JP2023124633A - 化学強化ガラス及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、衝撃による破壊を抑制し得る落下強度に優れるとともに、生産性に優れた化学強化ガラス及びその製造方法の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、EPMAにより測定されるNaイオンプロファイルから求められる応力プロファイルである推定応力プロファイルと、複屈折イメージングシステムAbrioにより測定される応力プロファイルである実効応力プロファイルの比較において、板厚中心における引張応力値の差の絶対値が30MPa以下であり、且つ表面からの深さ15μmにおいて推定応力プロファイルの圧縮応力値から実効応力プロファイルの圧縮応力値を減じた値が50MPa以上である化学強化ガラスに関する。【選択図】図1A
Description
本発明は、化学強化されたガラス及びその製造方法に関する。
携帯端末のカバーガラス等には、化学強化ガラスが用いられている。化学強化ガラスは、ガラスを硝酸ナトリウムなどの溶融塩組成物に接触させて、ガラス中に含まれるアルカリ金属イオンと、溶融塩組成物に含まれるイオン半径の異なるアルカリ金属イオンとの間でイオン交換を生じさせ、ガラスの表面部分に圧縮応力層を形成したものである。化学強化ガラスの強度は、ガラス表面からの深さを変数とする圧縮応力値(以下、CSとも略す。)で表される応力プロファイルに依存する。
携帯端末等のカバーガラスは、落下した時などの変形によって割れることがある。このような破壊、すなわち曲げによる破壊を防ぐためには、ガラス表面における圧縮応力を大きくすることが有効である。そのため最近では700MPa以上の高い表面圧縮応力を形成することが多くなっている。
一方、携帯端末等のカバーガラスは、端末がアスファルトや砂の上に落下した際に、突起物との衝突によって割れることがある。このような破壊、すなわち衝撃による破壊を防ぐためには、圧縮応力層深さを深くし、ガラスのより深い部分にまで圧縮応力層を形成して強度を向上することが有効である。
しかし、ガラス物品の表面部分に圧縮応力層を形成すると、ガラス物品中心部には、表面の圧縮応力の総量に応じた引張応力(以下、CTとも略す。)が必然的に発生する。この引張応力値が大きくなりすぎると、ガラス物品が破壊する際に激しく割れて破片が飛散する。CTがその閾値(以下、CTリミットとも略す。)を超えると加傷時の破砕数が爆発的に増加する。
したがって化学強化ガラスは、表面の圧縮応力を大きくし、より深い部分にまで圧縮応力層を形成する一方で、CTリミットを超えないように、表層の圧縮応力の総量が設計される(以下、超えた場合はCTリミット超過とも略す。)。例えば、特許文献1には、CTが特定範囲に制御された化学強化ガラスが開示されている。
このように、CTリミット超過を回避しつつ、圧縮応力層を形成し、衝撃による破壊を抑制し得る、強度特性に優れた化学強化ガラスが求められている。一方で、CTを特定範囲に制御しようとすると化学強化処理に時間を要し、生産性が低下するという問題がある。
したがって、本発明は、強度特性に優れるとともに、生産性に優れた化学強化ガラス及びその製造方法の提供を目的とする。
本発明者らは、上記課題を検討したところ、イオンプロファイルから導出した応力プロファイル(以下、推定応力プロファイルとも略す。)と実測した応力プロファイル(以下、実効応力プロファイルとも略す。)との比較において、ガラス表層部における圧縮応力値の差が特定範囲であることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、下記に定義される推定応力プロファイル及び下記に定義される実効応力プロファイルの比較において、板厚中心における引張応力値の差の絶対値が30MPa以下であり、且つ表面からの深さ15μmにおいて推定応力プロファイルの圧縮応力値から実効応力プロファイルの圧縮応力値を減じた値が50MPa以上である、化学強化ガラスに関する。
板厚中心における引張応力は、散乱光光弾性応力計を用いて測定する。散乱光光弾性応力計としては、たとえば折原製作所製SLP-1000が使用できる。
推定応力プロファイル:EPMAにより測定されるNaイオンプロファイルから求められる応力プロファイルであり、圧縮応力値をσepma(MPa)と表す。σepmaは下記式(1)及び式(2)により求められる。
実効応力プロファイル:複屈折イメージングシステムAbrioにより測定される応力プロファイルであり、圧縮応力値をσact(MPa)と表す。
下記式(1)においてfepmaはEPMAにより測定される前記化学強化ガラスの板厚方向のNaイオン濃度プロファイルにおける圧縮応力値であり、表面からの深さ50μmより深い部分において、下記式(2)で表される圧縮応力値の差Δの2乗の値が最小となるように、下記式(1)におけるA及びBを決定し、σepmaを求める。
式(1):σepma=A×fepma+B
式(2):Δ=σact-σepma
板厚中心における引張応力は、散乱光光弾性応力計を用いて測定する。散乱光光弾性応力計としては、たとえば折原製作所製SLP-1000が使用できる。
推定応力プロファイル:EPMAにより測定されるNaイオンプロファイルから求められる応力プロファイルであり、圧縮応力値をσepma(MPa)と表す。σepmaは下記式(1)及び式(2)により求められる。
実効応力プロファイル:複屈折イメージングシステムAbrioにより測定される応力プロファイルであり、圧縮応力値をσact(MPa)と表す。
下記式(1)においてfepmaはEPMAにより測定される前記化学強化ガラスの板厚方向のNaイオン濃度プロファイルにおける圧縮応力値であり、表面からの深さ50μmより深い部分において、下記式(2)で表される圧縮応力値の差Δの2乗の値が最小となるように、下記式(1)におけるA及びBを決定し、σepmaを求める。
式(1):σepma=A×fepma+B
式(2):Δ=σact-σepma
本発明は、ガラス転移点温度(Tg)が600℃以下であるリチウム含有ガラスを溶融塩組成物に接触させるイオン交換をN回(Nは2以上の整数)行うことを含む化学強化ガラスの製造方法であって、下記(a)及び(c)であり、且つ(b-1)又は(b-2)である、化学強化ガラスの製造方法に関する。
(a)1回目から(N-1)回目までのイオン交換のうち少なくとも1回は、前記リチウム含有ガラスを、硝酸ナトリウムを含有する溶融塩組成物に接触させて、ナトリウムイオンを含有する圧縮応力層を有するガラスを得るイオン交換である。
(b-1)N回目のイオン交換は、前記圧縮応力層を有するガラスを、硝酸カリウム及び硝酸リチウムを含有する溶融塩組成物に接触させるイオン交換であり、前記圧縮応力層を有するガラスの母組成における酸化物基準のナトリウム及びリチウムの合計含有量に対する、前記溶融塩組成物に含まれる硝酸リチウムの含有量の質量比(溶融塩組成物中のLiNO3質量濃度/母組成のNa2O+Li2O質量濃度)が0.007以上である。
(b-2)N回目のイオン交換は、前記圧縮応力層を有するガラスを、硝酸カリウム及び硝酸リチウムを含有する溶融塩組成物に接触させるイオン交換であり、N回目の溶融塩組成物の温度は(N-1)回目の溶融塩組成物の温度以上である。
(c)1回目から(N-1)回目までのイオン交換の総時間の和Tsに対する、N回目のイオン交換の時間Tnの比(Tn/Ts)が0.5以下である。
(a)1回目から(N-1)回目までのイオン交換のうち少なくとも1回は、前記リチウム含有ガラスを、硝酸ナトリウムを含有する溶融塩組成物に接触させて、ナトリウムイオンを含有する圧縮応力層を有するガラスを得るイオン交換である。
(b-1)N回目のイオン交換は、前記圧縮応力層を有するガラスを、硝酸カリウム及び硝酸リチウムを含有する溶融塩組成物に接触させるイオン交換であり、前記圧縮応力層を有するガラスの母組成における酸化物基準のナトリウム及びリチウムの合計含有量に対する、前記溶融塩組成物に含まれる硝酸リチウムの含有量の質量比(溶融塩組成物中のLiNO3質量濃度/母組成のNa2O+Li2O質量濃度)が0.007以上である。
(b-2)N回目のイオン交換は、前記圧縮応力層を有するガラスを、硝酸カリウム及び硝酸リチウムを含有する溶融塩組成物に接触させるイオン交換であり、N回目の溶融塩組成物の温度は(N-1)回目の溶融塩組成物の温度以上である。
(c)1回目から(N-1)回目までのイオン交換の総時間の和Tsに対する、N回目のイオン交換の時間Tnの比(Tn/Ts)が0.5以下である。
本発明の化学強化ガラスは、イオンプロファイルから導出した応力プロファイルと実測した応力プロファイルとの比較において圧縮応力値の差が特定範囲である。これにより、本発明の化学強化ガラスは、従来と比して短縮された強化時間で優れた強度を示し、生産性に優れる。また、本発明の化学強化ガラスは、ガラス表面における圧縮応力が低減されるとともに、落下時の耐衝撃性に有効なガラス深層部における圧縮応力が一定レベル以上に制御されており、優れた強度特性を示す。
本明細書において数値範囲を示す「~」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「~」は、同様の意味で使用される。
<化学強化ガラス>
<<応力プロファイル>>
本明細書において「応力プロファイル」とは、ガラス表面からの深さを変数として応力値を表したパターンである。圧縮応力を正とし、引張応力を負として表現する。
<<応力プロファイル>>
本明細書において「応力プロファイル」とは、ガラス表面からの深さを変数として応力値を表したパターンである。圧縮応力を正とし、引張応力を負として表現する。
本発明は、下記に定義される推定応力プロファイル及び下記に定義される実効応力プロファイルの比較において、板厚中心における引張応力値の差の絶対値が30MPa以下であり、且つ表面からの深さ15μmにおいて推定応力プロファイルの圧縮応力値から実効応力プロファイルの圧縮応力値を減じた値が50MPa以上である、化学強化ガラスである。
推定応力プロファイル:EPMAにより測定されるNaイオンプロファイルから求められる応力プロファイルであり、圧縮応力値をσepma(MPa)と表す。σepmaは下記式(1)及び式(2)により求められる。
実効応力プロファイル:複屈折イメージングシステムAbrioにより測定される応力プロファイルであり、圧縮応力値をσact(MPa)と表す。
実効応力プロファイル:複屈折イメージングシステムAbrioにより測定される応力プロファイルであり、圧縮応力値をσact(MPa)と表す。
式(1):σepma=A×fepma+B
式(2):Δ=σact-σepma
式(1)においてfepmaは、EPMAにより測定される化学強化ガラスの板厚方向のNaイオン濃度プロファイルにおける圧縮応力値である。表面からの深さ50μmより深い部分において、式(2)で表される圧縮応力値の差Δの2乗の値が最小となるように、式(1)におけるA及びBを決定し、σepmaを求める。
式(2):Δ=σact-σepma
式(1)においてfepmaは、EPMAにより測定される化学強化ガラスの板厚方向のNaイオン濃度プロファイルにおける圧縮応力値である。表面からの深さ50μmより深い部分において、式(2)で表される圧縮応力値の差Δの2乗の値が最小となるように、式(1)におけるA及びBを決定し、σepmaを求める。
(EPMAによるNaイオン濃度測定)
EPMAとは、Electron Probe Micro Analyzer(電子線マイクロアナライザー)を意味する。EPMAによるNaイオン濃度の測定は次のように行う。ガラス表面のイオン濃度は、EPMA(JEOL製JXA-8500F)を用いて測定する。サンプルに化学強化を施した後、樹脂に包埋して化学強化層面に対して垂直方向の断面を鏡面研磨した。最表面のNaイオン濃度は正確に測定しにくいことから、含有量の変化がほとんどないと考えられるSiの信号強度が板厚中心部の信号強度の半分になる位置のNaイオンの信号強度が最表面のNaイオン濃度に対応すると仮定し、板厚中心部のNaイオンの信号強度は強化前のガラス組成に対応するものとして板厚中心から最表面に向けて深さ方向に対するNaイオン濃度を算出する。
