JP5367952B2 - 短時間のグレージングを伴うアルミノケイ酸リチウムガラス - Google Patents

短時間のグレージングを伴うアルミノケイ酸リチウムガラス Download PDF

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Description

本発明は、アルミノケイ酸リチウムガラスに関する。
Ｌ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２システムに由来するガラスを、主要な結晶相としての高い割合の石英の混晶（ｈｉｇｈ−ｑｕａｒｔｚ ｍｉｘｅｄ ｃｒｙｓｔａｌｓ）またはキータイト混晶を伴うガラスセラミックに変化することができると一般に知られている。
これらのガラスセラミックの鍵となる特性は、室温から約７００℃までの温度範囲で、前記ガラスセラミックが極めて低い熱膨張係数α２０／７００（１．５×１０−６未満／Ｋ）を有する。このように、これらのガラスセラミックは、望遠鏡及びビーム反射器用のウエハーステージまたはミラーサポート用の基板物質のみならず、例えば防火ガラス、暖炉のドアウインドウ、調理器具及び調理プレートのような透明な形態にも使用される。
透明なガラスセラミックについての相当数の用途において、前記基板物質は平形、例えば暖炉用ウインドウとしての、防火グレージング用の、着色したボトムコーティングを伴う調理プレート用の、及び展示用途の窓ガラスの形状、であることが要求される。ガラスセラミックの製造用の出発ガラスとして用いられる、このようなガラス融解に起因する平らなガラスの製造はたいてい、圧延により、最近では浮動（ｆｌｏａｔｉｎｇ）によっても実行される。一方では、これらのアルミノケイ酸リチウムガラスの経済的な製造に、低融点及び低加工温度ＶＡが好ましく、他方では、前記ガラスは、成形中に一切の失透も示してはいけない。すなわち、そこから製造される出発ガラス及びガラスセラミックの抵抗を低下させる絶縁結晶が形成されるべきではない。圧延を介した成形中に、ガラス融解の最終接触は、前記ガラスが圧延によって形成されて冷却される前に、貴金属（たいていＰｒ／Ｒｈ）でできたデビトーズ（ｄｅｂｉｔｅｕｓｅ）を伴う。
ガラスセラミックの産業上の製造において、第１の出発ガラスは、通常のガラス製造方法を通じて製造される。融解の際、典型的な酸化砒素及び／または酸化アンチモンは、精製剤（ｒｅｆｉｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として用いられる。これらの精製剤は、必須のガラスセラミック特性に適合し、結果的に融解時に優れた泡質となる。また、特に１７００℃を超える高温精製と関連して、ＳｎＯ２は精製剤として用いられる。
融解及び精製後、前記ガラスはたいてい、圧延、注入、加圧成形または最近では浮動による加熱成形を受ける。その際、出発ガラスを調節された結晶化によって、ガラスセラミック製品へと変換する。このグレージングは、２段階の温度段階で行い、前記段階において、たいていＺｒＯ２／ＴｉＯ２の混晶に由来する核を、まず６００〜８００℃の間の温度での核形成によって製造する。また、ＳｎＯ２を核形成中に含めることもできる。続く温度上昇の場合に、これらの核中の高い割合の石英の混晶は、８００〜９００℃の結晶化温度で成長する。所望であれば、その際、前記高い割合の石英の混晶もキータイトの混晶へと変換可能である。キータイトの混晶への変換を、約９００〜１２００℃の温度範囲内で温度上昇させつつ行う。一般に、主相としてキータイトの混晶を有するガラスセラミックは半透明か不透明であり、有色酸化物を添加することにより代替可能な白色のシェードを有する。高い割合の石英の混晶からキータイトの混晶への転移に伴い、前記ガラスセラミックの熱膨張係数が増大し、結晶の拡大に関連する光散乱によって前記ガラスセラミックの透明度は減少する。
主結晶相としての、高い割合の石英の混晶を有する透明なガラスセラミックの品質にとって、透明度及び低固有色は決定的に重要である。前記ガラスセラミックが低い光散乱（濁度）と同様、可視領域での高い光透過率も有するということを、透明度は意味する。成長中の高い割合の石英の混晶のサイズが可視光の波長領域よりも下方に位置するという効果を奏する高い核密度を通じて、前記低い光散乱が得られる。通常、前記高い割合の石英の混晶の平均結晶サイズは、２０〜８０ｎｍの範囲内にある。高い核密度は、グレージングにおける十分な核形成と同様に、十分な量の核形成剤を要求する。
これらのガラスセラミックが恒常的に弱い固有色しか有さないことは不利なことであり、それ自体好ましくない。
透明なガラスセラミックプレートの固有色は様々な要因を有しうる。融解のためのバッチ処理に用いられる原料には、着色元素であるＦｅが不純物として含まれている。また、精製剤であるＳｂ２Ｏ３及びＣｅＯ２の使用は低い固有色ももたらす。透明なガラスセラミックを黄褐色の固有色に着色することは、色複合への電子移動を確実なものとする程度に基づいており、前記色複合は可視光領域で吸収され、核形成に必要な成分、すなわちＴｉイオンが前記色複合中に含まれる。最も高頻度に吸収する色複合は、近接したＦｅ及びＴｉイオンの形成であり、Ｆｅ及びＴｉイオンの間で電荷の輸送遷移が生じる。
