CN106349248A

CN106349248A - 一种金属卟啉配合物及其制备方法和应用

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Publication number: CN106349248A
Application number: CN201610648227.6A
Authority: CN
Inventors: 王榆成; 朱沛华; 宋非非
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2016-08-09
Filing date: 2016-08-09
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2036-08-09
Also published as: CN106349248B

Abstract

本发明涉及一种金属卟啉配合物及其制备方法和应用，属于有机半导体材料化学技术领域。本发明首次成功合成了金属卟啉配合物p‑HTClPPCo，并且首次制备出p‑HTClPPCo纳米管。其制备过程如下：(1) 将p‑HTClPPCo用特定溶剂进行溶解，制备成0.005‑0.010 mmol/mL的溶液；(2) 将处理过的AAO模板浸泡在上述步骤 (1) 制备的溶液里，密封静置7‑10 h，然后将剩余溶液除去，真空干燥；(3) 用3 mol/L的氢氧化钠水溶液将步骤 (2) 制备的含AAO模板的p‑HTClPPCo纳米管中的AAO溶解掉即可。本发明的优势在于制备过程极为简单、实验过程易于控制、且能够在室温条件下进行操作。另外，本发明制备的p‑HTClPPCo纳米管气敏传感器可以在室温条件下有效地检测NO₂气体；对NO₂的响应浓度较低、响应快及灵敏度高；能抵抗还原性气体(CO和NH₃)的干扰，可广泛用于NO₂的检测。

Description

一种金属卟啉配合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种金属卟啉配合物及其制备方法和应用，属于有机半导体材料化学技术领域。

背景技术

随着工业化的不断发展，电焊、电镀、冶炼、化工、石油等行业在实际生产过程中不可避免地产生有毒化合物。比如建筑装饰材料及家具制品中释放的甲醛；油漆、胶、涂料及腻子中释放的苯及苯系物；混凝土外加剂中释放的氨气；花岗石、大理石、石膏中释放的氡气以及家用燃气、燃煤、烟草烟雾、工业废气、汽车尾气、光化学污染中释放的TVOC等。这些化合物的危害性非常大，有些甚至会影响到人的生命健康。因此，快速检测并控制这些有毒物质已经成为现在必须解决的问题。二氧化氮 (NO₂) 作为氮氧化物的一种，是一种棕红色且有刺激性臭味的有毒气体。它主要来源于汽车尾气的排放、燃料的燃烧及硝酸、氮肥加工厂、硝化工艺、硝酸盐的工业生产过程中等。既可以形成光化学烟雾，也可以形成酸雨，从而危害生态***的正常运转，更重要的是当人体吸入过多的NO₂时对肺部呼吸道具有强烈的刺激作用，可引起肺损害甚至造成肺水肿，慢性中毒导致气管、肺病变等，对人体的危害相当大。因此对其进行有效检测和控制就显得极为重要。而气敏传感器可以灵敏的检测NO₂气体，受到研究者们的广泛关注。

迄今为止，人们对气敏传感器的研究主要包括金属氧化物半导体和有机化合物半导体两大类。其中金属氧化物 (ZnO、CuO、WO₃等) 半导体材料由于较低的激发结合能及较宽的能带间隙在生产实际中得到广泛的应用，但令人遗憾的是制作工艺较为繁琐、生产成本高，而且工作温度高(400-500℃)，消耗功率大。与之相反，有机化合物 (卟啉及金属卟啉类、酞菁及金属酞菁类) 半导体材料在室温就可以工作，易于加工且生产成本低等优势，同时对有毒气体具有较快的响应恢复特性，近年来逐渐取代金属氧化物半导体材料而得到大量的应用。提高气敏性能的关键是增加气体分子与材料表面之间的相互作用，多孔的纳米管结构增加管内部及管与管之间的结合位点，有利于电荷的转移及气体分子的吸附和解吸。因此，制备有机半导体纳米材料的气敏传感器并将其应用于气敏性研究具有一定的实用价值。

发明内容

本发明解决的实际问题在于提供一种金属卟啉配合物及其制备方法和应用。

技术方案

一种金属卟啉配合物，简称p -HTClPPCo，其结构式，如式1所示：

式1

上述金属卟啉配合物的制备方法，包括如下步骤：

（1）在90-110 ℃温度条件下，5-对羟基苯基-10, 15, 20-三氯苯基卟啉和醋酸钴，以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为介质、以氮气作为保护气体，搅拌反应8-10小时；5-对羟基苯基-10, 15, 20-三氯苯基卟啉和醋酸钴的摩尔比为1: 7-10；