EPMAとは、Electron Probe Micro Analyzer(電子線マイクロアナライザー)を意味する。EPMAによるNaイオン濃度の測定は次のように行う。ガラス表面のイオン濃度は、EPMA(JEOL製JXA-8500F)を用いて測定する。サンプルに化学強化を施した後、樹脂に包埋して化学強化層面に対して垂直方向の断面を鏡面研磨した。最表面のNaイオン濃度は正確に測定しにくいことから、含有量の変化がほとんどないと考えられるSiの信号強度が板厚中心部の信号強度の半分になる位置のNaイオンの信号強度が最表面のNaイオン濃度に対応すると仮定し、板厚中心部のNaイオンの信号強度は強化前のガラス組成に対応するものとして板厚中心から最表面に向けて深さ方向に対するNaイオン濃度を算出する。
(複屈折イメージングシステムAbrioによる応力測定)
Abrioによる応力測定は、化学強化ガラスを薄片化し、化学強化層面に対して垂直方向の断面を鏡面研磨した後、研磨面方向から測定する。具体的には、株式会社東京インスツルメンツ製複屈折イメージングシステムAbrio-IMを用いて以下の手順で測定する。
Abrioによる応力測定は、化学強化ガラスを薄片化し、化学強化層面に対して垂直方向の断面を鏡面研磨した後、研磨面方向から測定する。具体的には、株式会社東京インスツルメンツ製複屈折イメージングシステムAbrio-IMを用いて以下の手順で測定する。
図2の(a)及び(b)に示すように10mm×10mmサイズ以上、厚さ0.2~2mm程度の化学強化ガラスの断面を150~250μmの範囲に研磨し薄片化を行う。研磨手順としては#1000ダイヤ電着砥石により目的厚みのプラス50μm程度まで研削し、その後#2000ダイヤ電着砥石を用いて目的厚みのプラス10μm程度まで研削し、最後に酸化セリウムによる鏡面出しを行い目的厚みとする。以上のように作成した200μm程度に薄片化されたサンプルに対し、光源にλ=546nmの単色光を用い、透過光での測定を行い、複屈折イメージングシステムにより、化学強化ガラスが有する位相差(リタデーション)の測定を行い、得られた値と下記式(i)を用いることで応力を算出する。
F=k×δ/(C×t’)・・・式(i)
式(i)中、Fは応力(MPa)、kは補正係数[今回は、1/(1-ν)を利用]、νはポアソン比、δは位相差(リタデーション)(nm)、Cは光弾性定数(nm cm-1MPa)、t’はサンプルの厚さ(cm)を示す。
F=k×δ/(C×t’)・・・式(i)
式(i)中、Fは応力(MPa)、kは補正係数[今回は、1/(1-ν)を利用]、νはポアソン比、δは位相差(リタデーション)(nm)、Cは光弾性定数(nm cm-1MPa)、t’はサンプルの厚さ(cm)を示す。
図1A及び図1Bに、本発明の化学強化ガラスにおける応力プロファイルの一例を示す。図1A及び図1Bにおいて、推定応力プロファイルは破線で、実効応力プロファイルは実線で表す。
図1A及び図1Bに示すように、実効応力プロファイルと推定応力プロファイルとにおける圧縮応力値の差が、板厚中心に比して、ガラス表層部において大きくなっている。本発明の化学強化ガラスは、ガラス表層部において、実効応力プロファイルが推定応力プロファイルより小さく、具体的には例えば、表面からの深さ15μmにおいて、実効応力プロファイルが推定応力プロファイルより小さい。
本発明の化学強化ガラスは、表面からの深さ15μmにおいて推定応力プロファイルの圧縮応力値から実効応力プロファイルの圧縮応力値を減じた値が、50MPa以上であり、好ましくは60MPa以上、より好ましくは70MPa以上、さらに好ましくは80MPa以上、特に好ましくは90MPa以上、最も好ましくは100MPa以上である。表面からの深さ15μmにおける推定応力プロファイルの圧縮応力値から実効応力プロファイルの圧縮応力値を減じた値の上限は特に限定されないが、通常500MPa以下であることが好ましい。
本発明の化学強化ガラスは、板厚中心において、推定応力プロファイルと実効応力プロファイルとの引張応力値の差の絶対値が、30MPa以下であり、好ましくは20MPa以下、より好ましくは10MPa以下、さらに好ましくは8MPa以下、特に好ましくは5MPa以下、最も好ましくは2MPa以下である。板厚中心における前記引張応力値の差の絶対値の下限は特に限定されないが、通常0.01MPa以上であることが好ましい。
本発明の化学強化ガラスは、応力プロファイルが前記特性を有することにより、以下に説明するように、1)強化時間の短縮、2)CTリミット超過の回避及び3)ガラス表層部におけるNaイオンの低下抑制が可能となる、という利点を有する。
1)強化時間の短縮
本発明の化学強化ガラスは、応力プロファイルが前記特性を有することにより、従来と比して短い強化時間で優れた強度特性を示す。本発明者らは、前記特性を有する応力プロファイルは、ガラスを溶融塩組成物に接触させるイオン交換をN回(Nは2以上の整数)行い、1回目からN-1回目のイオン交換の総時間の和Tsに対する、N回目のイオン交換の時間Tnの比(Tn/Ts)を好ましくは0.5以下とすることにより、得られることを見出した。
本発明の化学強化ガラスは、応力プロファイルが前記特性を有することにより、従来と比して短い強化時間で優れた強度特性を示す。本発明者らは、前記特性を有する応力プロファイルは、ガラスを溶融塩組成物に接触させるイオン交換をN回(Nは2以上の整数)行い、1回目からN-1回目のイオン交換の総時間の和Tsに対する、N回目のイオン交換の時間Tnの比(Tn/Ts)を好ましくは0.5以下とすることにより、得られることを見出した。
1回目からN-1回目のイオン交換の総時間の和Tsに対する、N回目のイオン交換の時間Tnの比(Tn/Ts)を0.5以下とする、とは、例えば、イオン交換を2回行う場合、1回目のイオン交換を5時間行った場合は、2回目のイオン交換は2.5時間以下とすることを意味する。
本発明の化学強化ガラスにおける応力プロファイルは、例えば2回の化学強化により形成される。1回目の化学強化では、ナトリウムイオンを含有する溶融塩組成物にリチウム含有ガラスを接触させることで、主にガラス中のリチウムイオンが溶融塩組成物中のナトリウムイオンと交換される「Li-Na交換」が発生する。
続く2回目の化学強化では、カリウムイオンを含有する溶融塩組成物に、少量のリチウムイオンを添加した溶融塩組成物を用いることで、ガラス中のナトリウムが溶融塩組成物中のカリウムと交換される「Na-K交換」とともに、ガラス中のナトリウムが溶融塩組成物中のリチウムと交換される「Na-Li交換」が発生し、ガラス表層部のナトリウムを減少させる。
強化時間を短縮した場合にも、優れた強度特性を示す理由として、例えば、次の理由(I)、(II)及び(III)が考えられる。以下、化学強化処理によるイオン交換を2回行う場合を例に挙げて説明する。
理由(I):化学強化に供するガラスとして、リチウムを含有し、且つガラス相に結晶を有する結晶化ガラスを用いる場合、1回目のイオン交換により、ナトリウムイオンによりガラス表層部に応力が導入され、主としてガラス相のイオン交換によって応力が導入される。2回目のイオン交換の初期段階(前半)では、ガラス相の「Na-Li交換」が先行して起こり、わずかなイオン交換で応力が緩和し、結晶中にはナトリウムイオンが多く残存する。2回目のイオン交換の後期段階(後半)においては、ガラス相より遅れて結晶中の「Na-Li交換」が起こり、応力とナトリウムイオン濃度分布が一致することとなる。2回目のイオン交換時間を1回目のイオン交換時間の半分以下とすることにより、2回目のイオン交換の初期段階で得られる応力プロファイルを有する化学強化ガラスが得られる。
理由(I):化学強化に供するガラスとして、リチウムを含有し、且つガラス相に結晶を有する結晶化ガラスを用いる場合、1回目のイオン交換により、ナトリウムイオンによりガラス表層部に応力が導入され、主としてガラス相のイオン交換によって応力が導入される。2回目のイオン交換の初期段階(前半)では、ガラス相の「Na-Li交換」が先行して起こり、わずかなイオン交換で応力が緩和し、結晶中にはナトリウムイオンが多く残存する。2回目のイオン交換の後期段階(後半)においては、ガラス相より遅れて結晶中の「Na-Li交換」が起こり、応力とナトリウムイオン濃度分布が一致することとなる。2回目のイオン交換時間を1回目のイオン交換時間の半分以下とすることにより、2回目のイオン交換の初期段階で得られる応力プロファイルを有する化学強化ガラスが得られる。
理由(II):強化するガラスとして、リチウム含有ガラスを用いる場合、1回目のイオン交換により、ナトリウムイオンがガラス表層部のアルカリイオンサイトに導入され、化学強化前にはリチウムイオンが存在していたアルカリイオンサイトが膨張し、ガラスネットワークが膨張する。2回目のイオン交換により、ガラス中のナトリウムと溶融塩組成物中のリチウムとが交換され、化学強化前のガラスにおいてリチウムが存在していたときのアルカリイオンサイトのサイズよりも大きなアルカリイオンサイトにリチウムイオンが存在することになる。このことにより、アルカリイオンサイトが化学強化前の大きさに戻ろうと収縮するために応力がゼロに戻ろうとし、イオン濃度分布によらない応力緩和が生じる。
理由(III):2回目の溶融塩組成物に主に含まれるアルカリイオンの半径に対して1回目の溶融塩組成物に主に含まれるアルカリイオンの半径が小さく、かつ、2回目の溶融塩組成物の温度に対して1回目の溶融塩組成物の温度がそれ以下である化学強化を実施する。1回目の化学強化ではナトリウムイオンが導入されて応力が発生する。2回目の化学強化では主たる強化イオンはカリウムイオンであり、ナトリウムイオンの侵入深さに対してアルカリイオンによる影響は無視できる。一方で温度が1回目より高温であるのでナトリウムイオン周辺のガラスネットワークが吸熱して柔らかくなり、アルカリイオンサイトが膨張して応力が緩和する。この時にナトリウムイオンがいなくなることで減少する応力とガラスネットワークが変形することで減少する応力が存在するので、イオン濃度分布と関わりない応力緩和が生じる。
2)CTリミット超過の回避
一般に化学強化ガラスは、ガラス表面における圧縮応力値を大きくすることで、ガラス表面の微小クラックが広がることを抑制し、割れにくくできると考えられている。また、圧縮応力層深さを深くしてガラスのより深い部分にまで圧縮応力層を形成することで、大きな衝撃を受けた場合にも割れにくくできると考えられている。しかし、ガラスの表面に圧縮応力層を形成すると、必然的に、ガラス内部に引張応力層が形成される。内部引張応力の値が大きいと、化学強化ガラスが破壊する際に激しく破砕して破片が飛散しやすい。
一般に化学強化ガラスは、ガラス表面における圧縮応力値を大きくすることで、ガラス表面の微小クラックが広がることを抑制し、割れにくくできると考えられている。また、圧縮応力層深さを深くしてガラスのより深い部分にまで圧縮応力層を形成することで、大きな衝撃を受けた場合にも割れにくくできると考えられている。しかし、ガラスの表面に圧縮応力層を形成すると、必然的に、ガラス内部に引張応力層が形成される。内部引張応力の値が大きいと、化学強化ガラスが破壊する際に激しく破砕して破片が飛散しやすい。
本発明の化学強化ガラスは、応力プロファイルが前記特性を有することにより、従来の2段強化した化学強化ガラスに比べ、落下時の衝撃に対する割れ耐性を向上しつつも、圧縮応力層における圧縮応力の合計値を小さくできるため圧縮応力の合計値に応じて発生する、引張応力層の応力値を抑制でき、CTリミット超過を回避できる。
本発明の化学強化ガラスにおける応力プロファイルは、例えば2段階の化学強化により形成される場合、1段階目の化学強化では、ナトリウムイオンを含有する溶融塩にリチウム含有ガラスを接触させることで、「Li-Na交換」が発生し、ガラスの表面に圧縮応力層が、ガラス内部に引張応力層が形成される。このとき、CTリミットを超える範囲まで圧縮応力が付与されてもよい。