Ｓｎ／Ｔｉ複合体は固有色も生成する。前記Ｆｅ／Ｔｉの色複合は、赤茶の変色をもたらし、前記Ｓｎ／Ｔｉの色複合は黄褐色の変色をもたらす。これらの近接した色複合の形成は、早ければ前記出発ガラスの冷却中、特に、ガラスセラミックのグレージング後半に生じる。融解の際、前記イオンは依然として均一に分散しており、高温での冷却中、及びグレージング中に、前記イオンは好ましくはクラスター状に堆積する。透明なガラスセラミックのグレージング中に、前記固有色はこのようにして、出発ガラスと比較して相当有意に強くなる。可視スペクトルの短波部での吸収により、生成する前記透明な平坦ガラス及び特に前記ガラスセラミックは、厚みとともに非常に増大する澄んだ固有色を得る。
ガラスセラミックからなるアルミノケイ酸リチウムガラスのグレージングは、たいていローラー通過窯またはトンネル窯で起こる。グレージング中のプレートの起伏を避けるため、出発ガラスのプレートの上部と下部が同時に結晶化するように、この窯が非常に擦れた温度均一性を有することが必要である。さもなければ、プロセス誘導変形が生じる。これらの高い要求及び関連するグレージング窯の高い取得コストのため、前記窯が高いスループットで働くならば、すなわち、総グレージング時間をできるだけ短くすることが経済的に有利である。だが、このことは前記ガラスセラミックへの変換において、大きな結晶についての光散乱が全く起こらない（チンダル効果）ように、前記出発ガラスは十分な量の核形成剤を有しなければならないという目的上の矛盾をもたらす。
だが、十分な核形成を確実なものにするため、最小量の核形成剤であるＴｉＯ２が必要となる。なぜなら、代替の核形成剤であるＺｒＯ２による融解及び失透の場合に、この核形成剤を単に不利に置換できるからである。これは、本目的に要求されるＴｉＯ２量を伴った、所望の速いグレージング時間及び短い核形成時間が、結果的に固有色を促進させることを意味する。
多大な努力がなされた結果、Ｆｅ／Ｔｉ複合体に基づくこれらの無秩序な固有色を減少し、または回避することができるようになった。
Ｆｅ量の減少はそれなりに、経済的に有効な指標である。バッチ処理における所定量のＦｅ２Ｏ３は常に、前記ガラスの製造に対するバッチ処理の産業上利用可能な原料を通じて、並びに前記製造及びバッチ処理の均一化に対するシステム部由来の損傷によって発達する。極めて純度の高い原料及び特殊なプラント設計基準に対するコストに基づいて、透明なガラスセラミック中で約５０ｐｐｍ未満のＦｅ２Ｏ３量を減少させることは、経済的に正当化できるものではない。正当化できるＦｅ２Ｏ３の減少量は、たいてい約１００〜５００ｐｐｍ規模のオーダーである。
米国特許第４４３８２１０号明細書は、Ｆｅ／Ｔｉの色複合を減少させる試みを開示している。ここで、低い固有色を有する透明なガラスセラミックが得られ、前記ガラスセラミックは、原則として構成要素であるＭｇＯを除くことにより、２〜６重量％のＴｉＯ２、及び核形成剤として０〜２重量％のＺｒＯ２、及び不純物として約０．１重量％以下のＦｅ２Ｏ３を含む。
特開２００３−０２３２３７号公報は、固有色のない透明なガラスセラミックの製造を開示している。これらのガラスセラミックは、核形成剤としてＴｉＯ２を添加することを避け、ＺｒＯ２／ＳｎＯ２による混合した核形成に基づく。この目的に必要なＳｎＯ２量は、１重量％を超える。だが、これらの高いＳｎＯ２量の場合には、前記ガラスの失透抵抗が低下する。成形領域において、加工温度ＶＡが１０４Ｐａｓ辺りの粘度の場合、無秩序なＳｎ含有結晶相は完全に結晶化する。そうなると、生成する前記ガラス及び前記ガラスセラミックの強度が信頼性のない程度にまで低下することとなる。また、高いＳｎＯ２量は、貴金属成分、例えばスターラー及び電極に関するガラス融解の作用についての強力な用途をもたらすことが示される。結果として、前記貴金属成分の耐用年数は短くなる。
特開２００５−１９３９８５号公報には、好ましくは防火グレージングでの用途に対して、ＴｉＯ２をも含まないガラスセラミックが記載されており、また、Ｆｅイオンによって生成される固有色に染色するために、前記ガラスセラミックは０．２〜１重量％の量でＮｄ２Ｏ３を添加している。前記ガラスセラミックを３〜７重量％のＺｒＯ２で成長させる。だが、これらの高いＺｒＯ２量とともに、前記ガラスの失透抵抗は、加工温度ＶＡの辺りの粘度で成形領域において低下する。前記失透抵抗は、ＺｒＯ２（バデレアイト）を絶縁結晶相として完全に結晶化させる。
米国特許第４０９３４６８号明細書は、Ｆｅ／Ｔｉの色複合によって生成される色相（ｃｏｌｏｒ ｈｕｅ）の染色に対するＮｄ２Ｏ３の使用について開示している。上記特許明細書より、０．５〜６重量％の量でＴｉＯ２を核形成剤として含み、汚染によるＦｅ２Ｏ３の量が５００ｐｐｍ以下であり、０．０３から０．７５重量％のＮｄ２Ｏ３の添加により染色する、ほとんど固有色のない透明なガラスセラミックは公知である。上記特許明細書は、Ｃｏ，Ｓｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ及びＶのような従来の染色剤とは対照的に、Ｎｄ２Ｏ３はＦｅ／Ｔｉの色複合により生成する色相を中性にするのに特に十分適していることを開示している。
