶瓷组成包含以体积计至少50％带有单斜辉石晶体结构的晶粒且具有高达50μm的晶粒尺寸。在方面(17)中，本揭示案提供方面(13)至(16)任一者的方法，其中晶粒具有0.2μm至50μm的晶粒尺寸。在方面(18)中，本揭示案提供方面(13)至(17)任一者的方法，其中此玻璃陶瓷组成进一步包含小于5mol％TiO₂。在方面(19)中，本揭示案提供方面(13)至(18)任一者的方法，其中此玻璃陶瓷组成进一步包含一或更多个组分，选自由0.1至5mol％Li₂O、0.1至6mol％Na₂O及0.1至6mol％Y₂O₃所构成的群组。在方面(20)中，本揭示案提供方面(13)至(19)任一者的方法，其中此玻璃陶瓷组成具有至少300MPa的环迭环强度。在方面(21)中，本揭示案提供方面(13)至(20)任一者的方法，其中此玻璃陶瓷组成具有至少1.5MPa·m^1/2断裂韧性。

将领会到实施方式部分，而非发明内容及摘要部分，是意于用以阐明权利要求书。发明内容及摘要部分可说明一或更多个，但并非所有的，如发明人所构想的本揭示案的范例实施例，且因此不是意于以任何方式限制本发明及随附权利要求书。

在方面(22)中，本揭示案提供一种玻璃陶瓷组成，包含：25至45mol％MnO、15至25mol％Al₂O₃及35至50mol％SiO₂。在方面(23)中，本揭示案提供方面(22)的玻璃陶瓷，其中此玻璃陶瓷组成包含以体积计至少50至100％的具有斜锰辉石晶体结构的晶粒。在方面(24)中，本揭示案提供方面(23)的玻璃陶瓷，其中晶粒具有高达50μm的晶粒尺寸。在方面(25)中，本发揭示案提供方面(22)至(24)任一者的方法，其中此玻璃陶瓷组成进一步包含0.1至15mol％MgO。在方面(26)中，本揭示案提供方面(22)至(25)任一者的方法，其中此玻璃陶瓷组成进一步包含小于5mol％TiO₂。在方面(27)中，本揭示案提供方面(22)至(26)任一者的方法，其中此玻璃陶瓷组成进一步包含一或更多个组分，选自由0.1至5mol％Li₂O、0.1至6mol％Na₂O及0.1至6mol％Y₂O₃所构成的群组。在方面(28)中，本揭示案提供方面(22)至(27)任一者的方法，其中此玻璃陶瓷组成具有至少300MPa的环迭环强度。在方面(29)中，本揭示案提供方面(22)至(28)任一者的方法，其中此玻璃陶瓷组成具有至少1.5MPa·m^1/2断裂韧性。

在方面(30)中，本揭示案提供一种玻璃前驱物组成，包含：25至45mol％MnO、15至25mol％Al₂O₃、35至50mol％SiO₂及小于5mol％TiO₂。

本揭示案藉由说明特定功能及其关联的实施的功能性建构区块的帮助，已经在上方被描述。此等功能性建构区块的界限在此已被任意地界定，为了本说明书的方便。可界定交替的界限，只要特定功能及其关联是适当地执行。

明确实施例的前述说明会完整地显露本发明的一般本质，使得其他人可藉由应用此领域技术内的知识，在没有过度测试且不悖离本发明的整体概念下，轻易地修改及/或调整此等明确实施例的各种应用。因此，所述调整或修改是意于被包含在基于本文所呈现的教示及指导所揭示的实施例的等效物的含义与范围中。将理解到本文的措辞或术语是为了说明目的而非限制，使得本发明的术语或措辞是按照敎示与指导而被熟习技艺者所诠释的。

本揭示案的广泛性及范畴不应被任何上述的范例实施例所局限，但应仅按照以上的权利要求书及其等效物所界定。

Claims (27)

1.一种制品，包含：

玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷由包括下述的组成形成：

25至45 mol% MnO，

0.1至15 mol% MgO，

15至25 mol% Al₂O₃，及

35至50 mol% SiO₂，

其中所述玻璃陶瓷包括具有主要硅酸盐相的多个晶粒，所述主要硅酸盐相具有斜锰辉石晶体结构和(Mn,Mg)₂Si₂O₆的组成。

2.如权利要求1所述的制品，其中所述制品包含消费者装置，及所述玻璃陶瓷是所述消费者装置的一部分。

3.如权利要求1所述的制品，其中所述制品包含消费者电子装置，及所述玻璃陶瓷形成在所述消费者电子装置的至少一部分上方的保护性外部。

4.如权利要求1所述的制品，其中所述玻璃陶瓷包含以体积计至少50至100%的具有斜锰辉石晶体结构的多个晶粒。

5.如权利要求1所述的制品，其中所述晶粒具有高达50 μm的晶粒尺寸。

6.如权利要求1所述的制品，其中所述组成进一步包含小于5 mol% TiO₂。

7.如权利要求1所述的制品，其中所述组成进一步包含选自由0.1至5 mol% Li₂O、0.1至6 mol% Na₂O及0.1至6 mol% Y₂O₃所构成群组的一或更多个组分。