続く2段階目の化学強化では、カリウムイオンを含有する溶融塩に、少量のリチウムイオンを添加した溶融塩を用いることで、「Na-K交換」と「Na-Li交換」が発生しガラス表層部のナトリウムを減少させる。これにより、表層(例えば、深さ15μm)に発生したナトリウム起因の応力のみを適度に緩和させ、ガラス深層部(例えば、深さ50μm)における応力値を温存しつつも、CTリミット超過を回避できる。
また、本明細書におけるCTリミットとは、実施例で後述するような破砕数試験において、破砕数が10個以下から、10個以上へと変化する境界となる最大引張応力値CTの値を意味する。そのため、CTリミット超過は安全上の理由により工業的には回避することが好ましい現象である。なお、CTリミットは、ガラスの種類に応じて実験的に求められる値であり、ガラスの板厚と負の相関がある。
3)ガラス表層部におけるNaイオンの低下抑制
ガラス表層部におけるナトリウムイオン濃度を減少させることにより応力を緩和させてCTリミット超過を回避するための効果が得られる一方で、表層部におけるナトリウムイオン濃度が減少しすぎると、表面応力が負になり、表面の強度が低下するという問題がある。本発明の化学強化ガラスは、応力プロファイルが前記特性を有することにより、ガラス表層部におけるナトリウムイオン濃度が減少しすぎることなく応力が緩和されるため、CTリミット超過を回避しつつ、優れた表面の強度低下抑止特性を示す、という利点を有する。
ガラス表層部におけるナトリウムイオン濃度を減少させることにより応力を緩和させてCTリミット超過を回避するための効果が得られる一方で、表層部におけるナトリウムイオン濃度が減少しすぎると、表面応力が負になり、表面の強度が低下するという問題がある。本発明の化学強化ガラスは、応力プロファイルが前記特性を有することにより、ガラス表層部におけるナトリウムイオン濃度が減少しすぎることなく応力が緩和されるため、CTリミット超過を回避しつつ、優れた表面の強度低下抑止特性を示す、という利点を有する。
(実効応力プロファイルの傾き)
本発明の化学強化ガラスは、実効応力プロファイルにおいて、表面からの深さ15μmにおける傾きa15(MPa/μm)がa15≧-1であり、且つ表面からの深さ150μmにおける傾きa150がa150<0であることが好ましい。
本発明の化学強化ガラスは、実効応力プロファイルにおいて、表面からの深さ15μmにおける傾きa15(MPa/μm)がa15≧-1であり、且つ表面からの深さ150μmにおける傾きa150がa150<0であることが好ましい。
a15及びa150は下記式によりそれぞれ表されるガラス表面からの深さ15μmと150μmで測定される応力の傾き[単位:MPa/μm]である。データのバラツキを考慮して前後10μmの平均傾きを利用しているが、平均を求める範囲は20μmにこだわらない。
下記式において、Dは表面からの深さ[単位:μm]を表し、圧縮応力CSは複屈折イメージングシステムAbrioにより測定される。
また、CSxは、複屈折イメージングシステムAbrioにより測定されるガラス表面からの深さ[単位:μm]の圧縮応力値とする。
下記式において、Dは表面からの深さ[単位:μm]を表し、圧縮応力CSは複屈折イメージングシステムAbrioにより測定される。
また、CSxは、複屈折イメージングシステムAbrioにより測定されるガラス表面からの深さ[単位:μm]の圧縮応力値とする。
実効応力プロファイルにおけるa15及びa150を前記範囲とすることにより、応力プロファイルの形状が凸形状となり、表層に発生した応力が適度に緩和され、深層部における応力値を温存しつつ、引張応力CTをCTリミット以下にできる。
a15は-1以上であることが好ましく、より好ましくは-0.5以上、さらに好ましくは0以上である。a15の上限値は特に限定されない。
a150は0未満であることが好ましく、より好ましくは-0.4以下、さらに好ましくは-0.8以下、特に好ましくは-1.0以下である。a150の下限値は特に限定されない。
(推定応力プロファイルの傾き)
本発明の化学強化ガラスは、推定応力プロファイルにおいて、表面からの深さ15μmにおける傾きe15(MPa/μm)がe15<0であり、且つ表面からの深さ150μmにおける傾きe150<0であることが好ましい。
本発明の化学強化ガラスは、推定応力プロファイルにおいて、表面からの深さ15μmにおける傾きe15(MPa/μm)がe15<0であり、且つ表面からの深さ150μmにおける傾きe150<0であることが好ましい。
e15及びe150は下記式によりそれぞれ表される。
下記式において、圧縮応力CSはEPMAにより測定されるNaイオンプロファイルから求められる値であり、算出方法は上記した通りである。
下記式において、圧縮応力CSはEPMAにより測定されるNaイオンプロファイルから求められる値であり、算出方法は上記した通りである。
推定応力プロファイルにおけるa15、a150、e15及びe150を前記範囲とすることにより、ガラス表層部におけるナトリウムイオン濃度が減少しすぎることなく応力が緩和されるため、強化時間を短縮化しつつ、かつCTリミット超過を回避しつつ、優れた強度特性を示す。
e15は0未満であることが好ましく、より好ましくは-0.5以下、さらに好ましくは-1.0以下、特に好ましくは-1.5以下である。e15の下限値は特に限定されない。
e150は0未満であることが好ましく、より好ましくは-0.1以下、さらに好ましくは-0.2以下、特に好ましくは-0.3以下である。e150の下限値は特に限定されない。
(実効応力プロファイルにおける圧縮応力値)
本発明の化学強化ガラスは、実効応力プロファイルにおいて、表面からの深さ50μmにおける圧縮応力値CS50から、表面からの深さ20μmにおける圧縮応力値CS20を減じた値(CS50-CS20)が-150MPa以上0MPa以下であることが好ましい。(CS50-CS20)が-150MPa以上であることにより、ガラスの板厚方向の深い部分まで圧縮応力が導入され、衝突による割れ防止に有利である。(CS50-CS20)は、板厚がt(mm)である場合、より好ましくは(-13t-240)MPa以上0MPa以下であり、さらに好ましくは(-13t-190)MPa以上-5MPa以下であり、特に好ましくは(-13t-100)MPa以上-10MPa以下である。以下、本明細書において、tは板厚(mm)を表す。
本発明の化学強化ガラスは、実効応力プロファイルにおいて、表面からの深さ50μmにおける圧縮応力値CS50から、表面からの深さ20μmにおける圧縮応力値CS20を減じた値(CS50-CS20)が-150MPa以上0MPa以下であることが好ましい。(CS50-CS20)が-150MPa以上であることにより、ガラスの板厚方向の深い部分まで圧縮応力が導入され、衝突による割れ防止に有利である。(CS50-CS20)は、板厚がt(mm)である場合、より好ましくは(-13t-240)MPa以上0MPa以下であり、さらに好ましくは(-13t-190)MPa以上-5MPa以下であり、特に好ましくは(-13t-100)MPa以上-10MPa以下である。以下、本明細書において、tは板厚(mm)を表す。
実効応力プロファイルにおいて、CS50は、板厚がt(mm)である場合、(116.62t+17.37)MPa以上であることが好ましく、より好ましくは(116.62t+67.37)MPa以上、さらに好ましくは(116.62t+117.37)MPa以上、である。CS50の上限値は特に限定されない。
CS50は、落下時の衝撃による割れ耐性の向上に寄与する値である。ガラス物品がアスファルト舗装道路や砂の上に落下した際には、砂等の突起物との衝突によってクラックが発生する。発生するクラックの長さは、ガラス物品が衝突した砂の大きさにより異なるが、実効応力プロファイルにおけるCS50の値を200MPa以上とすると、例えば深さ50μm付近に大きな圧縮応力値が形成されている応力プロファイルとなり、比較的大きい突起物に当たって破砕する破壊を防止できる。
実効応力プロファイルにおいて、CS20に対するCS50の比(CS50/CS20)は、0.5以上であることが好ましく、より好ましくは0.6以上、さらに好ましくは0.65以上、特に好ましくは0.7以上である。(CS50/CS20)が0.5以上であることにより、ガラスの板厚方向の深い部分まで圧縮応力が導入され、衝突による割れ防止に有利である。(CS50/CS20)の上限値は特に限定されないが、CTリミット超過を回避できればよい。
実効応力プロファイルにおいて、表面からの深さ90μmにおける圧縮応力値CS90から、表面からの深さ20μmにおける圧縮応力値CS20を引いた値(CS90-CS20)が-350MPa以上0MPa以下であることが好ましい。(CS90-CS20)が-350MPa以上であることにより、ガラスの板厚方向の深い部分まで圧縮応力が導入され、衝突による割れ防止に有利である。(CS90-CS20)が0MPa以下であることによりCTリミット超過を回避し易い。(CS90-CS20)は、板厚がt(mm)である場合、より好ましくは(-30t-200)MPa以上であり、さらに好ましくは(-30t-180)MPa以上であり、特に好ましくは(-30t-200)MPa以上である。(CS90-CS20)は、より好ましくは(-13t-5)MPa以下であり、さらに好ましくは-13t-30MPa以下である。
実効応力プロファイルにおいて、CS90は、板厚がt(mm)である場合、30MPa以上であることが好ましく、より好ましくは(99.17t-19.42)MPa以上、さらに好ましくは(99.17t-14.42)MPa以上、よりさらに好ましくは(99.17t-9.42)MPa以上、特に好ましくは(99.17t+0.58)MPa以上、最も好ましくは(99.17t+20.58)MPa以上である。CS90の値が30MPa以上であると、ガラス深層部において大きな圧縮応力値が形成されている応力プロファイルとなり、比較的大きい突起物に当たって破砕する破壊を防止できる。CS90の上限値は特に限定されないが、CTリミット超過を回避できればよい。
実効応力プロファイルにおいて、CS20に対するCS90の比(CS90/CS20)は、板厚がt(mm)である場合、(0.32t-0.20)以上であることが好ましく、より好ましくは(0.32t-0.10)以上、さらに好ましくは(0.32t-0.05)以上、特に好ましくは(0.32t-0.02)以上である。(CS90/CS20)が(0.32t-0.20)以上であることにより、ガラスの板厚方向の深い部分まで圧縮応力が導入され、衝突による割れ防止に有利である。(CS90/CS20)の上限値は特に限定されないが、CTリミット超過を回避できればよい。
<<化学強化ガラスの母組成>>
本発明の化学強化ガラスの母組成は、化学強化前のガラスの組成と一致する。母組成とは、イオン交換による影響を受けない領域の組成のことであり、極端なイオン交換処理がされた場合を除き、化学強化ガラスの圧縮応力層深さDOLよりも深い領域の組成である。
本発明の化学強化ガラスの母組成は、化学強化前のガラスの組成と一致する。母組成とは、イオン交換による影響を受けない領域の組成のことであり、極端なイオン交換処理がされた場合を除き、化学強化ガラスの圧縮応力層深さDOLよりも深い領域の組成である。
本発明の化学強化ガラスは、リチウム含有ガラスであることが好ましく、リチウムアルミノシリケートガラスがより好ましい。本発明の化学強化ガラスは結晶化ガラスであってもよく、非晶質ガラスであってもよいが、結晶化ガラスであることが好ましい。なお、化学強化に供するガラスが結晶化ガラスであるとき、該ガラスを化学強化して得られる化学強化ガラスも結晶化ガラスとなる。
本発明の化学強化ガラスの組成としては、SiO2、Li2O、Al2O3を含有することが好ましい。
より具体的には、酸化物基準の質量%表示で、
SiO2を40~80%、
Li2Oを1~35%、