しかし、上記特許文献は、核形成剤を最適化することによる短時間のグレージング内での高い透明度、すなわち低い濁度及び高い光透過率を得る方法については、何らの指摘もしていない。上記特許の例は、不利な核形成剤の組み合わせを含み、従って、ＴｉＯ２量は高く、または核形成剤濃度はあまりに低すぎる。アルカリであるＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏの欠陥的使用のために、更に前記ガラスは不十分な失透抵抗を有する。Ｆｅ／Ｔｉの色複合の形成に関する精製剤の影響について何らの評価もなされていない。
従来の、好ましくない天然の色相の染色についての原理は、光のより強い吸収をもたらし、従って前記光透過率を減少させる。既存の吸収バンドが前記染色剤の補完的な吸収バンドと中性になるため、全体的には、光透過率が減少する。
別の問題は、前記ガラスセラミックのリサイクル中に発展する。スクラップガラス、例えばコンテナガラスだけでなく平坦ガラスも、かなりの程度まで回収され、カレットの形態でリサイクルに回されるという公知の事実がある。ガラスセラミックもこれらのカレットにされ、このことが問題をもたらしている。なぜなら、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２のガラスシステムからなる組成は、より高い融点を有し、従って、再融解中の石灰−ナトリウムのガラス及びそれらの成形に関して非常に無秩序な効果を奏する。くずのカレットのリサイクル分野において、光学的方法がますます利用されており、前記方法は、それぞれ異なる吸収バンドに基づいてカレットを分離するものである。
本発明の目的は、アルミノケイ酸リチウムガラスを見出すことであり、
アルミノケイ酸リチウムガラスは、２．５時間未満のグレージング時間で、一般的な結晶相として高い割合の石英の混晶を有するガラスセラミックへと変換することができ、
前記ガラスセラミックは、中間色及び優れた透明度を有し、
前記ガラスセラミックは、極めて低い濁度を有し、そして、
前記ガラスセラミックは、光学特性のために、光学カレットの選別設備で確実に認識でき、用いられるガラスカレットから分離可能であり、
本目的は、特許請求の範囲の請求項１に記載のアルミノケイ酸リチウムガラスによって達成される。
本発明は、２．５時間未満、好ましくは１００分未満という短時間のグレージングで一般的な結晶相のような高い割合の石英の混晶を伴う透明なガラスセラミックに変化可能であり、この場合に、視覚的に無秩序な光散乱（濁度）または固有色のないアルミノケイ酸リチウムガラスに関する。
核形成成分であるＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＳｎＯ２の量は、比較的狭い制限範囲内に維持されねばならない。しかし、この場合に、これらの成分の最小量は、２．５時間未満、好ましくは前記核形成中の１００分未満という所望の短時間のグレージングの際に、高密度で核を形成するのに必要であり、その結果、高い割合の石英の混晶の成長後、透明なガラスセラミックを濁りなく製造することができる。高い核密度とともに、前記高い割合の石英の混晶の平均結晶サイズを８０ｎｍ未満の値にまで制限し、これにより無秩序な光散乱を避ける。効果的な核形成に対して、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２の最小量が必要となる。
前記濁り（英語で言うとヘイズ（ｈａｚｅ））は、１％未満、好ましくは０．５％未満（両面上に研磨面を有する３．６ｍｍ厚のプレートで測定）でありうる。ＡＳＴＭ Ｄ １００３によれば、濁度は、率で言えば透過光線の割合であり、平均で照射光ビームから２．５°超も逸脱する。
要求される迅速なグレージング、及びこの目的に対して要求される短時間のグレージングは、ある状態が維持されるならば、前記核形成剤ＺｒＯ２、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２を用いて達成することができるということを本発明者らは見出した。ＳｎＯ２及びＴｉＯ２（重量％中）の前記核形成作用はほとんど同じであり、従って、これら２つの成分は一緒に考えることができる。ＺｒＯ２（重量％中）の前記核形成作用は、明らかにより優れたものである。このようにして、前記核形成剤ＺｒＯ２及び（ＴｉＯ２＋ＳｎＯ２）の組み合わせは、対応する図（図１）において直線上にあり、そのような組み合わせを同一の核形成作用で生産できる。本発明による短時間のグレージングでのわずかな濁度に対しては、前記核形成剤の最小量に対するより低い境界線を形成する。
前記核形成剤（重量％中）の好ましい最小量に対しては、下記式を適用する。
しかし、過剰な核形成剤量は、既に示したように、成形中の失透の挙動の低下につながる。失透温度（ＯＥＧ）の上限が前記加工温度ＶＡを下回ることを確実なものとするためには、核形成剤量（重量％中）の上限が前記状態に従わねばならない。
前記上限もまた、図１に示されている。