（2）反应完成后冷却至室温，加入蒸馏水，与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:2-3，静置1-2h，过滤，分别用蒸馏水和乙醇洗涤，得目标产物；

（3）为了提高产物的纯度，步骤（2）中，将所得产物加三氯甲烷溶解，用甲醇进行重结晶；三氯甲烷和甲醇的摩尔比为1:5-8。其中三氯甲烷作为良溶剂，甲醇作为不良溶剂。

上述金属卟啉配合物p -HTClPPCo的纳米管，其制备步骤如下：

（1）将上述金属卟啉配合物p -HTClPPCo用特定溶剂溶解，得到0.005 mmol~0.010mmol/mL的溶液；所述溶剂为四氢呋喃 (THF)或者混合溶剂；混合溶剂由二氯甲烷：甲醇 =5:1 (体积比) 组成；

（2）将孔径为110 nm 的阳极氧化铝模板 (AAO) 浸泡在步骤 (1) 制备的溶剂中，密封静置7-10 h，然后将剩余溶液除去，真空干燥，得到含AAO模板p -HTClPPCo 纳米管；

（3）用3 mol/L的氢氧化钠水溶液将步骤 (2) 制备的含AAO模板的p -HTClPPCo纳米管中的AAO溶解掉即可；

上述金属卟啉配合物p -HTClPPCo纳米管，其中步骤 (1) 溶剂的选择以及溶液浓度是制备p -HTClPPCo纳米管的核心。

首先，并不是采用任何一种良溶剂都能制备出p -HTClPPCo；比如，若分别采用三氯甲烷或者无水甲醇作为良溶剂，其它条件保持不变，则不能制备出p -HTClPPCo纳米管；而按照二氯甲烷：无水甲醇=5:1 (体积比) 的方法将两种溶剂混合后作为溶剂，结果发现能制备出p -HTClPPCo纳米管；这说明一定比例的混合溶剂能有效地制备出纳米管。

其次，若所制备的溶液浓度大于0.010mmol/mL，也不能制备出p -HTClPPCo纳米管，而是制备成不规则的纳米片状结构；若所制备的溶液浓度小于0.005 mmol/mL，同样也不能制备出p -HTClPPCo纳米管，而是制备成不规则的粉末结构；由此可以得出结论，合适的溶液浓度 (0.005-0.010 mmol/mL) 是制备p -HTClPPCo纳米管的关键。

上述金属卟啉配合物p -HTClPPCo纳米管，步骤 (2) “然后将剩余溶液除去”的过程中，为了得到有序结构、均匀分散的的p -HTClPPCo纳米管，保持AAO模板不动；这样会减少p -HTClPPCo纳米管的无序排列以及破损程度。因此，优选的，采取“用滴管将溶液移除”的办法将溶液除去。

上述金属卟啉配合物p -HTClPPCo纳米管，优选的，步骤 (3)“含AAO模板的p -HTClPPCo纳米管中的AAO溶解掉”后，用蒸馏水进行反复离心清洗，直至洗干净为止。

上述金属卟啉配合物p -HTClPPCo纳米管，其长度为100 μm，孔径为110 nm，壁厚为10-20 nm。

上述有金属卟啉配合物p -HTClPPCo纳米管，管壁是由平面分布的5-对羟基苯基-10, 15, 20-三氯苯基卟啉钴的纳米有序聚集体构成的。在这些纳米管中，依靠分子间的相互作用，即卟啉环之间的π-π相互作用和金属配位键作用形成有序聚集体结构。纳米管的管壁由有序的金属卟啉环的平面结构构成，其法线方向与管的轴向平行。

上述金属卟啉配合物p -HTClPPCo纳米管, 对有毒气体NO₂具有较好的气敏响应：① p -HTClPPCo纳米管与NO₂分子接触时，NO₂ 作为电子接受者，p -HTClPPCo 作为电子给予者，二者之间发生电子间的转移，且纳米管状结构可以提高电子间的移动速率，使p -HTClPPCo的电子急剧下降，从而导致电流下降。② p -HTClPPCo纳米管具有比表面积大、孔多而密集的优势，这使得其与NO₂分子的接触概率大大增加，同时有利于NO₂在气敏材料表面和内部较快的吸附和解吸，从而提高气敏的响应和恢复时间。③ p -HTClPPCo纳米管对NO₂具有良好的选择性，同时能抵抗还原性气体 (如CO何NH₃) 的干扰。