Al2O3を1~20%、含有することが好ましい。
さらに好ましくは、
SiO2を50~63%、
Li2Oを3~21%、
Al2O3を5~19%、含有することが好ましい。
より具体的には、酸化物基準の質量%表示で、
SiO2を40~80%、
Li2Oを1~35%、
Al2O3を1~20%、含有することが好ましい。
さらに好ましくは、
SiO2を50~63%、
Li2Oを3~21%、
Al2O3を5~19%、含有することが好ましい。
また、本発明の化学強化ガラスがリチウムアルミノシリケートガラスの場合、より好ましくは、酸化物基準の質量%表示で、
SiO2を50~80%、
Li2Oを1~30%、
Al2O3を1~19%、
P2O5を0~5%、
ZrO2を0~8%、
CaOを0~2%
MgOを0~10%、
Y2O3を0~5%
B2O3を0~10%、
Na2Oを0~6%、
K2Oを0~5%、
SnO2を0~2%、含有することが好ましい。
SiO2を50~80%、
Li2Oを1~30%、
Al2O3を1~19%、
P2O5を0~5%、
ZrO2を0~8%、
CaOを0~2%
MgOを0~10%、
Y2O3を0~5%
B2O3を0~10%、
Na2Oを0~6%、
K2Oを0~5%、
SnO2を0~2%、含有することが好ましい。
<<結晶化ガラス>>
本発明の化学強化ガラスは、従来と比して短縮された強化時間で優れた強度特性を実現できることから、結晶化ガラスであることが好ましい。結晶化ガラスである場合には、ケイ酸リチウム結晶、アルミノケイ酸リチウム結晶、リン酸リチウム結晶からなる群から選ばれる1以上の結晶を含有する結晶化ガラスが好ましい。ケイ酸リチウム結晶としては、メタケイ酸リチウム結晶、ジケイ酸リチウム結晶等が好ましい。リン酸リチウム結晶としては、オルトリン酸リチウム結晶等が好ましい。アルミノケイ酸リチウム結晶としては、β-スポジュメン結晶、ペタライト結晶等が好ましい。
本発明の化学強化ガラスは、従来と比して短縮された強化時間で優れた強度特性を実現できることから、結晶化ガラスであることが好ましい。結晶化ガラスである場合には、ケイ酸リチウム結晶、アルミノケイ酸リチウム結晶、リン酸リチウム結晶からなる群から選ばれる1以上の結晶を含有する結晶化ガラスが好ましい。ケイ酸リチウム結晶としては、メタケイ酸リチウム結晶、ジケイ酸リチウム結晶等が好ましい。リン酸リチウム結晶としては、オルトリン酸リチウム結晶等が好ましい。アルミノケイ酸リチウム結晶としては、β-スポジュメン結晶、ペタライト結晶等が好ましい。
結晶化ガラスの結晶化率は、機械的強度を高くするために10%以上が好ましく、15%以上がより好ましく、20%以上がさらに好ましく、25%以上が特に好ましい。また、透明性を高くするために、70%以下が好ましく、60%以下がより好ましく、50%以下が特に好ましい。結晶化率が小さいことは、加熱して曲げ成形等しやすい点でも優れている。結晶化率は、X線回折強度からリートベルト法で算出できる。リートベルト法については、日本結晶学会「結晶解析ハンドブック」編集委員会編、「結晶解析ハンドブック」(協立出版 1999年刊、p492~499)に記載されている。
結晶化ガラスの析出結晶の平均粒径は、透明性を高くするために300nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、150nm以下がさらに好ましく、100nm以下が特に好ましい。析出結晶の平均粒径は、透過型電子顕微鏡(TEM)像から求め得る。また、走査型電子顕微鏡(SEM)像から推定できる。
本発明の化学強化ガラスが結晶化ガラスの場合、より好ましくは、酸化物基準の質量%表示で、
SiO2を40~75%、
Li2Oを5~35%、
Al2O3を1~20%、含有することが好ましい。
SiO2を40~75%、
Li2Oを5~35%、
Al2O3を1~20%、含有することが好ましい。
さらに好ましくは
SiO2を40~75%、
Li2Oを5~35%、
Al2O3を1~20%、
P2O5を0~5%、
ZrO2を0~8%、
Na2Oを0~5%、
MgOを0~10%、
Y2O3を0~5%
B2O3を0~10%、
Na2Oを0~5%、
K2Oを0~5%、
SnO2を0~2%、
ZnOを0~2%、含有することが好ましい。
SiO2を40~75%、
Li2Oを5~35%、
Al2O3を1~20%、
P2O5を0~5%、
ZrO2を0~8%、
Na2Oを0~5%、
MgOを0~10%、
Y2O3を0~5%
B2O3を0~10%、
Na2Oを0~5%、
K2Oを0~5%、
SnO2を0~2%、
ZnOを0~2%、含有することが好ましい。
本明細書において、ガラス組成は、特に断らない限り酸化物基準の質量%表示で表し、質量%を単に「%」と表記する。また、本明細書のガラス組成において「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不純物レベル以下である、つまり意図的に含有させたものではないことをいう。具体的には、たとえば0.1%未満である。
以下、好ましいガラス組成について説明する。
SiO2はガラスの骨格を構成する成分である。また、化学的耐久性を上げる成分であり、ガラス表面に傷がついた時のクラックの発生を低減させる成分である。
本発明の化学強化ガラスは、SiO2の含有量は40%以上が好ましい。SiO2の含有量は、より好ましくは48%以上、さらに好ましくは50%以上、特に好ましくは52%以上、極めて好ましくは54%以上である。一方、溶融性を良くするためにSiO2の含有量は80%以下が好ましく、より好ましくは75%以下、さらに好ましくは70%以下、よりさらに好ましくは68%以下、特に好ましくは63%以下である。
本発明の化学強化ガラスがリチウムアルミノシリケートガラスの場合、SiO2の含有量は、より好ましくは55%以上、さらに好ましくは58%以上、特に好ましくは60%以上である。一方、溶融性をよくする観点から、SiO2の含有量は好ましくは75%以下、より好ましくは72%以下、さらに好ましくは70%以下、特に好ましくは68%以下である。
Al2O3は化学強化の際のイオン交換性能を向上させ、強化後の表面圧縮応力を大きくする観点から有効な成分である。
本発明の化学強化ガラスは、Al2O3の含有量は好ましくは1%以上であり、より好ましくは2%以上、さらに好ましくは以下順に3%以上、5%以上、5.5%以上、6%以上、特に好ましくは6.5%以上、最も好ましくは7%以上である。一方、Al2O3の含有量は、ガラスの失透温度が高くなりすぎないために20%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、12%以下がさらに好ましく、10%以下が特に好ましく、9%以下が最も好ましい。
SiO2とAl2O3とは、いずれもガラスの構造を安定させる成分であり、脆性を低くするためには合計の含有量は好ましくは65%以上、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは75%以上である。
P2O5は、化学強化による圧縮応力層を大きくする成分であり、含有してもよい。
本発明の化学強化ガラスは、P2O5を含有する場合の含有量は、好ましくは0.5%以上、より好ましくは1%以上、さらに好ましくは1.5%以上、特に好ましくは2%以上、極めて好ましくは2.5%以上である。一方、P2O5含有量が多すぎると、溶融時に分相しやすくなり、また耐酸性が著しく低下するので、P2O5の含有量は、好ましくは5%以下、より好ましくは4.8%以下、さらに好ましくは4.5%以下、特に好ましくは4.2%以下である。
本発明の化学強化ガラスは、P2O5を含有する場合の含有量は、好ましくは0.5%以上、より好ましくは1%以上、さらに好ましくは1.5%以上、特に好ましくは2%以上、極めて好ましくは2.5%以上である。一方、P2O5含有量が多すぎると、溶融時に分相しやすくなり、また耐酸性が著しく低下するので、P2O5の含有量は、好ましくは5%以下、より好ましくは4.8%以下、さらに好ましくは4.5%以下、特に好ましくは4.2%以下である。
Li2Oは、イオン交換により表面圧縮応力を形成させる成分であり、主結晶の構成成分であるため必須である。
本発明の化学強化ガラスは、Li2Oの含有量は、好ましくは1%以上、より好ましくは3%以上、より好ましくは5%以上、さらに好ましくは7%以上、特に好ましくは10%以上、最も好ましくは22%以上である。本発明の化学強化ガラスが結晶化ガラスの場合、好ましくは5%以上、より好ましくは7%以上、特に好ましくは10%以上である。一方、ガラスを安定にするためにLi2Oの含有量は、35%以下が好ましく、より好ましくは30%以下が好ましく、さらに好ましくは25%以下、よりさらに好ましくは22%以下、特に好ましくは20%以下、最も好ましくは18%以下である。
本発明の化学強化ガラスは、Li2Oの含有量は、好ましくは1%以上、より好ましくは3%以上、より好ましくは5%以上、さらに好ましくは7%以上、特に好ましくは10%以上、最も好ましくは22%以上である。本発明の化学強化ガラスが結晶化ガラスの場合、好ましくは5%以上、より好ましくは7%以上、特に好ましくは10%以上である。一方、ガラスを安定にするためにLi2Oの含有量は、35%以下が好ましく、より好ましくは30%以下が好ましく、さらに好ましくは25%以下、よりさらに好ましくは22%以下、特に好ましくは20%以下、最も好ましくは18%以下である。
B2O3は、化学強化用ガラスまたは化学強化ガラスのチッピング耐性を向上させ、また溶融性を向上させる成分であり、含有してもよい。B2O3を含有する場合の含有量は、溶融性を向上するために、好ましくは0.5%以上であり、より好ましくは1%以上、さらに好ましくは2%以上である。一方、B2O3の含有量が多すぎると溶融時に脈理が発生したり、分相しやすくなったりして化学強化用ガラスの品質が低下しやすいため10%以下が好ましい。B2O3の含有量は、より好ましくは8%以下、さらに好ましくは6%以下であり、特に好ましくは4%以下である。
Na2Oは、ガラスの溶融性を向上させる成分であり、含有してもよい。Na2Oを含有する場合の含有量は、好ましくは0.5%以上、より好ましくは1%以上であり、特に好ましくは2%以上である。Na2Oは多すぎると主結晶であるLi3PO4などの結晶が析出しにくくなり、または化学強化特性が低下するため、Na2Oの含有量は6%以下が好ましく、5%以下がより好ましく、4.5%以下がさらに好ましく、4%以下がよりさらに好ましく、3.5%以下が特に好ましい。本発明の化学強化ガラスが結晶化ガラスである場合、Na2Oの含有量は、5%以下が好ましく、4.5%以下がより好ましく、4%以下がさらに好ましい。
K2Oは、Na2Oと同じくガラスの溶融温度を下げる成分であり、含有してもよい。K2Oを含有する場合の含有量は、好ましくは0.5%以上であり、より好ましくは1%以上、さらに好ましくは1.5%以上、特に好ましくは2%以上である。K2Oは多すぎると化学強化特性が低下する、または化学的耐久性が低下するため、好ましくは5%以下、より好ましくは4%以下、さらに好ましくは3.5%以下、特に好ましくは3%以下である。
MgOは、ガラスを安定化させる成分であり、機械的強度と耐薬品性を高める成分でもあるため、Al2O3含有量が比較的少ない等の場合には、含有することが好ましい。MgOを含有する場合の含有量は、好ましくは1%以上、より好ましくは2%以上、さらに好ましくは3%以上、とくに好ましくは4%以上である。一方、MgOを添加し過ぎるとガラスの粘性が下がり失透または分相が起こりやすくなるため、MgOの含有量は、10%以下が好ましく、より好ましくは9%以下、さらに好ましくは8%以下、特に好ましくは7%以下である。