要約すると、その関係は以下のように表される。
しかし、前記ＴｉＯ２及びＳｎＯ２量の合計が２．７重量％を超えることはない。なぜならこれらの成分は、前記固有色に対するＦｅ／Ｔｉ及びＳｎ／Ｔｉの色複合の構成中に含まれるためである。
優れた失透抵抗に対する要求から、更なる制限を設定する。
ＳｎＯ２の量は、４重量％を超えることはない。なぜなら、もし超えるとすると、加工点ＶＡ付近での成形の場合に、Ｓｎ含有結晶相の形態で好ましくない失透をもたらすからである。同等物はＺｒＯ２の量についても当てはまり、前記同等物中で２．５重量％未満の上限を維持でき、その結果、ＺｒＯ２含有の結晶相（バデレアイト）の形態における失透は起こらない。このことは、加工温度ＶＡを下回る前記失透の上限によって表される。これらの状態にあれば、前記核形成剤量の許容範囲は、図（図１）で定義することができる。ＺｒＯ２に対して１．３重量％の最小量、及びΣＳｎＯ２＋ＴｉＯ２に対して１．３重量％の最小量が、１％未満という低濁度（ヘイズ）を確保するのに必要である。
本発明のアルミノケイ酸リチウムガラス、及びそれから製造する透明なガラスセラミックにおいて、Ｆｅ／Ｔｉ及び／またはＳｎ／Ｔｉの色複合に基づく前記無秩序な固有色は、５０〜４０００ｐｐｍの量のＮｄ２Ｏ３の添加により減少する。Ｎｄ２Ｏ３が５０ｐｐｍを下回ると、前記作用はもはや信頼性を失い、４０００ｐｐｍを超えると、前記ガラスの透過率が（過剰なＦｅ２Ｏ３量のために）低下し、またはＮｄイオンの固有色が混乱する。１００〜４０００ｐｐｍ及び特に２００〜３０００ｐｐｍの量のＮｄ２Ｏ３が好ましい。２０００ｐｐｍ未満というＮ２Ｏ３量に対する上限が特に好ましい。本発明によれば、Ｎｄ２Ｏ３の量が、透明の平坦ガラス、及び染色によりそれから生成する透明なガラスセラミックの固有色の減少という目標に達するのに必要である。
更に、Ｎｄ２Ｏ３は、本発明の平坦ガラス、及びそれから生成する前記ガラスセラミックを明確に標識し、並びにリサイクル性を向上させるために用いられる。
Ｎｄの添加には、Ｆｅ／Ｔｉによって特に容易に赤茶の着色成分である本成分の影響を弱め、またはＳｎ／Ｔｉ複合体によって特に容易に黄褐色の着色成分である本成分の影響を弱めるという利点がある。様々な色システム、例えばＣＩＥの色システムまたはＣＩＥＬＡＢ（要するに研究室）の色システムで測定される色点は、Ｎｄによって無彩色点の方に容易にシフトする。更に、周期律表の４ｆ族由来の着色イオンとして、Ｎｄは、非常に多くの特性吸収帯を有し、明瞭な標識を可能にする。前記透明なガラスセラミックへの変換において、これらの吸収線はほんのわずかに変化する。
前記ガラス、またはそれから生成する前記透明なガラスセラミックの標識をこのように、産業上利用可能なスペクトロメーターを用いて非常に簡易に検出できる。これにより、オリジナル製品の生産者が製品を認識することが可能となり、また、損傷または損失の点で、製造物責任に関する簡易化した指示も確保する。さもなければ、様々な生産者による透明なガラスセラミックの識別は、いくつかの特別な研究室においてのみ利用可能な、拡張した解析の測定手法を介してのみ可能となる。
Ｎｄに対する特性吸収線により、石灰ソーダガラスからなる古いカレットのリサイクルの間の調製プロセスにおいて、検出も分離も可能となる。標識に対するＮｄの添加は、前記特性吸収線、及び赤外線中に蛍光を発するという前記特性吸収線の特性があるために、特に有利となる。上述した特性のために、カレットが調製プロセスへ取り込まれないように、また、再融解しないようにすることが可能となる。前記カレットは、低固有色のために、例えば低融解の石灰ソーダガラスに由来する通常の窓ガラスと容易に混同しうる透明なガラスセラミックに由来する。非融解の残留物（レムナント）が石灰ソーダガラスの融点に比して高融点のアルミノケイ酸リチウムガラス（及びガラスセラミック）によって形成されるという点に危険が存在する。最も有利なケースでは、上記の危険が石灰ソーダガラスの産物中に依然として視覚的に認識できる残留物をもたらし、最も不利なケースでは、上記の危険が、成形プロセスの際にチャンネル及びノズルを詰まらせ、そのため、石灰ソーダガラスの製造の全体的な失敗をもたらす。
本発明のアルミノケイ酸リチウムガラスは、４００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満のＦｅ２Ｏ３を含みうる。Ｆｅ２Ｏ３の含量が多くなるほど、染色剤Ｎｄの含量さえも、色相Ｆｅ／Ｔｉを中性にするためにより多く要求されるという効果を有する。このことは、より低い光透過率及び視覚的に観察可能なグレーの色合いをもたらす。Ｆｅ２Ｏ３の含量は、経済的に正当な程度まで最小化することができ、バッチ生産の場合のＦｅを含まない原料の高コストのため、約５０ｐｐｍよりも少ない含量はもはや経済的であるとは言えない。
５０ｐｐｍまでの総量でＣｏＯをＮｄ添加剤に添加することは、前記透明なガラスセラミックの色点を無彩色点の方へとより正確に調節するのに有利である。前記Ｎｄ添加剤自体は、前記色点を無彩色点の方へ正確にシフトさせず、結果的にわずかな正確性が有利となりうる。１〜５０ｐｐｍの多量のＣｏＯが好ましい。しかし、好ましくは、４０ｐｐｍ、特に３０ｐｐｍというＣｏＯにとっての上限を上回らないことである。色部位（ｃｏｌｏｒ ｓｉｔｅ）の優れた正確性に対して、他の染色剤、例えばＣｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＣｅを添加することも可能である。総量は１００ｐｐｍを超えるべきではない。
