CN109647444A - 一种金属有机复合多相芬顿催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金属有机复合多相芬顿催化剂及其制备方法和应用，所述方法用经改进的Hummers方法结合退火还原法合成的还原性氧化石墨烯作为基底和多电子配体，二水合钼酸钠和硫脲分别作为钼源和硫源，通过原位掺杂的水热过程制备目标催化剂。本发明的制备方法简单，制备得到的金属有机复合多相芬顿催化剂具有以下优点：(1)催化剂在中性室温条件下对于有机污染物就具有很好的降解去除效果；(2)催化剂的活性组分极大暴露在催化剂表面，具有对污染物和H2O2的易接触性，不受空间位阻效应和毛细现象的影响；(3)催化剂在反应过程中不会产生铁泥等固体异物，不需要异物清除装置、便于与水分离且具有很好的稳定性，便于回收循环利用。

Description

一种金属有机复合多相芬顿催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料制备与应用领域，具体涉及一种金属有机复合多相芬顿催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
铁系芬顿催化剂已经被大量研究和开发用于水中难生物降解的污染物的去除。但由于铁本身固有的一些性质，导致芬顿反应中电子循环速率限制步骤的存在，这也使得多相芬顿催化剂在中性条件下活性低、过氧化氢利用率难以突破50％等瓶颈问题的出现。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种金属有机复合多相芬顿催化剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种金属有机复合多相芬顿催化剂(MS-rGO NSs)的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将Na2MoO4和氧化石墨烯在去离子水中分散混匀，得到混合体系E；
(2)将CH4N2S加入混合体系E中，搅拌混匀后超声处理，在180-220℃的密闭容器中进行水热反应，时间为20-30小时，得到混合体系F；
(3)将混合体系F用去离子水和有机溶剂交替洗涤后烘干，研磨后得到所述金属有机复合多相芬顿催化剂。
优选地，所述氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)在0℃以下的冰浴下，将石墨粉缓慢加入浓硫酸中，加入石墨粉的过程中，保持搅拌的状态，混合均匀得到混合体系A，将NaNO3加入混合体系A中，混合均匀得到混合体系B，将KMnO4缓慢加入混合体系B中，混合混匀后升温至35-38℃，搅拌1-1.5小时得到混合体系C；
(Ⅱ)向混合体系C中加入去离子水，升温至90-100℃，搅拌1-2小时得到混合体系D；
(Ⅲ)将H2O2加入混合体系D中，直至混合体系D变为金褐色的悬浮液，冷却后固液分离，用去离子水洗涤固体物质，直至洗涤液的pH为6-7，得到固体物质A，将固体物质A在50-70℃下烘干后进行共聚合退火处理，退火处理温度为340-360℃，冷却后得到氧化石墨烯。
所述方法主要用经改进的Hummers法和退火还原处理合成的还原性氧化石墨烯纳米片(rGO NSs)作载体和多电子配体，二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和硫脲(CH4N2S)分别作为钼源和硫源，通过溶剂热合法合成金属有机复合多相芬顿催化剂。
优选地，Na2MoO4和所述氧化石墨烯的用量的重量比为：1000：44-132，所述混合体系E中所述氧化石墨烯的含量为0.5-1.5g/L。
更优选地，Na2MoO4和所述氧化石墨烯的用量的重量比为：1000：88，所述混合体系E中所述氧化石墨烯的含量为1g/L。
优选地，步骤(2)中CH4NS的用量为Na2MoO4和CH4N2S的摩尔比为1：3-6。
更优选地，步骤(2)中CH4NS的用量为Na2MoO4和CH4N2S的摩尔比为1：5。