ZrO2は、機械的強度と化学的耐久性を高める成分であり、CSを著しく向上させるため、含有することが好ましい。ZrO2を含有する場合の含有量は、好ましくは0.5%以上であり、より好ましくは1%以上、さらに好ましくは1.5%以上、特に好ましくは2%以上であり、最も好ましくは2.5%以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、ZrO2は8%以下が好ましく、7.5%以下がより好ましく、6%以下が特に好ましい。ZrO2の含有量が多すぎると失透温度の上昇により粘性が低下する。かかる粘性の低下により成形性が悪化するのを抑制するため、成形粘性が低い場合は、ZrO2の含有量は5%以下が好ましく、4.5%以下がより好ましく、3.5%以下がさらに好ましい。
CaOは、ガラスの溶融性を向上する成分であり含有してもよい。CaOを含有する場合の含有量は好ましくは0.5%以上、より好ましくは1%以上である。一方、イオン交換速度が低下するため、CaOの含有量は2%以下が好ましく、1.5%以下がより好ましい。
SnO2は結晶核の生成を促成する作用があり、含有してもよい。SnO2は必須ではないが、含有する場合、好ましくは0.2%以上であり、より好ましくは0.5%以上であり、さらに好ましくは1.0%以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、SnO2の含有量は2%以下が好ましく、1.5%以下がより好ましい。
ZnOは、ガラスの溶融性を向上する成分であり含有してもよい。ZnOを含有する場合の含有量は好ましくは0.2%以上、より好ましくは0.5%以上である。一方、イオン交換速度が低下するため、ZnOの含有量は2%以下が好ましく、1.5%以下がより好ましい。
BaO、SrO、MgO、CaOおよびZnOは、いずれもガラスの溶融性を向上する成分であり含有してもよい。
これらの成分を含有させる場合、BaO、SrO、MgO、CaOおよびZnOの含有量の合計(以下、BaO+SrO+MgO+CaO+ZnOは好ましくは0.3%以上、より好ましくは0.5%以上、さらに好ましくは1.0%以上、特に好ましくは2%以上である。一方、イオン交換速度が低下するため、BaO+SrO+MgO+CaO+ZnOは8%以下が好ましく、6%以下がより好ましく、5%以下がさらに好ましく、4%以下が特に好ましい。
これらの成分を含有させる場合、BaO、SrO、MgO、CaOおよびZnOの含有量の合計(以下、BaO+SrO+MgO+CaO+ZnOは好ましくは0.3%以上、より好ましくは0.5%以上、さらに好ましくは1.0%以上、特に好ましくは2%以上である。一方、イオン交換速度が低下するため、BaO+SrO+MgO+CaO+ZnOは8%以下が好ましく、6%以下がより好ましく、5%以下がさらに好ましく、4%以下が特に好ましい。
<<ガラス転移点>>
本発明の化学強化ガラスは、板厚中心におけるガラス転移点温度(Tg)が600℃以下であることが好ましく、より好ましくは595℃以下、さらに好ましくは590℃以下、特に好ましくは580℃以下である。前記ガラス転移点温度が600℃以下であることにより、イオン濃度分布によらずに応力が緩和しやすく、優れた強度特性を示す。板厚中心におけるガラス転移点温度の下限は特に制限されないが、ガラス成形性の観点から、450℃以上であることが好ましい。
本発明の化学強化ガラスは、板厚中心におけるガラス転移点温度(Tg)が600℃以下であることが好ましく、より好ましくは595℃以下、さらに好ましくは590℃以下、特に好ましくは580℃以下である。前記ガラス転移点温度が600℃以下であることにより、イオン濃度分布によらずに応力が緩和しやすく、優れた強度特性を示す。板厚中心におけるガラス転移点温度の下限は特に制限されないが、ガラス成形性の観点から、450℃以上であることが好ましい。
ガラス転移点温度は、メノウ乳鉢を用いてガラスを粉砕し、約80mgの粉末を白金セルに入れて昇温速度を10/分として室温から1100℃まで昇温しながら、示差走査熱量計(ブルカー社製;DSC3300SA)を用いてDSC曲線を測定して求める。または、JIS R1618:2002に基づき、熱膨張計(ブルカー・エイエックスエス社製;TD5000SA)を用いて、昇温速度を10℃/分として熱膨張曲線を得て、得られた熱膨張曲線から求める。
<<落下強度>>
本明細書において「#80落下強度」は下記方法により測定する。
120×60×0.6mmtのガラスサンプルを一般的なスマートフォンのサイズに質量と剛性を調節した構造体にはめ込み、疑似スマートフォンを用意した上で、#80落下強度については#80SiCサンドペーパーの上に自由落下させる。落下高さは、5cmの高さから落下させて割れなかった場合は5cm高さを上げて再度落下させる作業を割れるまで繰り返し、初めて割れたときの高さの10枚の平均値を測定する。
本明細書において「#80落下強度」は下記方法により測定する。
120×60×0.6mmtのガラスサンプルを一般的なスマートフォンのサイズに質量と剛性を調節した構造体にはめ込み、疑似スマートフォンを用意した上で、#80落下強度については#80SiCサンドペーパーの上に自由落下させる。落下高さは、5cmの高さから落下させて割れなかった場合は5cm高さを上げて再度落下させる作業を割れるまで繰り返し、初めて割れたときの高さの10枚の平均値を測定する。
本化学強化ガラスは、#80落下強度が40cm以上であることが好ましく、より好ましくは50cm以上、さらに好ましくは60cm以上である。#80落下強度が40cm以上であることにより、本化学強化ガラスをカバーガラスとして備える携帯端末等を粗い砂などに落とした際の本化学強化ガラスの割れを抑制できる。#80落下強度の上限は特に制限されないが、典型的には150cm以下である。
本発明の化学強化ガラスは、携帯電話、スマートフォン等のモバイル機器等の電子機器に用いられるカバーガラスとしても有用である。さらに、携帯を目的としない、テレビ、パーソナルコンピュータ、タッチパネル等の電子機器のカバーガラス、エレベータ壁面、家屋やビル等の建築物の壁面(全面ディスプレイ)にも有用である。また、窓ガラス等の建築用資材、テーブルトップ、自動車や飛行機等の内装等やそれらのカバーガラスとして、また曲面形状を有する筺体等にも有用である。
<化学強化ガラスの製造方法>
本発明の化学強化ガラスの製造方法の一実施形態について説明する。ガラス原料を適宜調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、バブリング、撹拌、清澄剤の添加等によりガラスを均質化し、所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。またはブロック状に成形して徐冷した後に切断する方法で板状に成形してもよい。
本発明の化学強化ガラスの製造方法の一実施形態について説明する。ガラス原料を適宜調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、バブリング、撹拌、清澄剤の添加等によりガラスを均質化し、所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。またはブロック状に成形して徐冷した後に切断する方法で板状に成形してもよい。
板状に成形する方法としては、例えば、フロート法、プレス法、フュージョン法及びダウンドロー法が挙げられる。特に、大型のガラス板を製造する場合は、フロート法が好ましい。また、フロート法以外の連続成形法、たとえば、フュージョン法及びダウンドロー法も好ましい。
成形後のガラスを化学強化処理することにより化学強化ガラスが得られる。化学強化処理は、大きなイオン半径の金属イオン(典型的には、ナトリウムイオンまたはカリウムイオン)を含む金属塩(例えば、硝酸カリウム)の融液(溶融塩組成物)に浸漬する等の方法で、ガラスを金属塩に接触させ、ガラス中の小さなイオン半径の金属イオン(典型的には、リチウムイオンまたはナトリウムイオン)と金属塩中の大きなイオン半径の金属イオン(典型的には、リチウムイオンに対してはナトリウムイオンまたはカリウムイオンであり、ナトリウムイオンに対してはカリウムイオン)とを置換させる処理である。前記接触としては、例えば、浸漬、噴霧及び塗布等が挙げられる。
本明細書において、「溶融塩組成物」とは、溶融塩を含有する組成物をさす。溶融塩組成物に含まれる溶融塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸ルビジウム、硝酸銀などが挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸ルビジウム、硫酸銀などが挙げられる。塩化物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化ルビジウム、塩化銀などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
溶融塩組成物としては、硝酸塩を母体とするものが好ましく、より好ましくは硝酸ナトリウム、硝酸カリウムを母体とするものである。ここで「母体とする」とは溶融塩組成物における含有量が80質量%であることを指し、好ましくは硝酸ナトリウムと硝酸カリウムの合計含有量が90%以上であり、より好ましくは100%である。
本発明の化学強化ガラスの製造方法(以下、本発明の製造方法とも略す)は、ガラス転移点温度(Tg)が600℃以下であるリチウム含有ガラスを溶融塩組成物に接触させるイオン交換をN回(Nは2以上の整数)行うことを含む化学強化ガラスの製造方法であって、下記(a)及び(c)であり、且つ(b-1)又は(b-2)であるという特徴を有する。
(a)1回目から(N-1)回目までのイオン交換のうち少なくとも1回は、前記リチウム含有ガラスを、硝酸ナトリウムを含有する溶融塩組成物に接触させて、ナトリウムイオンを含有する圧縮応力層を有するガラスを得るイオン交換である。
(b-1)N回目のイオン交換は、前記圧縮応力層を有するガラスを、硝酸カリウム及び硝酸リチウムを含有する溶融塩組成物に接触させるイオン交換であり、前記圧縮応力層を有するガラスの母組成における酸化物基準のナトリウム及びリチウムの合計含有量(母組成のNa2O+Li2O質量濃度)に対する、前記溶融塩組成物に含まれる硝酸リチウム含有量(溶融塩組成物中のLiNO3質量濃度)の比(溶融塩組成物中のLiNO3質量濃度/母組成のNa2O+Li2O質量濃度)が0.0035以上である。
もしくは
(b-2)N回目のイオン交換は、前記圧縮応力層を有するガラスを、硝酸カリウム及び硝酸リチウムを含有する溶融塩組成物に接触させるイオン交換であり、N回目の溶融塩組成物の温度は(N-1)回目の溶融塩組成物の温度以上である。
(c)1回目から(N-1)回目までのイオン交換の総時間の和Tsに対する、N回目のイオン交換の時間Tnの比(Tn/Ts)が0.5以下である。
(a)1回目から(N-1)回目までのイオン交換のうち少なくとも1回は、前記リチウム含有ガラスを、硝酸ナトリウムを含有する溶融塩組成物に接触させて、ナトリウムイオンを含有する圧縮応力層を有するガラスを得るイオン交換である。
(b-1)N回目のイオン交換は、前記圧縮応力層を有するガラスを、硝酸カリウム及び硝酸リチウムを含有する溶融塩組成物に接触させるイオン交換であり、前記圧縮応力層を有するガラスの母組成における酸化物基準のナトリウム及びリチウムの合計含有量(母組成のNa2O+Li2O質量濃度)に対する、前記溶融塩組成物に含まれる硝酸リチウム含有量(溶融塩組成物中のLiNO3質量濃度)の比(溶融塩組成物中のLiNO3質量濃度/母組成のNa2O+Li2O質量濃度)が0.0035以上である。
もしくは
(b-2)N回目のイオン交換は、前記圧縮応力層を有するガラスを、硝酸カリウム及び硝酸リチウムを含有する溶融塩組成物に接触させるイオン交換であり、N回目の溶融塩組成物の温度は(N-1)回目の溶融塩組成物の温度以上である。
(c)1回目から(N-1)回目までのイオン交換の総時間の和Tsに対する、N回目のイオン交換の時間Tnの比(Tn/Ts)が0.5以下である。