酸化物Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２は、請求項に示された好ましい限定中で必要となる、高い割合の石英及び／またはキータイトの混合結晶相の成分である。最小量３重量％のＬｉ２Ｏが通常必要であるが、製造プロセス中の、４．５重量％より多い量のＬｉ２Ｏは、しばしば好ましくない失透をもたらす。３．２〜４．３重量％のＬｉ２Ｏ量は、特に良い結果となる。
ガラスの高粘度を避け、成形中に生じるムライトの好ましくない失透に対する傾向を抑えるために、１９重量％という好ましい最小量の場合には、Ａｌ２Ｏ３量を好ましくは最大値２５重量％、特に２４重量％まで制限する。ＳｉＯ２量は多くても６９重量％、特に６８重量％であることが好ましい。なぜならＳｉＯ２という成分は、前記ガラスの粘度を非常に増大させるからである。従って、より多くの量のＳｉＯ２は前記ガラスの融解、及び成形中の熱応力に関して不利である。好ましくは、ＳｉＯ２の最小量は５５重量％、特に６０重量％である。
ＭｇＯ、ＺｎＯ及びＰ２Ｏ５は、追加の成分として前記結晶相中に組み込むことができる。グレージング中のＺｎスピネルのような好ましくない結晶相を形成するという問題があるために、ＺｎＯ含量は多くても２．５重量％、好ましくは多くても２．０重量％の値に制限される。ＭｇＯ量は多くても２．０重量％、好ましくは１．５重量％以下に制限される。なぜなら、そのように制限されないと、ＭｇＯは、前記ガラスセラミックの膨張率を不確かに増大させるからである。低固有色に対して、０．８重量％未満、特に０．６重量％未満のＭｇＯ量が有利である。ＭｇＯの最小量である０．１重量％が通常要求され、その結果、前記ガラスセラミックの熱膨張が０．３×１０−６／Ｋを下回る負の値まで低下する。
アルカリであるＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏを、Ｂ２Ｏ３と同様、アルカリ土類であるＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯに添加すると、成形中の前記ガラスの融解能及び失透挙動が向上する。しかし、上記成分は原則として、前記ガラスセラミックの余剰ガラス相に留まり、不確かなやり方で熱膨張を増大させるので、含量は制限されなければならない。また、含量がより多いと、前記ガラスの前記ガラスセラミックへの変換において結晶化挙動を損ない、前記ガラスセラミックの温度抵抗に関して不利な効果を有しうる。アルカリであるＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの合計は、少なくとも０．２重量％であり、好ましくは少なくとも０．３重量％である。Ｐ２Ｏ５の添加は３重量％以下であればよく、好ましくは１．５重量％に制限される。Ｐ２Ｏ５の添加は前記失透抵抗にとって有利であるが、含量が高いほど酸抵抗に関する不利な効果を奏する。
本発明のガラスを、Ｌｉ２Ｏ―Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２システムに由来するガラスにとっては一般的な精製剤である酸化砒素及び／または酸化アンチモンを用いて精製する。また、ＳｎＯ２を、特に１７００℃を超える高温精製に関連して、０．３重量％以下の量で代替として、及び／または 組み合わせて添加することもできる。他の精製添加剤、例えばＣｅＯ２、硫酸化合物、塩素化合物及びフッ化化合物を前記ガラス融解物に添加することもできる。前記精製剤及び添加剤の合計量は２重量％を超えない。
本発明のガラスの水分含量は、たいてい０．０１５ｍｏｌ／ｌと０．０６ｍｏｌ／ｌとの間であり、バッチ生産についての前記原料の選択、及び融解物のプロセス状態による。これは、０．１６〜０．６４ｍｍ−１のβＯＨ値に相当する。
本発明のガラスは、好ましくは以下のような（酸化物に基づく重量％中の）組成を有する。
Ｌｉ２Ｏ：３．０〜４．５、Ｎａ２Ｏ：０〜１．５、Ｋ２Ｏ：０〜１．５、ΣＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：０．２〜２．０、ＭｇＯ：０〜２．０、ＣａＯ：０〜１．５、ＳｒＯ：０〜１．５、ＢａＯ：０〜２．５、ＺｎＯ：０〜２．５、Ｂ２Ｏ３：０〜１．０、Ａｌ２Ｏ３：１９〜２５、ＳｉＯ２：５５〜６９、ＴｉＯ２：１．４〜２．７、ＺｒＯ２：１．３〜２．５、ＳｎＯ２：０〜０．４、ΣＳｎＯ２＋ＴｉＯ２＜２．７、Ｐ２Ｏ５：０〜３．０、Ｎｄ２Ｏ３：１００〜４０００ｐｐｍ、ＣｏＯ：０〜４０ｐｐｍ。
選択的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３及びＣｅＯ２のような化学精製剤を添加し、選択的に別の精製添加剤、例えば硫酸化合物、塩素化合物及びフッ化化合物を２重量％以下の総量で添加してもよい。本データにおいて、Ｎｄ量は酸化物ベース（Ｎｄ２Ｏ３）に変換してあり、そこで、バッチ製造中のＮｄ添加剤のタイプは指示酸化物に制限されることはなく、むしろ、いかなるＮｄ化合物を添加することも可能である。