优选地，步骤(2)中的所述密闭容器为高压反应釜。
优选地，所述步骤(3)中，所述有机溶剂为无水乙醇。
优选地，所述步骤(3)中，烘干温度为80-100℃，烘干时间为20-30小时。
更优选地，所述步骤(3)中，烘干温度为100℃，烘干时间为24小时。
优选地，所述氧化石墨烯的制备方法的步骤(Ⅰ)中，浓硫酸、石墨粉、NaNO3、KMnO4的用量比例为：230-240mL的98％的浓硫酸、10.0-12.0g的石墨粉、50.0-52.0g的NaNO3和30.0-32.0g的KMnO4。
更优选地，所述氧化石墨烯的制备方法的步骤(Ⅰ)中，浓硫酸、石墨粉、NaNO3、KMnO4的用量比例为：230mL的98％的浓硫酸、10.0g的石墨粉、50.0g的NaNO3和30.0g的KMnO4。
优选地，所述氧化石墨烯的制备方法的步骤(Ⅱ)中，向混合体系C中加入去离子水，升温至95℃，搅拌1-2小时得到混合体系D。
优选地，所述氧化石墨烯的制备方法的步骤(Ⅲ)中H2O2的用量为：按步骤(Ⅰ)中所述石墨粉用量计H2O2的用量为2.4-3mL H2O2/g石墨粉。
优选地，所述氧化石墨烯的制备方法的步骤(Ⅲ)中共聚合退火处理的温度为350℃。
优选地，所述氧化石墨烯的制备方法的步骤(Ⅲ)中共聚合退火处理的升温速率为5℃/min，时间为1-2小时。
优选地，所述步骤(2)中超声的时间为20-40分钟，更优选地为30分钟。
优选地，所述氧化石墨烯的制备方法的步骤(Ⅰ)中，加入石墨粉后搅拌时间为5-15分钟；将NaNO3加入混合体系A后的搅拌时间为5-15分钟；将KMnO4加入混合体系B后进行第一次升温达到38℃并搅拌，搅拌时间为1.0-1.5小时。
更优选地，所述氧化石墨烯的制备方法的步骤(Ⅰ)中，加入石墨粉后搅拌时间为10分钟；将NaNO3加入混合体系A后的搅拌时间为10分钟；将KMnO4加入混合体系B后进行第一次升温达到38℃并搅拌，搅拌时间为1小时。
优选地，所述氧化石墨烯的制备方法的步骤(Ⅱ)中，升温至95℃后搅拌的时间为1小时。
本发明还提供一种上述任一所述方法制备得到的金属有机复合多相芬顿催化剂。
本发明方法制备的金属有机复合多相芬顿催化剂具有典型的花状纳米球嵌联片层结构，即MoS2多孔纳米球体均匀分散负载并嵌联在还原性氧化石墨烯纳米片层基底表面。该催化剂的特殊构造使催化剂石墨烯基底上的π电子被活化迁移形成电子极性分布中心，且催化剂中活性位点被极大地暴露在催化剂表面，使污染物和H2O2能够充分与活性位点接触。
本发明还提供一种水中有机污染物的降解方法，所述方法包括以下步骤：向含有有机污染物的水体中添加上述所述的金属有机复合多相芬顿催化剂和过氧化氢，并混合均匀。
所述金属有机复合多相芬顿催化剂与H2O2在水中联用时，会产生羟基自由基和超氧自由基，使得整个体系具有强氧化性，羟基自由基在水溶液中与难降解有机物生成有机自由基使之结构破坏，最终氧化分解。
优选地，所述有机污染物包括罗丹明B(RhB)、亚甲基蓝(MB)、环丙沙星、2-氯苯酚、苯妥英、酸性橙7(AO7)中的至少一种。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种金属有机复合多相芬顿催化剂及其制备方法和应用，本发明的制备方法简单，制备得到的金属有机复合多相芬顿催化剂具有以下优点：(1)本发明的金属有机复合多相芬顿催化剂在反应过程不需要将体系的酸碱度(pH值)调至2～3这种苛刻条件，有利于降低水处理成本，在中性室温条件下对于难生物降解的有机污染物就具有很好的降解去除效果；(2)本发明的催化剂具有特殊的MoS2纳米球嵌联在石墨烯纳米片上的结构，其活性组分极大暴露在催化剂表面，具有对污染物和H2O2的易接触性，不受空间位阻效应和毛细现象的明显影响；(3)本发明的催化剂在反应过程中不会产生铁泥等固体异物，不需要异物清除装置；(4)本发明的催化剂在降解污染物的过程中具有高的H2O2利用率；(5)本发明的催化剂在去除有机污染物的过程中具有很好的稳定性；(6)本发明的催化剂属于固体催化剂，便于与水分离，便于回收循环利用。
附图说明