本発明の製造方法の一実施形態において、硝酸ナトリウムを含有する溶融塩組成物並びに硝酸カリウム及び硝酸リチウムを含有する溶融塩組成物の温度は、強度特性及び生産性向上の観点から、(Tg-300)℃以上(Tg-10)℃以下とすることが好ましく、より好ましくは(Tg-250)℃以上(Tg-20)℃以下であり、さらに好ましくは(Tg-200)℃以上(Tg-30)℃以下である。ここで、Tgはリチウム含有ガラスのガラス中心におけるガラス転移点温度(℃)である。
また、本発明の製造方法の別の一実施形態において、硝酸ナトリウムを含有する溶融塩組成物並びに硝酸カリウム及び硝酸リチウムを含有する溶融塩組成物の温度は、強度特性及び生産性向上の観点から、(0.5×Tg)(℃)以上(0.9×Tg)(℃)以下とすることが好ましく、より好ましくは(0.55×Tg)(℃)以上(0.85×Tg)(℃)以下であり、さらに好ましくは(0.6×Tg)(℃)以上(0.8×Tg)(℃)以下である。
本発明の製造方法では、イオン交換に供する化学強化用ガラスは、リチウム含有ガラスであり、リチウムアルミノシリケートガラスであることが好ましい。化学強化用ガラスは結晶化ガラスであってもよく、非晶質ガラスであってもよいが、結晶化ガラスであることが好ましい。
<<1回目から(N-1)回目までのイオン交換>>
本発明の製造方法における1回目から(N-1)回目までのイオン交換のうち少なくとも1において、リチウム含有ガラスを、硝酸ナトリウムを含有する溶融塩組成物に接触させてイオン交換をする。前記イオン交換により、ガラス中のリチウムイオンを溶融塩中のナトリウムイオンと交換する「Li-Na交換」が発生し、ガラス深層部までナトリウムが導入され、ナトリウムイオンを含有する、深い圧縮応力層を形成できる。
本発明の製造方法における1回目から(N-1)回目までのイオン交換のうち少なくとも1において、リチウム含有ガラスを、硝酸ナトリウムを含有する溶融塩組成物に接触させてイオン交換をする。前記イオン交換により、ガラス中のリチウムイオンを溶融塩中のナトリウムイオンと交換する「Li-Na交換」が発生し、ガラス深層部までナトリウムが導入され、ナトリウムイオンを含有する、深い圧縮応力層を形成できる。
硝酸ナトリウムを含有する溶融塩組成物における硝酸ナトリウムの含有量は、ガラス内部にナトリウムイオンを十分に導入する観点から、30質量%以上であることが好ましく、より好ましくは40質量%以上であり、さらに好ましくは60質量%以上である。前記溶融塩組成物における硝酸ナトリウムの含有量の上限は特に制限されない。
硝酸ナトリウムを含有する溶融塩組成物の温度は380℃以上であることが好ましく、より好ましくは400℃以上、さらに好ましくは420℃以上である。前記溶融塩組成物の温度が380℃以上であると、イオン交換が進行しやすく、CTリミットを超える範囲まで圧縮応力を導入できる。また、硝酸ナトリウムを含有する溶融塩組成物の温度は、蒸発による危険性、溶融塩の組成変化の観点から、通常450℃以下であることが好ましい。
1回目から(N-1)回目までのイオン交換において、硝酸ナトリウムを含有する溶融塩組成物にリチウム含有ガラスを接触させる時間の総和は、0.5時間以上が好ましく、より好ましくは1時間以上、さらに好ましくは3時間以上である。前記時間が0.5時間以上であると表面圧縮応力が大きくなるので好ましい。前記時間が長すぎると、生産性が下がるだけでなく、緩和現象により圧縮応力が低下する場合がある。そのため、前記時間は通常8時間以下であることが好ましい。
<<N回目のイオン交換>>
N回目のイオン交換は、ナトリウムイオンを含有する圧縮応力層を有するガラスを、硝酸カリウム及び硝酸リチウムを含有する溶融塩組成物(以下、N回目のイオン交換における溶融塩組成物とも略す。)に接触させるイオン交換である。N回目のイオン交換では、該圧縮応力層を有するガラス中のナトリウムイオンを溶融塩組成物中のカリウムイオンと交換する「Na-K交換」が発生し、ガラス表層部数十μmの領域に、カリウムイオンが導入される。同時に、ガラス表層部のナトリウムイオンが溶融塩組成物中のリチウムイオンと交換される「Na-Li交換」により減少することにより、ナトリウムに起因する圧縮応力が緩和する。N回目のイオン交換では、化学強化ガラスの圧縮応力は、実効応力プロファイルにおけるCS50を温存したまま緩和され、CTリミット以下になるよう調整される。
N回目のイオン交換は、ナトリウムイオンを含有する圧縮応力層を有するガラスを、硝酸カリウム及び硝酸リチウムを含有する溶融塩組成物(以下、N回目のイオン交換における溶融塩組成物とも略す。)に接触させるイオン交換である。N回目のイオン交換では、該圧縮応力層を有するガラス中のナトリウムイオンを溶融塩組成物中のカリウムイオンと交換する「Na-K交換」が発生し、ガラス表層部数十μmの領域に、カリウムイオンが導入される。同時に、ガラス表層部のナトリウムイオンが溶融塩組成物中のリチウムイオンと交換される「Na-Li交換」により減少することにより、ナトリウムに起因する圧縮応力が緩和する。N回目のイオン交換では、化学強化ガラスの圧縮応力は、実効応力プロファイルにおけるCS50を温存したまま緩和され、CTリミット以下になるよう調整される。
本化学強化ガラスの製造方法の一実施形態において、N回目のイオン交換が圧縮応力層を有するガラスを硝酸カリウム及び硝酸リチウムを含有する溶融塩組成物に接触させるイオン交換であり、N回目のイオン交換における圧縮応力層を有するガラスの母組成における酸化物基準のナトリウム及びリチウムの合計含有量に対する、前記溶融塩組成物に含まれる硝酸リチウム含有量の質量比(溶融塩組成物中のLiNO3質量濃度/母組成のNa2O+Li2O質量濃度)は0.007以上であり、好ましくは0.008以上、より好ましくは0.009以上、さらに好ましくは0.01以上である。前記質量比(溶融塩組成物中のLiNO3質量濃度/母組成のNa2O+Li2O質量濃度)を0.007以上とすることにより、ガラス表面付近に導入されたナトリウムイオンと溶融塩組成物中のリチウムイオンとの交換が、該ナトリウムイオンと溶融塩組成物中のカリウムイオンとの交換と平行して起こり、ガラス表面の応力を減弱できる。
本化学強化ガラスの製造方法の別の一実施形態において、N回目のイオン交換が圧縮応力層を有するガラスを硝酸カリウム及び硝酸リチウムを含有する溶融塩組成物に接触させるイオン交換である場合、N回目の溶融塩組成物の温度は(N-1)回目の溶融塩組成物の温度以上である。N回目の溶融塩組成物の温度を(N-1)回目の溶融塩組成物の温度以上とすることにより、ガラス表面付近に導入されたナトリウムイオンと溶融塩組成物中のリチウムイオンとの交換が、該ナトリウムイオンと溶融塩組成物中のカリウムイオンとの交換と平行して起こり、ガラス表面の応力を減弱できる。
N回目のイオン交換における溶融塩組成物に含まれる硝酸カリウムの濃度は、好ましくは98質量%以上であり、より好ましくは99質量%以上、さらに好ましくは99.5質量%以上である。
N回目のイオン交換における溶融塩組成物に含まれる硝酸リチウムの濃度は、好ましくは0.05質量%以上10質量%以下、より好ましくは0.1質量%以上5質量%以下、さらに好ましくは0.2質量%以上2.5質量%以下である。N回目のイオン交換における溶融塩組成物に含まれる硝酸リチウムの濃度が前記範囲であることにより、ガラス表面付近に導入されたナトリウムイオンと該溶融塩組成物中のリチウムイオンとの交換が、該ナトリウムイオンと該溶融塩組成物中のカリウムイオンとの交換と平行して起こり、ガラス表面の応力を減弱できる。
N回目のイオン交換における溶融塩組成物に含まれるリチウムイオンに対するカリウムイオンの質量比カリウムイオン/リチウムイオンは、好ましくは100以上2500以下、より好ましくは200以上2250以下、さらに好ましくは300以上2000以下である。カリウムイオン/リチウムイオン(質量比)が前記範囲であることは、リチウムイオンが溶融塩組成物中に意図的に添加されていることを意味する。リチウムイオンを意図的に添加することで、ガラス中のナトリウムイオンと溶融塩組成物中のリチウムイオンとの交換(Na-Li交換)を効果的に発生させ、1回目から(N-1)回目までのイオン交換でガラス表層部に発生した圧縮応力を減弱できる。
N回目のイオン交換における溶融塩組成物は更に、硝酸塩以外の添加剤を含有してもよい。添加剤としては例えば、ケイ酸や特定の無機塩などが挙げられる。N回目のイオン交換における溶融塩組成物にケイ酸を含有させることにより、ケイ酸がリチウムイオンを吸着し、カリウムイオンがガラスに入りやすくなるという理由で、CTを抑制したまま、実効応力プロファイルにおける表層数μmの応力を向上できる。
ケイ酸とは、化学式nSiO2・xH2Oで表されるケイ素、水素、酸素からなる化合物を指す。ここで、n、xは自然数である。このようなケイ酸の一種としては、例えばメタケイ酸(SiO2・H2O)、メタ二ケイ酸(2SiO2・H2O)、オルトケイ酸(SiO2・2H2O)、ピロケイ酸(2SiO2・3H2O)、シリカゲル[SiO2・mH2O(mは0.1~1の実数)]等が挙げられる。これらの中でも、シリカゲル[SiO2・mH2O(mは0.1~1の実数)]が好ましい。
シリカゲルは二次粒子が比較的大きいため、溶融塩に沈降しやすく、投入や回収がしやすいという利点がある。また、粉塵が舞う恐れがなく、作業者の安全を確保できる。更に、多孔体であり、一次粒子の表面に溶融塩が供給されやすいため、反応性に優れ、リチウムイオンを吸着する効果が大きい。
N回目のイオン交換における溶融塩組成物に含まれるケイ酸の含有量は0.1質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.3質量%以上であり、最も好ましくは0.5質量%以上である。また、ケイ酸の含有量は3質量%以下であることが好ましく、より好ましくは2質量%以下であり、最も好ましくは1質量%以下である。
N回目のイオン交換における溶融塩組成物は、添加剤として無機塩(以下、融剤と称する)を含有してもよい。融剤としては、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、硫酸塩、水酸化物、塩化物が好ましく、K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、K3PO4、Na3PO4、K2SO4、Na2SO4、KOH、NaOH、KCl及びNaClからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩が好ましく、特にK2CO3及びNa2CO3からなる群より選ばれる少なくとも一種の塩がより好ましく、K2CO3であることが更に好ましい。
N回目のイオン交換における溶融塩組成物における融剤の含有量は好ましくは0.1質量%以上であると、CS0を大きくする効果が得られやすい。一方、ガラス表面の性状が変化することを抑制するため、通常2質量%以下が好ましく、1質量%以下がより好ましい。
N回目のイオン交換における溶融塩組成物の温度は、380℃以上であることが好ましく、より好ましくは400℃以上、さらに好ましくは420℃以上である。前記溶融塩組成物の温度が380℃以上であると、イオン交換が進行しやすく、CTリミットを超える範囲まで圧縮応力を導入できる。また、N回目のイオン交換における溶融塩組成物の温度は、蒸発による危険性、溶融塩の組成変化の観点から、通常450℃以下であることが好ましい。また、N回目のイオン交換における溶融塩組成物の温度は、上記した理由(I)、(II)及び(III)の観点から拡散が熱に関連している関係で(Tg-180)℃以上が好ましく、以下順に、(Tg-160)℃以上、(Tg-140)℃以上、(Tg-120)℃以上がより好ましい。
N回目のイオン交換において溶融塩組成物とガラスとの接触時間は、3時間以下が好ましく、より好ましくは2時間以下、さらに好ましくは0.5時間以下である。該接触時間が、0.25時間以上であると、(N-1)回目のイオン交換までにガラス表面付近に導入されたナトリウムイオンとN回目のイオン交換に用いる溶融塩組成物中のリチウムイオンとの交換が十分に起こり、ガラス表面の応力を減弱させやすい。該接触時間は、「Na-Li交換」による応力の過度な減少を防ぐ観点から、通常1.5時間以下であることが好ましい。