本发明紧接着提供了上述金属卟啉配合物p -HTClPPCo纳米管在现实生活中的应用，即用于有毒气体NO₂的检测。上述制备的金属卟啉配合物p -HTClPPCo纳米管在室温下对NO₂具有较宽的检测范围 (500 ppb -100 ppm)；在室温下对NO₂的最低检测极限为500ppb，而且响应时间和恢复时间分别为240 s和695 s。

本发明还提供了一种利用上述金属卟啉配合物纳米管制备而成的气敏元件的制备方法，其制备步骤如下：

（1）将5-对羟基苯基-10, 15, 20-三氯苯基卟啉钴纳米管均匀分散在蒸馏水中；

（2）用滴管小心吸取0.5-1 mg的5-对羟基苯基-10, 15, 20-三氯苯基卟啉钴纳米管均匀滴涂在ITO导电玻璃的叉指电极上，真空干燥，即可得到用于测试气敏性能的气敏元件。

有益效果

（1）本发明首次成功制备出了一种金属卟啉配合物−p -HTClPPCo。

（2）本发明首次成功制备出了一种金属卟啉配合物纳米管−p -HTClPPCo纳米管。

（3）本发明制备的金属卟啉配合物纳米管气敏传感器制备工艺简单、成本较低、在室温下就能操作。

（4）本发明制备的金属卟啉配合物纳米管形貌可控，在室温条件下就能够检测到NO₂的存在，而且检测限较低、灵敏度高，同时对NO₂ 具有良好的选择性，能不受到还原性气体(CO和NH₃)的干扰。在气敏领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1 金属卟啉配合物p -HTClPPCo的质谱；

图2 金属卟啉配合物p -HTClPPCo的核磁共振氢谱；

图3 实施例2的p -HTClPPCo 纳米管的SEM图 (A: 浸泡7h后；B：超声处理后；C：单根p-HTClPPCo纳米管的管口)；

图4 p -HTClPPCo 溶液及实施例2得到的p -HTClPPCo 纳米管的紫外吸收光谱；实线为p -HTClPPCo溶液，虚线为p -HTClPPCo 纳米管。

图5 实施例2得到的p -HTClPPCo纳米管的XRD图谱及晶胞结构示意图；

图6 p -HTClPPCo粉末及p -HTClPPCo纳米管的红外图谱；(其中A为p -HTClPPCo粉末，B为p -HTClPPCo纳米管)

图7 实施例2得到的p -HTClPPCo纳米管的EDS图谱；

图8 气敏传感器的结构示意图；

图9 气敏传感器的横截面示意图；

图10 实施例3得到的气敏传感器的电流-电压曲线；

图11 实施例3得到的气敏传感器对NO₂的电流-时间曲线；

图12 实施例3得到的气敏传感器对100 ppm NO₂的动态响应曲线；

图13 实施例3得到的气敏传感器对NO₂的灵敏度-浓度曲线；

图14 实施例3得到的气敏传感器对CO的电流-时间曲线；

图15 实施例3得到的气敏传感器对NH₃的电流-时间曲线；

图8、9中，1为ITO透明玻璃基底，2为叉指电极，3为p -HTClPPCo纳米管的涂层。

实施例1

1.1

将5-对羟基苯基-10, 15, 20-三氯苯基卟啉（50 mg, 0.06 mmol）和醋酸钴（50 mg,0.42 mmol）溶于二甲基甲酰胺（15mL），以氮气作为保护气体，100℃条件下反应8小时。反应完成后冷却至室温，加蒸馏水30 mL，静置1-2 h，过滤，分别用蒸馏水和乙醇洗涤，得到目标产物。将产物用5mL三氯甲烷溶解，小心加入30mL甲醇、静置过夜，得暗红色粉末32mg，产率64 %。质谱图如图1所示，质谱的分子离子峰为792.122，理论值为790.987，说明暗红色粉末为p -HTClPPCo。核磁共振氢谱图 (CDCl₃, 600 MHz) 如图2所示，其中δ (ppm): 8.92 (d,2H), 8.86 (d, 6H), 8.2(d, 6H), 8.1 (d, 2H), 7.3 (d, 6H), 7.2 (d, 2H), 5.3(br, 1H)。说明该暗红色粉末为目标产物p -HTClPPCo。