本発明の特に好ましい実施形態では、前記ガラスは酸化物ベースの重量％で以下の組成を有する。
Ｌｉ２Ｏ：３．２〜４．３、Ｎａ２Ｏ：０．２〜１．０、Ｋ２Ｏ：０〜０．８、ΣＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：０．３〜１．５、ＭｇＯ：０．１〜１．５、ＣａＯ：０〜１．０、ＳｒＯ：０〜１．０、ＢａＯ：０〜２．５、ＺｎＯ：０〜２．０、Ａｌ２Ｏ３：１９〜２４、ＳｉＯ２：６０〜６８、ＴｉＯ２：１．４〜２．７、ＺｒＯ２：１．３〜２．２、ＳｎＯ２：０〜０．３、ΣＳｎＯ２＋ＴｉＯ２：＜２．７、Ｐ２Ｏ５：０〜１．５、Ｎｄ２Ｏ３：２００〜３０００ｐｐｍ、ＣｏＯ：０〜３０ｐｐｍ。
選択的にＡｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３及びＣｅＯ２のような化学精製剤、並びに硫酸化合物、塩素化合物及びフッ化化合物のような精製添加剤を、１．５重量％以下の総量で添加してもよい。
（０．１ｍｍより大きな泡のサイズと比べて、）５泡未満／ｋｇという多くの泡数を有するガラスの優れた泡質は、所望であるならば、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３及び／またはＳｎＯ２という低精製剤量の場合には、前記化学精製を、１７００℃を超える高温精製と組み合わせることが必要となりうる。
前記固有色にとって、前記ガラスセラミックのプレートがＡｓ２Ｏ３を精製剤として含み、また、選択的に、１重量％以下の総量で硫酸、塩素及びフッ化化合物のような更なる精製添加剤を伴うならば特に有利であり、前記ガラスセラミックのプレートが前記精製剤であるＳｂ２Ｏ３及びＳｎＯ２を含まず単純であっても特に有利である。
０．１〜０．４重量％のＳｎＯ２を、１７００℃を超える高温精製と組み合わせて精製剤として用いることにより、環境問題の点から不利である精製剤Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３を除去することができ、優れた泡質を有する失透−安定出発ガラス（ＯＥＧ＜ＶＡ）を得ることができる。しかし、ＳｎはＴｉを伴って着色のＳｎ／Ｔｉ複合体を形成するので、０．１〜０．３重量％のＳｎＯ２が精製には好ましい。
本発明のアルミノケイ酸リチウムガラスは、通常、前記ガラスの融解能を向上させ、成形中の前記システムの構成要素についての熱応力を制限するために、１３５０℃未満の加工温度ＶＡを有することを特徴とする。この場合には、失透温度ＯＥＧの上限は、加工温度ＶＡを下回る。
主結晶相として高い割合の石英の混晶を有する前記透明なガラスセラミックへの変換後に、前記熱膨張係数α２０／７００は、０．５×１０−６／Ｋ以下だけゼロ膨張から逸脱しうる。前記逸脱は、好ましくは０．３×１０−６／Ｋ未満である。低熱膨張係数であれば、前記ガラスセラミックの高温差抵抗が得られる。本発明の好ましい実施形態は、低濁度に加えて、低固有色及び高光透過率も提供することにある。その後、前記透明なガラスセラミックは、（厚さ３．６ｍｍを伴い、）１％未満、好ましくは０．５％未満のヘイズ値を有する濁度を有し、これは、Ｃ＊＜３．５のＣＩＥＬＡＢ色システムにおける多様な色を介して、及び８０％超、好ましくは８５％超の光透過率（輝度）Ｙを介して、４ｍｍ厚での透過におけるものである。この組み合わせの特性は、本発明による互いに適合した低Ｆｅ２Ｏ３量であれば可能となる。核形成剤ＴｉＯ２、ＳｎＯ２及びＺｒＯ２の詳細に規定された量と組み合わせて、染色剤Ｎｄ２Ｏ３の含量を２０００ｐｐｍ未満に制限し、ＣｏＯを２０ｐｐｍ未満に制限する。
本発明のアルミノケイ酸リチウムガラスは、約９００℃と１２００℃との間の温度で更なる温度処理をすることによって、キータイト混合結晶含有ガラスセラミックに変換できる。このタイプのガラスセラミックはより高い温度抵抗を有するが、室温と７００℃との間で１．５×１０−６未満／Ｋとなりうる熱膨張係数の増大を犠牲にしている。変換に付随する結晶成長のために、半透明から不透明−白色の外観まで有している。濁度は通常、ヘイズ値が５０％を上回る。
前記アルミノケイ酸リチウムガラスからグレージングによって製造される、高い割合の石英の混晶を有する透明無色のガラスセラミックは、防火ガラス、暖炉のドアウインドウ、オーブンのドアウインドウとして、特に熱分解オーブン用に使用され、高出力光をカバーする。光吸収ボトムコーティングを利用することにより、要求される光透過率を有する着色調理プレートを、前記透明なガラスセラミックから製造できる。主結晶相としての、キータイト混晶を有するガラスセラミックへの変換後に、半透明または不透明形態のうち、後者は、好ましくは電子レンジにおける調理プレートまたはカバーパネルとして用いられる。
本発明は、下の例を一助とすれば、より明確になる。