本発明の製造方法は、1回目から(N-1)回目までのイオン交換の総時間の和Tsに対する、N回目のイオン交換の時間Tnの比(Tn/Ts)が0.5以下であり、より好ましくは0.3以下、さらに好ましくは0.2以下、特に好ましくは0.1以下である。本発明の製造方法によれば、Tn/Tsが0.5以下とイオン交換時間が従来と比して短い場合であっても、上述した応力プロファイルを有し、優れた強度特性を示す化学強化ガラスが得られる。Tn/Tsの下限は特に制限されないが、十分な強度を得る観点から、通常0.05以上であることが好ましい。
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されない。
[試料の作製]
(1)ガラスの作製
酸化物基準の質量百分率表示で示した表1に示す組成となるようにガラス原料を調合し、ガラスとして400gになるように秤量した。ついで、混合した原料を白金るつぼに入れ、1500~1700℃の電気炉に投入して3時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。
(1)ガラスの作製
酸化物基準の質量百分率表示で示した表1に示す組成となるようにガラス原料を調合し、ガラスとして400gになるように秤量した。ついで、混合した原料を白金るつぼに入れ、1500~1700℃の電気炉に投入して3時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。
得られた溶融ガラスを金属型に流し込み、ガラス転移点より50℃程度高い温度に1時間保持した後、0.5℃/分の速度で室温まで冷却し、母ガラスのガラスブロックを得た。
(2)結晶化ガラスの作製
得られたガラスブロックを50mm×50mm×1.5mmに加工してから、表1に示す条件により結晶化ガラスを得た。粉末X線回折により析出結晶を分析した。結晶化するための熱処理として、表1における熱処理条件欄の1段目に示す温度及び時間にて熱処理した後、2段目に示す温度及び時間にて熱処理した。
得られたガラスブロックを50mm×50mm×1.5mmに加工してから、表1に示す条件により結晶化ガラスを得た。粉末X線回折により析出結晶を分析した。結晶化するための熱処理として、表1における熱処理条件欄の1段目に示す温度及び時間にて熱処理した後、2段目に示す温度及び時間にて熱処理した。
(3)試料の作製
(2)で得られたガラスを加工し、鏡面研磨して厚さtが0.7mmのガラス板を得た。結晶化ガラスについては、残った結晶化ガラスの一部を粉砕して、析出結晶の分析に用いた。
(2)で得られたガラスを加工し、鏡面研磨して厚さtが0.7mmのガラス板を得た。結晶化ガラスについては、残った結晶化ガラスの一部を粉砕して、析出結晶の分析に用いた。
前記ガラス板を350℃にて10分間予熱した後、表2に示す条件によりイオン交換処理をし、化学強化ガラスを得た。第1の化学強化処理では、表2の第1のイオン交換欄に示す溶融塩組成物を用い、温度欄に示す温度において、時間欄に示す時間保持して化学強化処理を行った。
その後、第2の化学強化処理では、表2の第2のイオン交換欄に示す溶融塩組成物を用い、温度欄に示す温度において、時間欄に示す時間保持して化学強化処理を行った。表2の第2のイオン交換欄において、「LiNO3(質量%)/(Na2O+Li2O(質量%))」は、第2のイオン交換に供したガラスにおける酸化物基準のナトリウム及びリチウムの合計含有量(質量%)に対する、第2の溶融塩組成物に含まれる硝酸リチウム含有量(質量%)の比を示す。
[母ガラス及び結晶化ガラスの評価方法]
上記で得られた母ガラス、結晶化ガラスを以下の方法により評価した。結果を表1に示す。
(ガラス転移点温度 Tg)
メノウ乳鉢を用いてガラスを粉砕し、約80mgの粉末を白金セルに入れて昇温速度を10/分として室温から1100℃まで昇温しながら、示差走査熱量計(ブルカー社製;DSC3300SA)を用いてDSC曲線を測定し、ガラス転移点Tgを求めた。
または、JIS R1618:2002に基づき、熱膨張計(ブルカー・エイエックスエス社製;TD5000SA)を用いて、昇温速度を10℃/分として熱膨張曲線を得て、得られた熱膨張曲線からガラス転移点温度Tg[単位:℃]を求めた。
上記で得られた母ガラス、結晶化ガラスを以下の方法により評価した。結果を表1に示す。
(ガラス転移点温度 Tg)
メノウ乳鉢を用いてガラスを粉砕し、約80mgの粉末を白金セルに入れて昇温速度を10/分として室温から1100℃まで昇温しながら、示差走査熱量計(ブルカー社製;DSC3300SA)を用いてDSC曲線を測定し、ガラス転移点Tgを求めた。
または、JIS R1618:2002に基づき、熱膨張計(ブルカー・エイエックスエス社製;TD5000SA)を用いて、昇温速度を10℃/分として熱膨張曲線を得て、得られた熱膨張曲線からガラス転移点温度Tg[単位:℃]を求めた。
(失透温度)
失透温度Tは、次のようにして求めた。ガラスを粉砕し、4mmメッシュと2mmメッシュの篩を用いて分級し、純水で洗浄した後、乾燥してカレットを得た。2~5gのカレットを白金皿に載せて一定温度に保った電気炉中で17時間保持し、室温の大気中に取り出して冷却した後、偏光顕微鏡で失透の有無を観察する操作を繰り返して、失透温度Tを見積もった。
失透温度Tは、次のようにして求めた。ガラスを粉砕し、4mmメッシュと2mmメッシュの篩を用いて分級し、純水で洗浄した後、乾燥してカレットを得た。2~5gのカレットを白金皿に載せて一定温度に保った電気炉中で17時間保持し、室温の大気中に取り出して冷却した後、偏光顕微鏡で失透の有無を観察する操作を繰り返して、失透温度Tを見積もった。
(失透粘性)
失透粘性は、回転式高温粘度計を用いて、1700℃から1000℃まで(または失透により粘性が急激に上昇し始めるまで)10℃/分で降温しながら粘度測定を行い、上記失透温度での粘性値を失透粘性logηとした。
失透粘性は、回転式高温粘度計を用いて、1700℃から1000℃まで(または失透により粘性が急激に上昇し始めるまで)10℃/分で降温しながら粘度測定を行い、上記失透温度での粘性値を失透粘性logηとした。
(比重 ρ)
アルキメデス法で測定した。
アルキメデス法で測定した。
(ヘーズ値)
ヘーズメーター(スガ試験機製;HZ-V3)を用いて、ハロゲンランプC光源でのヘーズ値[単位:%]測定した。
ヘーズメーター(スガ試験機製;HZ-V3)を用いて、ハロゲンランプC光源でのヘーズ値[単位:%]測定した。
(ヤング率 E)
超音波パルス法(JIS R1602)で測定した。
超音波パルス法(JIS R1602)で測定した。
(X線回折:析出結晶)
結晶化ガラスの一部を粉砕して、以下の条件で粉末X線回折を測定し、析出結晶を同定した。また、得られた回折強度からリートベルト法で結晶化度を算出した。
測定装置:リガク社製 SmartLab
使用X線:CuKα線
測定範囲:2θ=10°~80°
スピード:10°/分
ステップ:0.02°
結晶化ガラスの一部を粉砕して、以下の条件で粉末X線回折を測定し、析出結晶を同定した。また、得られた回折強度からリートベルト法で結晶化度を算出した。
測定装置:リガク社製 SmartLab
使用X線:CuKα線
測定範囲:2θ=10°~80°
スピード:10°/分
ステップ:0.02°
(破壊靱性値 Kc)
Kcは、JIS R1607:2015に準拠してIF法で測定した。
Kcは、JIS R1607:2015に準拠してIF法で測定した。
(破壊靱性値 K1c)
DCDC法によって破壊靱性値K1c(単位:MPa・m1/2)を測定した。M. Y. He, M.R. Turner and A.G. Evans, Acta Metall. Mater. 43 (1995) 3453.に記載の方法を参考に、DCDC法により、図3に示される形状のサンプル及びSHIMADZUオートグラフAGS-X5KNを用いて、図4に示されるような、応力拡大係数K1(単位:MPa・m1/2)とクラック進展速度v(単位:m/s)との関係を示すK1-v曲線を測定し、得られたRegionIIIのデータを一次式で回帰、外挿し、0.1m/sの応力拡大係数K1を破壊靱性値K1cとした。
DCDC法によって破壊靱性値K1c(単位:MPa・m1/2)を測定した。M. Y. He, M.R. Turner and A.G. Evans, Acta Metall. Mater. 43 (1995) 3453.に記載の方法を参考に、DCDC法により、図3に示される形状のサンプル及びSHIMADZUオートグラフAGS-X5KNを用いて、図4に示されるような、応力拡大係数K1(単位:MPa・m1/2)とクラック進展速度v(単位:m/s)との関係を示すK1-v曲線を測定し、得られたRegionIIIのデータを一次式で回帰、外挿し、0.1m/sの応力拡大係数K1を破壊靱性値K1cとした。
[化学強化ガラスの評価方法]
上記で得られた化学強化ガラスを以下の方法により評価した。結果を表2に示す。表2において、例1~4が比較例であり、例5~7が実施例である。また、例1~6の応力プロファイルを図1A~Fに示す。
上記で得られた化学強化ガラスを以下の方法により評価した。結果を表2に示す。表2において、例1~4が比較例であり、例5~7が実施例である。また、例1~6の応力プロファイルを図1A~Fに示す。
(応力プロファイル)
(1)推定応力プロファイル及び実効応力プロファイル
推定応力プロファイルはEPMAにより測定されるNaイオンプロファイルから求められる応力プロファイルであり、圧縮応力値をσepma(MPa)と表す。σepmaは下記式(1)及び式(2)により求めた。
実効応力プロファイルは複屈折イメージングシステムAbrioにより測定される応力プロファイルであり、表面圧縮応力値をσact(MPa)と表す。
下記式(1)においてfepmaはEPMAにより測定される前記化学強化ガラスの板厚方向のNaイオン濃度プロファイルにおける圧縮応力値であり、表面からの深さ50μmより深い部分において、下記式(2)で表される圧縮応力値の差Δの2乗の値が最小となるように、下記式(1)におけるA及びBを決定し、σepmaを求めた。
式(1):σepma=A×fepma+B
式(2):Δ=σact-σepma
(1)推定応力プロファイル及び実効応力プロファイル
推定応力プロファイルはEPMAにより測定されるNaイオンプロファイルから求められる応力プロファイルであり、圧縮応力値をσepma(MPa)と表す。σepmaは下記式(1)及び式(2)により求めた。
実効応力プロファイルは複屈折イメージングシステムAbrioにより測定される応力プロファイルであり、表面圧縮応力値をσact(MPa)と表す。
下記式(1)においてfepmaはEPMAにより測定される前記化学強化ガラスの板厚方向のNaイオン濃度プロファイルにおける圧縮応力値であり、表面からの深さ50μmより深い部分において、下記式(2)で表される圧縮応力値の差Δの2乗の値が最小となるように、下記式(1)におけるA及びBを決定し、σepmaを求めた。
式(1):σepma=A×fepma+B
式(2):Δ=σact-σepma
(2)Abrioによる応力測定
Abrioによる応力測定は、化学強化ガラスを薄片化し、化学強化層面に対して垂直方向の断面を鏡面研磨した後、研磨面方向から測定した。具体的には、株式会社東京インスツルメンツ製複屈折イメージングシステムAbrio-IMを用いて次の手順で測定を行った。
Abrioによる応力測定は、化学強化ガラスを薄片化し、化学強化層面に対して垂直方向の断面を鏡面研磨した後、研磨面方向から測定した。具体的には、株式会社東京インスツルメンツ製複屈折イメージングシステムAbrio-IMを用いて次の手順で測定を行った。