1.2

将5-对羟基苯基-10, 15, 20-三氯苯基卟啉（50 mg, 0.06 mmol）和醋酸钴（71 mg,0.60 mmol）溶于二甲基甲酰胺（10 mL），以氮气作为保护气体，110℃条件下反应8小时。反应完成后冷却至室温，加蒸馏水30 mL，静置1-2h，过滤，分别用蒸馏水和乙醇洗涤，得到目标产物。将产物用5mL三氯甲烷溶解，小心加入35 mL甲醇、静置过夜，得暗红色粉末36mg，产率72%。质谱图如图1所示，质谱的分子离子峰为792.122，理论值为790.987，说明暗红色粉末为p -HTClPPCo。核磁共振氢谱图 (CDCl₃, 600 MHz) 如图2所示，其中δ (ppm): 8.92(d, 2H), 8.86 (d, 6H), 8.2(d, 6H), 8.1 (d, 2H), 7.3 (d, 6H), 7.2 (d, 2H), 5.3(br, 1H)。说明该暗红色粉末为目标产物p -HTClPPCo。

1.3

将5-对羟基苯基-10, 15, 20-三氯苯基卟啉（50 mg, 0.06 mmol）和醋酸钴（50 mg,0.42 mmol）溶于二甲基甲酰胺（15 mL），以氮气作为保护气体，110℃条件下反应10小时。反应完成后冷却至室温，加蒸馏水30 mL，静置1-2 h，过滤，分别用蒸馏水和乙醇洗涤，得到目标产物。将产物用5 mL三氯甲烷溶解，小心加入30mL甲醇、静置过夜，得暗红色粉末40 mg，产率80%。质谱图如图1所示，质谱的分子离子峰为792.122，理论值为790.987，说明暗红色粉末为p -HTClPPCo。核磁共振氢谱图 (CDCl₃, 600 MHz) 如图2所示，其中δ (ppm): 8.92(d, 2H), 8.86 (d, 6H), 8.2(d, 6H), 8.1 (d, 2H), 7.3 (d, 6H), 7.2 (d, 2H), 5.3(br, 1H)。说明该暗红色粉末为目标产物p -HTClPPCo。

实施例2

2.1

将孔径为110 nm的阳极氧化铝(AAO)模板依次用蒸馏水、无水乙醇、丙酮和三氯甲烷等不同极性的溶剂超声清洗10min，烘干备用。

①称取0.005 mmol p -HTClPPCo溶解于1 mL THF(四氢呋喃)中，将处理过的AAO模板浸泡在配制好的溶液中，密封静置8h后吸出剩余的溶液，真空干燥；即可得到含AAO模板的p -HTClPPCo纳米管。

②用3 mol/L的氢氧化钠水溶液溶解掉AAO模板，将溶液在离心机中以8000rpm的转速离心，除去上层清液，保留下层产物。

③将下层固体用蒸馏水反复清洗，洗干净后即可得到p -HTClPPCo纳米管，用蒸馏水将其均匀分散后进行下一步测试。

对所制备的纳米管进行相关表征：利用扫描电子显微镜 (SEM) 观察其形貌可知为空心的纳米管状结构，通过紫外吸收光谱及X射线衍射可知纳米管壁的分子为J 聚集型排列方式。另外，通过红外光谱及X射线能谱 (EDS) 也可以证明其纳米管是由p -HTClPPCo组成的。

2.2

①称取0.010 mmol p -HTClPPCo溶解于1 mL THF(四氢呋喃)中，将处理过的AAO模板浸泡在配制好的溶液中，密封静置8h后吸出剩余的溶液，真空干燥；即可得到含AAO模板的p -HTClPPCo纳米管。

对得到的固态产物进行全面表征：结果与2.1一致。

2.3

将孔径为110 nm的阳极氧化铝(AAO)模板依次用蒸馏水、无水乙醇、丙酮和三氯甲烷等不同极性的溶剂超声清洗10 min，烘干备用。

①称取0.010 mmol p -HTClPPCo溶解于1 mL混合溶剂（所述混合溶剂由二氯甲烷与甲醇按照5:1的体积比组成）中，将处理过的AAO模板浸泡在配制好的溶液中，密封静置10h后吸出剩余的溶液，真空干燥；即可得到含AAO模板的p -HTClPPCo纳米管。

对得到的固态产物进行全面表征：结果与2.1一致。

2.4

①称取0.005 mmol p -HTClPPCo溶解于1 mL混合溶剂（所述混合溶剂由二氯甲烷与甲醇按照5:1的体积比组成）中，将处理过的AAO模板浸泡在配制好的溶液中，密封静置10h后吸出剩余的溶液，真空干燥；即可得到含AAO模板的p -HTClPPCo纳米管。