图1为本发明实施例制备得到的MS-rGO NSs的扫描电镜(SEM)图。
图2为本发明实施例制备得到的MS-rGO NSs的透射电镜(TEM)图。
图3为本发明实施例制备得到的MS-rGO NSs对于RhB、MB、AO7的降解结果图。
图4为本发明实施例制备得到的MS-rGO NSs降解RhB重复活性的结果图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
作为本发明实施例的一种金属有机复合多相芬顿催化剂(MS-rGO NSs)的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将1.60g Na2MoO4·2H2O和120mg氧化石墨烯加入到120mL去离子水中，搅拌10分钟分散均匀得到混合体系E；
(2)将2.52g CH4N2S加入混合体系E中，搅拌5分钟，超声30分钟，分散均匀，移至高压釜中，在200℃的烘箱中进行水热发应，时间为24小时，得到混合体系F；
(3)将混合体系F用去离子水和无水乙醇交替洗涤，去离子水洗涤一次，无水乙醇洗涤两次，然后在70℃下烘干24小时，研磨后得到所述的金属有机复合多相芬顿催化剂(MS-rGO NSs)；
所述氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)在0℃以下的冰浴下，将10.0g石墨粉缓慢加入230ml的98％的浓硫酸中，加入石墨粉的过程中，保持搅拌的状态，混合均匀得到混合体系A，将50.0g NaNO3加入混合体系A中，搅拌10分钟混合均匀得到混合体系B，将30.0g KMnO4缓慢加入混合体系B中，混合混匀后升温至38℃，搅拌1小时得到混合体系C；
(Ⅱ)向混合体系C中加入500mL去离子水，升温至95℃，搅拌1小时得到混合体系D；
(Ⅲ)将100ml H2O2(30％)加入混合体系D中，直至混合体系D变为金褐色的悬浮液，冷却后固液分离，用去离子水洗涤固体物质，直至洗涤液的pH为6，得到固体物质A，将固体物质A在70℃下烘干18小时后，将干燥后的固体物质A移至马弗炉进行共聚合退火处理，处理温度为350℃，时间为1小时，升温速率为5℃/min，冷却后得到氧化石墨烯。
实验结果
对本实施例制备得到的金属有机复合多相芬顿催化剂(MS-rGO NSs)进行SEM和TEM的表征。
图1为本实施例制备得到的MS-rGO NSs的SEM图，从图中可以看出，大量的直径为400纳米至800纳米的规则的MoS2纳米纤维花状球均匀镶嵌在起伏的石墨烯纳米薄片上，形成MS-rGO NSs复合催化剂。
图2为MS-rGO NSs的TEM图像，可进一步观察到其细微的形貌结构，在rGO表面嵌联的MoS2纳米球呈现出3D花朵状仿生结构，其花瓣纤维朝四周均匀卷褶散开，每瓣由厚度为5～20nm的卷曲纳米片组成，片层之间形成大量的孔隙，展示出较大的比表面积和活性组分暴露度。高分辨透射电镜图呈现出纳米球体花瓣的非常清晰的晶格条纹，晶面间距为0.625nm，是MoS2的(002)晶面所展现出的，进一步证明MoS2纳米球在rGO表面的生成和嵌联结构。
实施例2
作为本发明实施例的一种金属有机复合多相芬顿催化剂的应用方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将0.01g实施例1制备的MS-rGO NSs投入25mL 10mg L-1的罗丹明溶液中，保持pH值为7.0，恒温35℃；
(2)连续搅拌待污染物和催化剂之间达到吸附平衡后加入10mM H2O2混合均匀；
(3)反应90分钟后，固液分离，收集MS-rGO NSs，并将其投入25mL 10mg L-1的罗丹明溶液中，重复步骤(1)、(2)。
所述染料有机物分别为RhB、AO7和MB。
实验结果
在不同的时间点取样检测污染物的浓度。结果如图3所示。由图3可知，120分钟时AO7和MB的降解率达到了85.7％和97％，RhB的降解率在15分钟就达到了100％。
实施例3