いくつかの実施形態では、前記アルミノケイ酸リチウムガラスの組成及び特性が表１に引用されている。本ケースにおいて、ガラス１〜８は本発明のガラスであり、ガラス９及び１０は本発明の範囲外である比較ガラスである。前記比較ガラスＮｏ．１０は、米国特許第４０９３４６８号明細書（例Ｂ）のものを参考にした。
表１は、本発明の出発ガラスＮｏｓ．１〜８、並びに比較例としての出発ガラス９及び１０の組成を示す。
表１では、ガラス状態、例えば密度のみならず、転移温度Ｔｇ、加工温度ＶＡ、失透上限ＯＥＧ、室温と３００℃との間の熱膨張の特性も引用している。比較、特に核形成剤量に基づき、失透上限は加工温度ＶＡを下回っている。表１では、前記原料の混入物質によって生成したＦｅ２Ｏ３の含量が組成中に挙げられている。前記ガラスの水分含量は０．０３〜０．０５ｍｏｌ／ｌであり、βＯＨ値０．３２〜０．５３ｍｍ−１に相当する。
表１の出発ガラスを、ガラス産業では一般的な、約１６２０℃の温度で前記原料から融解し、プレーンした。焼結したシリカガラスからなるるつぼ中で融解後、融解物を、内側がシリカガラスからなるＰｔ／Ｒｈのるつぼ中に注ぎ、攪拌しながら１５５０℃で３０分間ホモジナイズした。１６４０℃で２時間維持した後、約１４０×１００×３０ｍｍサイズの鋳物を焼きなまし炉に注ぎ、初発温度約６６０℃から室温まで冷却した。鋳物を検査用及びグレージング用に要求されるサイズに分割した。
出発ガラスのグレージングを、以下の温度／時間のプログラムで実行した。
１．グレージングプログラム１（総時間１４７分）
室温から７９０℃まで、５０分以内の加熱、
７９０℃でのホールド時間３０分、
７９０℃から９００℃まで、３０分以内の加熱、
９００℃でのホールド時間７分、
９００℃から７５０℃まで、３０分以内の冷却、
室温まで、急速冷却。
２．グレージングプログラム２（総時間９６分）
室温から７９０℃まで、３８分以内の加熱、
７９０℃でのホールド時間１４分、
７９０℃から９１０℃まで２４分間、
９１０℃でのホールド時間１０分、
９１０℃から８００℃まで、１０分以内の冷却、
室温まで、急速冷却。
３．グレージングプログラム３（キータイト混晶ガラスセラミックの製造）
室温から７９０℃まで、３３分以内の加熱、
７９０℃でのホールド時間３０分、
７９０℃から最高温度Ｔｍａｘまで、３２分以内での更なる加熱、
Ｔｍａｘでのホールド時間７分、
室温まで、急速冷却。
表２及び３は、一般的な結晶相としての、高い割合の石英の混晶を有する透明なガラスセラミックの特性を示しており、前記ガラスセラミックは、グレージングプログラム１または２を利用して製造したものである。例９及び１０または１９及び２０は、本発明の範囲外にある、比較セラミックである。４ｍｍの厚さ及び２°の標準光Ｃを有する磨き板上で透過測定を行った。ＣＩＥＬＡＢシステムにおける色座標Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊に加えて、ＣＩＥシステムにおける色座標ｘ及びｙが挙げられる。本発明のガラスセラミックは無秩序な固有色を減少させるためのＮｄ原料及び選択的に更にＣｏについての有利な作用を確証する。また、Ｓｔａｎｄａｒｄ ＡＳＴＭ １９２５／７０（７７、８５）の黄色指数は、多様な色Ｃ＊と同様、前記固有色の指標である。高い値の光透過率（輝度）Ｙも得られる。両側を磨いた３．６ｍｍ厚プレート上で標準光Ｃを用いて、及びヘイズ値に特徴がある、ＢＹＫ−ガードナー社の商用の測定装置「ヘイズ−ガードプラス」を用いて、濁度を測定した。
総時間１４７分及び９６分を要する前記グレージングプログラムを用いて、前記核形成剤の選択によって低度の濁度（ヘイズ値）が得られる。
前記グレージングプログラム１について、前記ガラスセラミックの追加の属性値、例えば１６００ｎｍでの赤外線透過、２０℃と７００℃との間の熱膨張、密度、及びＸ線回折により測定される主結晶相の相含有量は、主要な結晶サイズのみならず高い割合の石英の混晶からなり、表２に示している。
更に、グレージングプログラム３を利用したいくつかの例では、一般的な結晶相としての、キータイト混晶を有する半透明のガラスセラミックに変換し、相含有量や結晶サイズのみならずガラスセラミックの特性をも決定した（表４）。製造時の最大温度Ｔｍａｘを上記表に示す。光透過率Ｙ及び１６００ｎｍでのＩＲ透過率を３．６ｍｍ厚プレート上で測定した。明度Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊を、３．６ｍｍ厚の磨き板上でＭｅｒｃｕｒｙ２０００測定装置（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ社、ローレンスビル、米国）、２°の標準光Ｃを用いて、規約反射率（入射光）により決定した。前記例のヘイズ値（磨き板、３．６ｍｍ厚）は９０％を超える。
図１は、本発明のガラスセラミック及び指示制限内の比較セラミック（出発ガラス９、１０）の核形成剤の濃度のプロットを示す。
図２は、例８の本発明のガラスセラミック及び例９の比較ガラスセラミックの透過スペクトルを示す。比較例（例９）は、高い黄色指数に関連する無秩序な着色及び多様な色Ｃ＊を示す。本発明のガラスセラミックは、Ｎｄイオンの特性吸収帯を示し、前記特性吸収帯は、本発明のガラスセラミックプレートの標識に極めて十分に適合している。更に、Ｎｄ２Ｏ３の添加は、Ｎｄイオンの吸収帯及び赤外蛍光に基づく光学的なカレット分離方法によって、前記ガラスセラミックのリサイクル性を単純化する。