8.如权利要求1所述的制品，其中所述玻璃陶瓷具有至少300 Mpa的环迭环(ring-on-ring)强度。

9.如权利要求1所述的制品，其中所述玻璃陶瓷具有至少1.5 MPa‧m^1/2断裂韧性。

10.一种制品，包含：

作为玻璃陶瓷的前驱物的玻璃组成，包含：

25至45 mol% MnO，

0.1至15 mol% MgO，

15至25 mol% Al₂O₃，

35至50 mol% SiO₂，及

小于5 mol% TiO₂，

其中所述玻璃陶瓷包括具有主要硅酸盐相的多个晶粒，所述主要硅酸盐相具有斜锰辉石晶体结构和(Mn,Mg)₂Si₂O₆的组成。

11.一种制造组成的方法，所述方法包含：

提供作为玻璃陶瓷的前驱物的组成，包含：

25至45 mol% MnO，

0.1至15 mol% MgO，

15至25 mol% Al₂O₃，及

35至50 mol% SiO₂；

热处理所述玻璃陶瓷的前驱物，藉由使所述玻璃陶瓷的前驱物处于700至950°C的范围中的一温度下，以形成玻璃陶瓷组成，

其中所述玻璃陶瓷包括具有主要硅酸盐相的多个晶粒，所述主要硅酸盐相具有斜锰辉石晶体结构和(Mn,Mg)₂Si₂O₆的组成。

12.如权利要求11所述的方法，其中所述热处理包含：

使所述作为玻璃陶瓷的前驱物的组成依序处于：

在700至775°C的范围中的成核温度下达0.5至6小时，及

在850至950°C的范围中的结晶温度下达0.5至6小时。

13.如权利要求11所述的方法，其中所述热处理在惰性气氛中执行。

14.如权利要求11所述的方法，其中所述玻璃陶瓷包含以体积计至少50%的带有单斜辉石晶体结构且具有高达50 μm的晶粒尺寸的多个晶粒。

15.如权利要求11所述的方法，其中所述晶粒具有0.2 μm至50 μm的晶粒尺寸。

16.如权利要求11所述的方法，其中所述组成进一步包含小于5 mol% TiO₂。

17.如权利要求11所述的方法，其中所述组成进一步包含选自由0.1至5 mol% Li₂O、0.1至6 mol% Na₂O及0.1至6 mol% Y₂O₃所构成群组的一或更多个组分。

18.如权利要求11所述的方法，其中所述玻璃陶瓷具有至少300 MPa的环迭环(ring-on-ring)强度。

19.如权利要求11所述的方法，其中所述玻璃陶瓷具有至少1.5 MPa‧m^1/2断裂韧性。

20.一种玻璃陶瓷，包含：

25至45 mol% MnO，

0.1至15 mol% MgO，

15至25 mol% Al₂O₃，及

35至50 mol% SiO₂，

其中所述玻璃陶瓷包括具有主要硅酸盐相的多个晶粒，所述主要硅酸盐相具有斜锰辉石晶体结构和(Mn,Mg)₂Si₂O₆的组成。

21.如权利要求20所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷包含以体积计至少50至100%的具有斜锰辉石晶体结构的多个晶粒。

22.如权利要求21所述的玻璃陶瓷，其中所述晶粒具有高达50 μm的晶粒尺寸。

23.如权利要求20所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷进一步包含小于5 mol% TiO₂。

24.如权利要求20所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷进一步包含选自由0.1至5 mol%Li₂O、0.1至6 mol% Na₂O及0.1至6 mol% Y₂O₃所构成群组的一或更多个组分。

25.如权利要求20所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷具有至少300 MPa的环迭环(ring-on-ring)强度。

26.如权利要求20所述的玻璃陶瓷，其中所述玻璃陶瓷具有至少1.5 MPa‧m^1/2的断裂韧性。

27.一种作为玻璃陶瓷的前驱物的玻璃组成，包含：

25至45 mol% MnO，

0.1至15 mol% MgO，

15至25 mol% Al₂O₃，

35至50 mol% SiO₂，及

小于5 mol% TiO₂，

其中所述玻璃陶瓷包括具有主要硅酸盐相的多个晶粒，所述主要硅酸盐相具有斜锰辉石晶体结构和(Mn,Mg)₂Si₂O₆的组成。

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