作为本发明实施例的一种水中染料有机物的降解方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将0.01g实施例1制备的MS-rGO NSs投入25mL 10mg L-1的染料有机物溶液中，保持pH值约为7.0，恒温35℃；
(2)连续搅拌待污染物和催化剂之间达到吸附平衡后加入10mM H2O2混合均匀。
对实施例1制备得到的金属有机复合多相芬顿催化剂的重复应用的结果如图4所示，使用MS-rGO NSs降解罗丹明90分钟，并且重复8次后，对RhB的降解率均高达98％以上，说明金属有机复合多相芬顿催化剂具有良好的催化活性和稳定性。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种金属有机复合多相芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将Na2MoO4和氧化石墨烯在去离子水中分散混匀，得到混合体系E；
(2)将CH4N2S加入混合体系E中，搅拌混匀后超声处理，在180-220℃的密闭容器中进行水热反应，时间为20-30小时，得到混合体系F；
(3)将混合体系F用去离子水和有机溶剂交替洗涤后烘干，研磨后得到所述金属有机复合多相芬顿催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)在0℃以下的冰浴下，将石墨粉缓慢加入浓硫酸中，加入石墨粉的过程中，保持搅拌的状态，混合均匀得到混合体系A，将NaNO3加入混合体系A中，混合均匀得到混合体系B，将KMnO4缓慢加入混合体系B中，混合混匀后升温至35-38℃，搅拌1-1.5小时得到混合体系C；
(Ⅱ)向混合体系C中加入去离子水，升温至90-100℃，搅拌1-2小时得到混合体系D；
(Ⅲ)将H2O2加入混合体系D中，直至混合体系D变为金褐色的悬浮液，冷却后固液分离，用去离子水洗涤固体物质，直至洗涤液的pH为6-7，得到固体物质A，将固体物质A在50-70℃下烘干后进行共聚合退火处理，退火处理温度为340-360℃，冷却后得到氧化石墨烯。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，Na2MoO4和所述氧化石墨烯的用量的重量比为：1000：44-132，所述混合体系E中所述氧化石墨烯的含量为0.5-1.5g/L。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中CH4N2S的用量为Na2MoO4和CH4N2S的摩尔比为1：3-6。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法的步骤(Ⅰ)中，浓硫酸、石墨粉、NaNO3、KMnO4的用量比例为：230-240mL的98％的浓硫酸、10.0-12.0g的石墨粉、50.0-52.0g的NaNO3和30.0-32.0g的KMnO4。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法的步骤(Ⅲ)中H2O2的用量为：按步骤(Ⅰ)中所述石墨粉用量计H2O2的用量为2.4-3mL H2O2/g石墨粉。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法的步骤(Ⅲ)中共聚合退火处理的升温速率为5℃/min，时间为1-2小时。
8.一种如权利要求1-7任一所述方法制备得到的金属有机复合多相芬顿催化剂。
9.一种水中有机污染物的降解方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：向含有有机污染物的水体中添加如权利要求8所述的催化剂和过氧化氢，并混合均匀。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述有机污染物包括罗丹明B、亚甲基蓝、环丙沙星、2-氯苯酚、苯妥英、酸性橙7中的至少一种。
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