図３は、ＣＩＥＬＡＢシステムにおける、本発明のガラスセラミック１１〜１８の色座標及び例１９の比較ガラスセラミックを示す。例２０の比較ガラスセラミックは、高い濁度（乳白色の外観）のために、有効に分類することができない。
図１は、本発明のガラス及び核形成剤の好ましい限界を有する比較ガラス９及び１０（表１を参照）についての核形成剤の濃度に関する。 図２は、本発明の例８のガラスセラミック及び例９の比較セラミックの透過スペクトル（４ｍｍ厚さ）に関する。 図３は、前記ガラスセラミックの色座標、ＣＩＥＬＡＢシステム（表３）における本発明の例１１〜１８及び例１９の比較ガラスセラミック（透過、４ｍｍ厚さ、標準光Ｃ，２°）に関する。

Claims (8)

  1. ２．５時間未満のグレージング時間で、一般的な結晶相としての高い割合の石英の混晶を有する透明なガラスセラミックへ変換可能であり、ＡＳＴＭ Ｄ １００３での測定による１％未満の濁度を有し、中間色シェードを有し、下記の酸化物に基づく重量％単位での含量を有し、ただしＣｅＯ2、Ｅｕ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3およびＤｙ2Ｏ3を除き、任意に、Ａｓ 2 Ｏ 3 およびＳｂ 2 Ｏ 3 のような化学精製剤、並びに硫酸化合物、塩素化合物及びフッ化化合物のような精製添加剤を２．０重量％以下の総量で添加されてなる、アルミノケイ酸リチウムガラス：
    Ｌｉ 2 Ｏ：３．０〜４．５、Ｎａ 2 Ｏ：０〜１．５、Ｋ 2 Ｏ：０〜１．５、ΣＮａ 2 Ｏ＋Ｋ 2 Ｏ：０．２〜２．０、ＭｇＯ：０〜２．０、ＣａＯ：０〜１．５、ＳｒＯ：０〜１．５、ＢａＯ：０〜２．５、ＺｎＯ：０〜２．５、Ｂ 2 Ｏ 3 ：０〜１．０、Ａｌ 2 Ｏ 3 ：１９〜２５、ＳｉＯ 2 ：５５〜６９、ＴｉＯ 2 ：１．４〜２．７、ＺｒＯ2：１．３〜２．５、ＳｎＯ2：０〜０．４、ΣＳｎＯ2＋ＴｉＯ2：２．７未満、Ｐ 2 Ｏ 5 ：０〜３．０、ΣＺｒＯ2＋０．８７（ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2）：３．６５〜４．３、Ｆｅ2Ｏ3：０．０４以下、Ｎｄ2Ｏ3：０．０１〜０．４、ＣｏＯ：０〜０．００４。
  2. 下記の酸化物に基づく重量％単位での含量を有することを特徴とし、任意に、Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3のような化学精製剤、並びに硫酸化合物、塩素化合物及びフッ化化合物のような精製添加剤を１．５重量％以下の総量で添加されてなる、請求項１に記載のアルミノケイ酸リチウムガラス：
    Ｌｉ2Ｏ：３．２〜４．３、Ｎａ2Ｏ：０．２〜１．０、Ｋ2Ｏ：０〜０．８、ΣＮａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ：０．３〜１．５、ＭｇＯ：０．１〜１．５、ＣａＯ：０〜１．０、ＳｒＯ：０〜１．０、ＢａＯ：０〜２．５、ＺｎＯ：０〜２．０、Ａｌ2Ｏ3：１９〜２４、ＳｉＯ2：６０〜６８、ＴｉＯ2：１．４〜２．７、ＺｒＯ2：１．３〜２．２、ＳｎＯ2：０〜０．３、ΣＳｎＯ2＋ＴｉＯ2：２．７未満、Ｐ2Ｏ5：０〜１．５、Ｎｄ2Ｏ3：０．０２〜０．３、ＣｏＯ：０〜０．００３。
  3. ＭｇＯ含量が０．８重量％未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載のアルミノケイ酸リチウムガラス。
  4. ＭｇＯ含量が０．６重量％未満であることを特徴とする、請求項３に記載のアルミノケイ酸リチウムガラス。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成を有するアルミノケイ酸リチウムガラスから変換される、ガラスセラミック。
  6. Ｎｄ2Ｏ3の含量が２０００ｐｐｍ未満であり、ＣｏＯの含量が２０ｐｐｍ未満であり、熱膨張係数α２０／７００が０±０．５×１０-6／Ｋであり、４ｍｍ厚さでの光透過率が８０％を上回り、ＣＩＥＬＡＢの色システムにおける多様な色Ｃ＊が３．５未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成を有するアルミノケイ酸リチウムガラスから変換される、透明なガラスセラミック。
  7. 熱膨張係数α２０／７００が０±０．３×１０ -6 ／Ｋである、請求項６に記載のガラスセラミック。
  8. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成を有するアルミノケイ酸リチウムガラスから変換される前記透明なガラスセラミックの、防火ガラス、暖炉のドアウインドウ、オーブンのドアウインドウ、ボトムコーティングを有する調理プレート、及び照明領域におけるカバーとしての使用。
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