図2の(a)及び(b)に示すように10mm×10mmサイズ以上、厚さ0.2~2mm程度の化学強化ガラスの断面を150~250μmの範囲に研磨し薄片化を行った。研磨手順としては#1000ダイヤ電着砥石により目的厚みのプラス50μm程度まで研削し、その後#2000ダイヤ電着砥石を用いて目的厚みのプラス10μm程度まで研削し、最後に酸化セリウムによる鏡面出しを行い目的厚みとした。以上のように作成した200μm程度に薄片化されたサンプルに対し、光源にλ=546nmの単色光を用い、透過光での測定を行い、複屈折イメージングシステムにより、化学強化ガラスが有する位相差(リタデーション)の測定を行い、得られた値と下記式(i)を用いることで応力を算出した。
F=k×δ/(C×t’)・・・式(i)
式(i)中、Fは応力(MPa)、kは補正係数(今回は、1/(1-ν)を利用。)、νはポアソン比、δは位相差(リタデーション)(nm)、Cは光弾性定数(nm cm-1MPa)、t’はサンプルの厚さ(cm)を示す。
F=k×δ/(C×t’)・・・式(i)
式(i)中、Fは応力(MPa)、kは補正係数(今回は、1/(1-ν)を利用。)、νはポアソン比、δは位相差(リタデーション)(nm)、Cは光弾性定数(nm cm-1MPa)、t’はサンプルの厚さ(cm)を示す。
(3)EPMAによるNaイオン濃度測定
EPMAによるNaイオン濃度の測定は次のように行った。ガラス表面のイオン濃度は、EPMA(JEOL製JXA-8500F)を用いて測定した。化学強化後のサンプルを、樹脂に包埋して鏡面研磨した。最表面のNaイオン濃度は正確に測定しにくいことから、含有量の変化がほとんどないと考えられるSiの信号強度が板厚中心部の信号強度の半分になる位置のNaイオンの信号強度が最表面のNaイオン濃度に対応すると仮定し、板厚中心部のNaイオンの信号強度は強化前のガラス組成に対応するものとして最表面のNaイオン濃度を算出した。
EPMAによるNaイオン濃度の測定は次のように行った。ガラス表面のイオン濃度は、EPMA(JEOL製JXA-8500F)を用いて測定した。化学強化後のサンプルを、樹脂に包埋して鏡面研磨した。最表面のNaイオン濃度は正確に測定しにくいことから、含有量の変化がほとんどないと考えられるSiの信号強度が板厚中心部の信号強度の半分になる位置のNaイオンの信号強度が最表面のNaイオン濃度に対応すると仮定し、板厚中心部のNaイオンの信号強度は強化前のガラス組成に対応するものとして最表面のNaイオン濃度を算出した。
(落下強度試験)
120×60×0.6mmtのガラスサンプルを一般的なスマートフォンのサイズに質量と剛性を調節した構造体にはめ込み、疑似スマートフォンを用意した上で、#80落下強度については#80SiCサンドペーパーの上に自由落下させた。落下高さは、5cmの高さから落下させて割れなかった場合は5cm高さを上げて再度落下させる作業を割れるまで繰り返し、初めて割れたときの高さの10枚の平均値を測定した。結果を「落下強度」として表2に示す。
120×60×0.6mmtのガラスサンプルを一般的なスマートフォンのサイズに質量と剛性を調節した構造体にはめ込み、疑似スマートフォンを用意した上で、#80落下強度については#80SiCサンドペーパーの上に自由落下させた。落下高さは、5cmの高さから落下させて割れなかった場合は5cm高さを上げて再度落下させる作業を割れるまで繰り返し、初めて割れたときの高さの10枚の平均値を測定した。結果を「落下強度」として表2に示す。
表2に示すように、実施例である例5~7は、板厚中心において推定応力プロファイルと実効応力プロファイルとの引張応力値の差の絶対値が30MPa以下であり、且つ表面からの深さ15μmにおいて推定応力プロファイルの圧縮応力値から実効応力プロファイルの圧縮応力値を減じた値が50MPa以上であり、比較例と比して落下強度が向上していることが分かる。
実施例である例5~7は第2のイオン交換時間が第1のイオン交換時間の半分以下でありながら優れた強度を示しており、従来と比して生産性に優れている。また、例5~7は、ガラス表層部におけるNaイオン濃度の低下が抑制されており、帯電性が良いことから防汚膜の製膜性においても優れている。
Claims (20)
- 下記に定義される推定応力プロファイル及び下記に定義される実効応力プロファイルの比較において、板厚中心における引張応力値の差の絶対値が30MPa以下であり、且つ表面からの深さ15μmにおいて推定応力プロファイルの圧縮応力値から実効応力プロファイルの圧縮応力値を減じた値が50MPa以上である、化学強化ガラス。
推定応力プロファイル:EPMAにより測定されるNaイオンプロファイルから求められる応力プロファイルであり、圧縮応力値をσepma(MPa)と表す。σepmaは下記式(1)及び式(2)により求められる。
実効応力プロファイル:複屈折イメージングシステムAbrioにより測定される応力プロファイルであり、表面圧縮応力値をσact(MPa)と表す。
下記式(1)においてfepmaはEPMAにより測定される前記化学強化ガラスの板厚方向のNaイオン濃度プロファイルにおける圧縮応力値であり、表面からの深さ50μmより深い部分において、下記式(2)で表される圧縮応力値の差Δの2乗の値が最小となるように、下記式(1)におけるA及びBを決定し、σepmaを求める。
式(1):σepma=A×fepma+B
式(2):Δ=σact-σepma - 前記実効応力プロファイルは、表面からの深さ15μmにおける傾きa15(MPa/μm)がa15≧-1であり、且つ表面からの深さ150μmにおける傾きa150がa150<0である、請求項1に記載の化学強化ガラス。
- 前記推定応力プロファイルは、表面からの深さ15μmにおける傾きe15(MPa/μm)がe15<0であり、且つ表面からの深さ150μmにおける傾きe150<0である、請求項1または2に記載の化学強化ガラス。
- 前記実効応力プロファイルにおいて、表面からの深さ50μmにおける圧縮応力値CS50から、表面からの深さ20μmにおける圧縮応力値CS20を減じた値が-150MPa以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の化学強化ガラス。
- 前記実効応力プロファイルにおいて、表面からの深さ90μmにおける圧縮応力値CS90から、表面からの深さ20μmにおける圧縮応力値CS20を引いた値が-350MPa以上0MPa以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の化学強化ガラス。
- 前記化学強化ガラスの母組成は、酸化物基準の質量%表示で、
SiO2を40~80%、
Li2Oを1~35%、
Al2O3を1~20%
含有する請求項1~5のいずれか1項に記載の化学強化ガラス。 - 前記化学強化ガラスの母組成は、酸化物基準の質量%表示で、
SiO2を50~63%、
Li2Oを3~21%、
Al2O3を5~19%
含有する請求項1~6のいずれか1項に記載の化学強化ガラス。 - 下記方法で測定される#80落下強度が40cm以上である、請求項1~7のいずれか1項に記載の化学強化ガラス。
(方法)
120×60×0.6mmtのガラスサンプルを一般的なスマートフォンのサイズに質量と剛性を調節した構造体にはめ込み、疑似スマートフォンを用意した上で、#80落下強度については#80SiCサンドペーパーの上に自由落下させる。落下高さは、5cmの高さから落下させて割れなかった場合は5cm高さを上げて再度落下させる作業を割れるまで繰り返し、初めて割れたときの高さの10枚の平均値を測定する。 - 結晶化ガラスである、請求項1~8のいずれか1項に記載の化学強化ガラス。
- 板厚中心におけるガラス転移点温度(Tg)が600℃以下である、請求項1~9のいずれか1項に記載の化学強化ガラス。
- ガラス転移点温度(Tg)が600℃以下であるリチウム含有ガラスを溶融塩組成物に接触させるイオン交換をN回(Nは2以上の整数)行うことを含む化学強化ガラスの製造方法であって、下記(a)、(b-1)及び(c)である、化学強化ガラスの製造方法。
(a)1回目から(N-1)回目までのイオン交換のうち少なくとも1回は、前記リチウム含有ガラスを、硝酸ナトリウムを含有する溶融塩組成物に接触させて、ナトリウムイオンを含有する圧縮応力層を有するガラスを得るイオン交換である。
(b-1)N回目のイオン交換は、前記圧縮応力層を有するガラスを、硝酸カリウム及び硝酸リチウムを含有する溶融塩組成物に接触させるイオン交換であり、前記圧縮応力層を有するガラスの母組成における酸化物基準のナトリウム及びリチウムの合計含有量に対する、前記溶融塩組成物に含まれる硝酸リチウム含有量の質量比(溶融塩組成物中のLiNO3質量濃度/母組成のNa2O+Li2O質量濃度)が0.007以上である。
(c)1回目から(N-1)回目までのイオン交換の総時間の和Tsに対する、N回目のイオン交換の時間Tnの比(Tn/Ts)が0.5以下である。 - リチウム含有ガラスを溶融塩組成物に接触させるイオン交換をN回(Nは2以上の整数)行うことを含む化学強化ガラスの製造方法であって、下記(a)、(b-2)及び(c)である、化学強化ガラスの製造方法。
(a)1回目から(N-1)回目までのイオン交換のうち少なくとも1回は、前記リチウム含有ガラスを、硝酸ナトリウムを含有する溶融塩組成物に接触させて、ナトリウムイオンを含有する圧縮応力層を有するガラスを得るイオン交換である。
(b-2)N回目のイオン交換は、前記圧縮応力層を有するガラスを、硝酸カリウム及び硝酸リチウムを含有する溶融塩組成物に接触させるイオン交換であり、N回目の溶融塩組成物の温度は(N-1)回目の溶融塩組成物の温度以上である。
(c)1回目から(N-1)回目までのイオン交換の総時間の和Tsに対する、N回目のイオン交換の時間Tnの比(Tn/Ts)が0.5以下である。 - 前記硝酸ナトリウムを含有する溶融塩組成物並びに前記硝酸カリウム及び硝酸リチウムを含有する溶融塩組成物の温度は、(Tg-300)℃以上(Tg-10)℃以下である、請求項11または12に記載の化学強化ガラスの製造方法。Tgは前記リチウム含有ガラスのガラス中心におけるガラス転移点温度(℃)である。
- 前記硝酸ナトリウムを含有する溶融塩組成物並びに前記硝酸カリウム及び硝酸リチウムを含有する溶融塩組成物の温度は(0.5×Tg)℃以上(0.9×Tg)℃以下である、請求項11または12に記載の化学強化ガラスの製造方法。Tgは前記リチウム含有ガラスのガラス中心におけるガラス転移点温度(℃)である。
- 前記リチウム含有ガラスは、結晶化ガラスである、請求項11~14のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記リチウム含有ガラスは、ガラス転移点温度が600℃以下である、請求項11~15のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記リチウム含有ガラスは、酸化物基準の質量%表示で、
SiO2を40~80%、
Li2Oを1~35%、
Al2O3を1~20%
含有する、請求項11~16のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。 - 前記リチウム含有ガラスは、酸化物基準の質量%表示で、
SiO2を50~63%、
Li2Oを3~21%、
Al2O3を5~19%
含有する、請求項11~17のいずれか1項に記載の化学強化ガラス。 - 前記(b-1)または前記(b-2)において、前記N回目のイオン交換における前記溶融塩組成物に含まれる前記硝酸リチウムの濃度が0.05質量%以上10質量%以下である、請求項11~18のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記(b-1)または前記(b-2)において、前記N回目のイオン交換における前記溶融塩組成物に含まれるリチウムイオンに対するカリウムイオンの質量比カリウムイオン/リチウムイオンは100以上1249以下である請求項11~19のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
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