对得到的固态产物进行全面表征：结果与2.1一致。

实施例3

①将刻蚀在ITO导电玻璃基底上的叉指电极依次用甲苯、丙酮、无水乙醇、蒸馏水不同极性的溶剂分别超声清洗3次，每次5 min，烘干备用。

②将1 mg 实施例2制备得到的p -HTClPPCo纳米管小心均匀的滴涂到干燥过的ITO导电玻璃基片的叉指电极上，真空干燥，即得到气敏传感器的气敏元件。

实施例4

用实施例3制备好的气敏元件搭建成p -HTClPPCo纳米管的气敏测试装置，用于对有毒气体NO₂的气敏测定。其中整个实验过程是在两个电极间固定偏压为5 V以及室温条件下进行的。使用测试仪器型号：安捷伦B290a精密源/测量单元。其中，利用实施例2制备的p -HTClPPCo纳米管进一步组装的气敏传感器进行多次对NO₂的气敏测试，结果一致；如图10-15所示。如图10所示，本发明制备的p -HTClPPCo纳米管气敏元件具有超高的导电性质。图11表明p -HTClPPCo纳米管气敏传感器对0.5-100 ppm 的NO₂ 具有良好的气敏响应，而且响应时间和恢复时间分别为240 s和695 s。图12说明p -HTClPPCo纳米管气敏传感器对100ppm的NO₂的稳定性较好。图13表明p -HTClPPCo纳米管气敏传感器的气敏响应 (灵敏度)与NO₂浓度具有一定的线性关系。图14、15证明p -HTClPPCo纳米管气敏传感器对CO和NH₃没有响应，对NO₂具有良好的选择性。综上所述，p -HTClPPCo纳米管气敏传感器对NO₂具有响应浓度低、响应/恢复时间快、重现性好、灵敏度高、选择性强等优势，在气敏检测领域中具有广泛的应用前景。

Claims

1.一种金属卟啉配合物，其结构式，如式1所示：

。

2.一种权利要求1所述金属卟啉配合物的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：

（1）在100-110℃温度条件下，5-对羟基苯基-10, 15, 20-三氯苯基卟啉和醋酸钴，以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为介质、以氮气作为保护气体，搅拌反应8-10小时；5-对羟基苯基-10, 15, 20-三氯苯基卟啉和醋酸钴的摩尔比为1: 7-10；

（2）反应完成后冷却至室温，加入蒸馏水，与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:2-3，静置1-2 h，过滤，分别用蒸馏水和乙醇洗涤，得到目标产物p -HTClPPCo；

（3）为了提高产物的纯度，步骤（2）中，将所得产物加三氯甲烷溶解，用甲醇进行重结晶；三氯甲烷和甲醇的摩尔比为1:5-8。

3.一种金属卟啉配合物纳米管，其特征在于，制备步骤如下：

（1）将权利要求1所述金属卟啉用特定溶剂溶解，得到0.005 mmol~0.010 mmol/mL的溶液；所述溶剂为四氢呋喃 (THF)或者混合溶剂；混合溶剂由二氯甲烷：甲醇 = 5:1 (体积比) 组成；

（2）将孔径为110 nm 的阳极氧化铝模板 (AAO) 浸泡在步骤 (1) 制备的溶剂中，密封静置7-10 h，然后将剩余溶液除去，真空干燥，得到含AAO模板的p -HTClPPCo 纳米管；

（3）用3 mol/L的氢氧化钠水溶液将步骤 (2) 制备的含AAO模板的p -HTClPPCo纳米管中的AAO溶解掉即可。

4.根据权利要求3所述金属卟啉配合物纳米管，其特征在于，其制备步骤（2）“然后将剩余溶液除去”的过程中保持AAO不动；优选的，采用“用滴管将溶液除去”的方式将溶液除去。

5.根据权利要求3或4所述金属卟啉配合物纳米管，其特征在于，其长度为100 μm，孔径为110 nm，壁厚为10-20 nm。

6.根据权利要求5所述金属卟啉配合物纳米管，其特征在于，管壁是由平面分布的金属卟啉配合物p -HTClPPCo的纳米有序聚集体构成的，在这些纳米管中，依靠分子间的相互作用，即卟啉环之间的π-π相互作用和金属配位键作用形成有序聚集体结构，纳米管的管壁由有序的金属卟啉环的平面结构构成，其法线方向与管的轴向平行。

7.根据权利要求6所述金属卟啉配合物纳米管，其特征在于，在室温下对NO₂的最低响应浓度为500 ppb；对500 ppb -100 ppm NO₂的响应时间和恢复时间分别为240 s和695s。

8.一种权利要求3-7任意一项所述金属卟啉配合物纳米管的应用，其特征在于，用于检测有毒气体NO₂的存在。

9.一种利用权利要求3-7任意一项所述金属卟啉配合物纳米管组装而成的气敏元件。